合成聲波測(cè)井法在裂縫預(yù)測(cè)中的應(yīng)用

1、合成鐵氧化物礦物對(duì)苯酚的吸附實(shí)驗(yàn)研究林怡英 ,吳宏海 ,曾丁才 ,杜娟華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 ,廣東 廣州510006【摘 要】 采用 T EM 、X 射線衍射分析及 B E T 比表面積測(cè)定等手段對(duì)合成的針鐵礦 、赤鐵礦兩種礦物進(jìn)行表征 ,對(duì)此兩種礦物對(duì)苯酚的吸附特性并批處理吸附實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表 明 ,針鐵礦對(duì)苯酚的吸附量大于赤鐵礦的吸附量 ;針鐵礦吸附苯酚的 p H 吸收邊為峰型曲線 ,且峰值在 p H 78 。L angmuir 方程擬合結(jié)果的吻合程度較之 Henr y 線性方程與 Fre2undlich 方程高 。實(shí)驗(yàn)中氧化鐵礦物表面對(duì)苯酚的吸附則主要表現(xiàn)為表面分子吸附 ,可能 存在

2、表面疏水性作用 ,而靜電離子交換和表面配合吸附模式不明顯 ?！娟P(guān)鍵詞】 鐵氧化物 ;合成 ;苯酚 ;吸附中圖分類(lèi)號(hào) :O647 . 3 ; P579文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 : A文章編號(hào) :1001 - 6872 (2008) 04 - 0024 - 06于土壤中 (尤其是熱帶和亞熱帶土壤) ,雖然在數(shù)量上是土壤的次要成分 ,但是它們本身的性質(zhì)及對(duì)土 壤反應(yīng)所起的作用和對(duì)層狀礦物所產(chǎn)生的影響 ,都是土壤化學(xué) 、環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域的重要課題 2 。礦物 通過(guò)表面吸附這種方式改變化學(xué)物質(zhì)的環(huán)境行為 , 實(shí)際上 ,礦物學(xué)機(jī)制控制著生態(tài)環(huán)境中營(yíng)養(yǎng) 、有害元 素和化合物的生物地球化學(xué)循環(huán) 。由于鐵氧化物礦 物在土壤和沉

3、積物中分布廣泛 ,比表面積大以及電子輸運(yùn)能力強(qiáng) ,表面氧化還原活性高 ,因而對(duì)水 、大酚類(lèi)及其衍生物是工業(yè)生產(chǎn)中常見(jiàn)的試劑 ,常存在于工業(yè)廢水中 ,特別是焦化工業(yè)和石化工業(yè)廢 水 。酚類(lèi)也是土壤中常見(jiàn)的作物生長(zhǎng)抑制劑化感物質(zhì) 。苯酚在工業(yè)上用途很廣 ,是重要的基本有機(jī)化 工原料之一 ,主要用于生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂 、涂料 、焦粘劑 、 泡沫塑料等 , 還用于生產(chǎn)農(nóng)藥 、染料 、醫(yī)藥加工等 。 苯酚具有一定的疏水性 ,在表層水和地下水系統(tǒng)中 , 疏水性有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化及生物活性在很大程度上受到分配過(guò)程的影響 1 。針鐵礦 、赤鐵礦廣泛存在收稿日期 :2008 - 06 - 05 ; 改回日期 :2008

4、 - 11 - 03基金項(xiàng)目 :國(guó)家自然科學(xué)基金 ( 40773080) ;廣東省自然科學(xué)基金 ( 05944)作者簡(jiǎn)介 :林怡英 ,女 ,25 歲 ,碩士 ,地球化學(xué)及環(huán)境專(zhuān)業(yè) ,研究方向 :環(huán)境地球化學(xué). E2mail :li n2yiyi ng1983 163 . co m氣 、土壤和巖石等圈層中物質(zhì)成分及其彼此之間的輸運(yùn)起著重要的調(diào)節(jié)作用 。大量研究表明 ,無(wú)論是 熱力學(xué)方面還是動(dòng)力學(xué)方面 ,含鐵礦物的表面作用過(guò)程對(duì)現(xiàn)代環(huán)境污染物 (重金屬和有機(jī)污染物) 地球 化學(xué)循環(huán)起著重要的控制作用 3 。吳大清等國(guó)內(nèi)外 學(xué)者通過(guò)選用不同的礦物對(duì)五氯苯酚吸附做了大量 的研究 。但在礦物表面對(duì)有害有

5、機(jī)污染物吸附機(jī)理 方面還需要做更深入的研究 。研究選擇環(huán)境中普遍存在的苯酚為目標(biāo)物 ,模 擬土壤中酚類(lèi)及其衍生物遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制 。重點(diǎn)深入 研究土壤中最重要的礦物之一 鐵氧化物對(duì)苯酚 的吸附行為 ,并通過(guò)探討 p H 條件 、苯酚濃度 、礦物 表面性質(zhì)對(duì)苯酚吸附機(jī)制的影響 ,考察苯酚在不同類(lèi)型的礦物表面吸附特點(diǎn) ,以期揭示苯酚的礦物表 面吸附反應(yīng)機(jī)制 ,闡明苯酚在天然土壤中遷移轉(zhuǎn)化 行為中吸附作用的重要性 ,不但可使苯酚物質(zhì)在土 壤中的遷移轉(zhuǎn)化行為 ,以及它的生物活性得以了解 , 而且也將豐富對(duì)礦物與有機(jī)分子之間的界面作用的認(rèn)識(shí) ,為環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù) 。lo n 蓋 ,振蕩反應(yīng) 24 h 。

6、溶液的 p H 值用 01 1 M 的H2 SO4 溶液或 NaO H 溶液調(diào)節(jié) 。溶液酸堿條件為 偏酸性 ,p H3 。反應(yīng)后含礦物的懸浮液在3 500 r/mi n ,離心分離 20 mi n 。取 10 ml 清液應(yīng)用 4 氨基安替吡啉絡(luò)合比色法測(cè)定苯酚濃度 Ce ,另加 10 ml用 Re x P H S23C 數(shù)字酸度計(jì)測(cè)定 p H 值 。并經(jīng)標(biāo)準(zhǔn) 溶液和空白實(shí)驗(yàn)校正 。實(shí)驗(yàn)中 ,p H 的吸收 邊曲 線10 mg/ L , I = 01 1實(shí)驗(yàn)條件 :苯酚的初始濃度 C0 =M ( Na Cl) , t = 25 。1 . 4吸附分配系數(shù) Kp 與吸附等溫線方程研究有機(jī)污染物在土壤

7、/ 沉積物2水界面吸附規(guī) 律時(shí) ,通常采用分配系數(shù) Kp 來(lái)表征溶質(zhì)在固液兩相間的分配比例 。礦物對(duì)吸附質(zhì)的吸附量 q 10 - 6可以采用下式計(jì)算 :q = ( C0 - Ce ) V / W(1)式中 : q. 平衡吸附量/ 10 - 6 ; C0 . 苯酚在水相中的初始質(zhì)量濃度/ ( mg L - 1 ) ; Ce . 平衡時(shí)苯酚在水相中的 質(zhì)量濃度/ ( mg L - 1 ) ; W . 礦物用量/ kg 。根據(jù)礦物中有機(jī)污染物的吸附量 q 和溶液中濃度 Ce ,可以計(jì) 算相應(yīng)的分配系數(shù) ( Kp ) :1 實(shí)驗(yàn)部分1 . 1樣品制備實(shí)驗(yàn)所用的合成針鐵礦是經(jīng)改進(jìn)的方法合成 的 4 ,即

8、將 11 8 L 1 mol/ L KO H 溶液與 01 2 L 1 mol/(2)Kp = q/ Ce描述 污 染 物 吸 附 的 等 溫 方 程 有 He nr y 型 、L a ngmui r 型和 Fre undlic h 型等吸附等溫方程 ,研究擬采用這 3 種方程擬合針鐵礦 赤鐵礦對(duì)苯酚的吸 附特征 。LFe ( N O3 ) 3 溶液迅速混合并攪拌 , 置于經(jīng)酸洗的He nr y 型 :q = kd Ce(3)(4) (5)L a ngmuir 型 : q = qmax KL Ce / (1 +Fre undlic h 型 : q = Kf Ce nKL Ce )容量為 4 L

9、 的高密度聚乙烯容器中 ,保鮮膜密封 ,然后將混合懸浮液放入 70 下的恒溫爐中靜止保持60 h 。將生成的沉淀經(jīng)離心 ,去離子水沖洗 9 遍 ,后 經(jīng)冷凍干燥 ,置于干燥器中備用 。赤鐵礦的合成 ,先 按 Ye n et al 5 提出的方法合成纖鐵礦 ,再將合成的 纖鐵礦在 420 馬弗爐中煅燒 2 h 即得 。1 . 2 樣品表征用 Y22000 型全自動(dòng) X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行 XRD 測(cè)試 ,工作電流 30 mA ,電壓 30 kV ,采用銅靶 K射 線 ; 用 A U TO SO RB21 ( Q ua nt a2c hro me In str u me nt s) 儀按 B E

10、 T 法測(cè)定樣品的比表 面積 等 性 質(zhì) ;用日立 H300 型透射電鏡 ( T EM) 觀察針鐵礦的形貌特征 。1 . 3 苯酚在鐵氧化物上的等溫吸附實(shí)驗(yàn)式 ( 1) 式 ( 5) 中 q , qmax 和 Ce 分別是礦物表面對(duì)苯酚的吸附量/ 10 - 6 、L a ngmui r 飽和吸附量/ 10 - 6 和溶液中的苯酚濃度/ ( mg L - 1 ) , KL , Kf 和 n 分別 是兩個(gè)方程的常數(shù)項(xiàng) 。2 結(jié)果與討論2 . 1鐵礦物表征采用透射電鏡 ( T EM) 、X 射線衍射分析及 B E T比表面積測(cè)定等手段對(duì)合成針鐵礦 赤鐵礦進(jìn)行表 征 。從合成樣品的 XRD 圖譜 (圖

11、 1) 可以看出 ,針鐵礦和赤鐵礦均出現(xiàn) 3 個(gè)明顯的尖銳衍射峰 ,通過(guò) 3個(gè)尖銳衍射峰及其他主要峰的 2值及 d / nm 分析 結(jié)果 ,與 XRD 標(biāo) 準(zhǔn) 卡 片 ( 針 鐵 礦 Go et hit e 卡 片 號(hào)2920713 ,赤鐵礦 He matit e 卡片號(hào) 0320800) 及相關(guān)文獻(xiàn) 6 對(duì)照 ,可以確認(rèn)該兩種鐵礦物分別為針鐵 礦 (2FeOO H) 和赤鐵礦 (2Fe2 O3 ) 。照片 1 為合成采 用 試 劑 苯 酚 ( 分 子 式C6 H5 O H , 分 子 量941 11 ,分析純) 配制苯酚母液 ,保存于暗色容量瓶中備用 。吸附實(shí)驗(yàn)應(yīng)用批量反應(yīng)平衡法 , 約 0

12、1 5 g 礦 物粉末加 入 含 苯 酚 溶 液 的 中 , 工 作 液 體 積 V = 25ml ,離子強(qiáng)度 I = 01 05 M ( Na C1) , t = 25 ,加 Tef2鐵礦物樣品的 T EM 照片 。表 1 列出合成鐵氧化物的基本特征 。針鐵礦的比表面積遠(yuǎn)大于赤鐵礦的比表面積 ,而且前者的孔 體積也較大 。從上述 XRD 和 T EM 分析結(jié)果可以看出 ,合成的鐵礦物結(jié)晶良好 。針鐵礦的晶體形態(tài) , 呈針狀 ,與文獻(xiàn)中報(bào)道的大致相同 4 。由照片 1 中 間圖還可以看出針鐵礦存在多晶生長(zhǎng)的情況 。赤鐵 礦晶形較差 ,照片 1 右圖所示 。表 1 鐵氧化物的某些性質(zhì)Table

13、1 Some properties of iron oxides針鐵礦赤鐵礦2FeOO H2Fe2 O371 . 613 . 40 . 0670 . 0102 . 2鐵礦物對(duì)苯酚的吸附等溫方程上述 3 種方程的擬合參數(shù) ( 表 2) 可以得出 , 針 鐵礦和赤鐵礦 L a ngmui r 方程擬合的線性相關(guān)性指 數(shù) R 值分別是 01 997 ,01 985 ,要好于 Fre undlich 方 程擬合的 R 值 (分別是 01 970 ,01 961) 和 L i ner 方程 擬合 的 R 值 ( 分 別 為 01 881 , 01 855 ) , 所 以 采 用 L a ngmui r

14、方程擬合的吻合程度較之 He nr y 線性方程與 Fre u ndlich 方 程 高 , 其 中 針 鐵 礦 尤 為 明 顯 。Fre undlic h 方程擬合的 n 值為 01 80 或 01 71 均小于1 ,兩種氧化鐵礦物的吸附等溫線均呈現(xiàn)出明顯的非 線性吸附特征 。由于吸附等溫線非線性 ,因而不能圖 1 鐵氧化物礦物的 XRD 圖譜Fig. 1 XRD spect ra of iro n o xide mineral s照片 1 鐵礦物的 T EM 圖 ( 左 : 針鐵礦 ,中 : 針鐵礦 ,右 :赤鐵礦)Photo 1 T EM of i ro n mi neral (L :

15、locatio n 1 of goet hit e , M : locatio n 2 of goet hit e , R : he matit e)直接比較 n 值不同的氧化鐵礦物間 的吸 附性 能 強(qiáng)弱 7 ,但根據(jù) Fre undlich 方程 Kf 值可判斷 ,針鐵礦 對(duì)苯酚的吸附較之赤鐵礦強(qiáng) 。L a ngmui r 方程中最大吸附量針鐵礦也高得多 。 Kai se r 8 ,9 等在研究針 鐵礦對(duì)天 然 有 機(jī) 質(zhì) 的 吸 附 特 征 時(shí) , 采 用 L a ngmui r 方程得到了很好的擬合結(jié)果 。吳大清等 10 研究 ,五 氯苯酚在針鐵礦 、纖鐵礦和赤鐵礦的吸附時(shí)其等溫 線屬

16、于 L a ngmui r 飽和型 ,應(yīng)用 L a ngmui r 模式來(lái)擬合也好于 Fre undlic h 模 式 。由 蘭 謬 爾 吸 附 等 溫 式物理意義可以判斷 ,鐵氧化物礦物表面對(duì)苯酚的吸附 ,應(yīng)屬于單分子層吸附 ,吸附量較低則應(yīng)與苯酚/礦物間的作用力較弱有關(guān) 。表 2 礦物對(duì)苯酚吸附的 Freundl ich 和 Langmuir 方程擬合 結(jié)果Table 2Fitting data of Langmuir and Freundl ich equations ofphenol sorption onto iron minerals針鐵礦赤鐵礦0 . 572 0 . 80 0 .

17、 970 0 . 154 0 . 881 0 . 009 0 . 997 38 . 100 . 493 0 . 71 0 . 961 0 . 047 0 . 855 0 . 151 0 . 985 4 . 18礦物Freundlich 經(jīng)驗(yàn)方程Li ner 方程L a ngmui r 方程KfnRKdRKLRqm氧化物化學(xué)式表面積/ ( m2 g - 1 )孔體積/ (cm3 g - 1 )H ua ng 等 11 研究改性的綠坡縷石對(duì)苯酚的吸附時(shí)卻發(fā)現(xiàn)采用 Fre undlich 型非線性方程擬 合 得 較好 。吳萍等曾經(jīng)用海底沉積物對(duì)苯酚進(jìn)行吸附 ,也發(fā)現(xiàn)其吸附可用以上方程擬合 12 ,海

18、底沉積物中 有機(jī)質(zhì)的分配作用及其沉積物顆粒的表面作用和微孔吸附等諸多因素都影響其吸附行為 。周秉正等研究土壤 腐 殖 質(zhì) 對(duì) 苯 酚 的 吸 附 時(shí) 也 得 到 了 類(lèi) 似 結(jié) 果 13 。這些說(shuō)明有機(jī)質(zhì)對(duì)苯酚吸附有重要影響 ,較 之純礦物吸附機(jī)理更復(fù)雜 ,雖然對(duì)苯酚的吸附量不 高 ,但可采用 Fre undlic h 吸 附 方 程 擬 合 , 非 線 性 明 顯 。兩種鐵礦物對(duì)苯酚的吸附 L a ngmui r 等溫?cái)M合曲線 (圖 2) 顯示 ,針鐵礦吸附苯酚的量大于赤鐵礦 。 在 p H 值約為 31 0 的條件下 ,苯酚主要由分子形式存在 9 ,范德華力是氧化物 ( 水化膜) 與苯酚間

19、的吸 附作用力 。因此 ,礦物的比表面積大小是吸附重要影響 因 素 。兩 種 鐵 氧 化 物 的 比 表 面 積 大 小 關(guān) 系S針鐵礦 S赤鐵礦 ;比表面積大使得針鐵礦對(duì)苯酚的吸 附能力較強(qiáng) 。同時(shí) ,針鐵礦 、赤鐵礦都是帶條件可變電 荷 的 氧 化 物 , 荷 電 性 的 改 變 會(huì) 影 響 其 吸 附 行 為 14 。類(lèi)似情況 ,劉永紅 6 等對(duì)鐵氧化物吸附芐嘧 磺隆的研究結(jié)果也表明針鐵礦吸附芐嘧磺隆的量較 之赤鐵礦高 。從圖 3 還可以看出 ,只有當(dāng)濃度低于60 mg/ L 時(shí) ,苯酚在固/ 液相之間的分配系數(shù)與濃度的關(guān)系才符合線性關(guān)系 ,也就是說(shuō) ,當(dāng)苯酚在溶液中的濃度較稀時(shí) ,才可

20、用線性方程來(lái)描述其在氧化鐵 礦物/ 水溶液間的分配規(guī)律 。此時(shí) ,它們線性擬合的相關(guān)性 R 值均大于 01 985 以上 ,兩種鐵礦物對(duì)苯酚吸附的分配系數(shù) ( Kd 值) 為 01 047 01 154 , 因而隨 著苯酚濃度的增加 ,分配系數(shù) Kp 明顯下降 。圖 3 針鐵礦對(duì)苯酚吸附量隨 p H 變化的吸收邊Fig. 3 A dso rp tio n edge s of p henol o nto goet hite vs p H2 . 3p H 對(duì)鐵氧化物吸附苯酚的影響由于溶液 p H 值影響著溶液中吸附質(zhì)的離解程 度和吸附劑表面荷電性 ,因而對(duì)苯酚吸附有很大的 15 影響。本實(shí)驗(yàn) 研究

21、 p H 值 范 圍 3 91 5 時(shí) , 苯 酚在針鐵礦表面的吸附特征 。從圖 4 可知 ,針鐵礦吸 附苯酚對(duì) p H 的吸收邊為峰型曲線 ,峰值出現(xiàn)在 p H7 8 之間 。礦物對(duì)苯酚吸附行為的決定因素是礦物的電荷零點(diǎn) p HZPC 和溶質(zhì)的離子化常數(shù) p Ka 。苯 酚是弱酸性物質(zhì) ,它的 p Ka 值為 91 89 16 ,當(dāng) p H 值 79 時(shí)溶液中苯酚開(kāi)始離解 17 。當(dāng)溶液 p H 91 89時(shí)苯酚將以帶負(fù)電荷的陰離子形式為主 ,反之 ,酸性條件則以非離解態(tài)的分子形式存在 18 ,19 。赤鐵礦 、針鐵礦的 p H ZPC 分別為 71 83 和 71 591 2 20 。圖

22、4 鐵礦物 p H 決定質(zhì)子化的表面可變電荷Fig. 4 Surf ace cha r ge of iro n mineral s depended o n p H當(dāng) p H 值 在 鐵 氧 化 物 表 面 零 電 荷 點(diǎn) ( p H = p HZPC ) 附近時(shí) ,礦物表面位以中性 FeO H0 為主 , 此時(shí)礦物疏水性表面的水化膜減薄或消失 21 ,因而 水分子跟苯酚分子競(jìng)爭(zhēng)減弱 ,苯酚吸附量達(dá)到最大 值 。當(dāng) p H p H ZPC 時(shí) , 針鐵礦表面荷負(fù)電性 , 苯酚離解生成陰離子 ,因電荷互斥而導(dǎo)致吸附量下降 。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道 ,當(dāng) p H 81 5 時(shí)苯酚才發(fā)生明顯的電離和 去質(zhì)子化

23、11 ,此時(shí)苯酚會(huì)形成大量帶負(fù)電的陰離子C6 H5 O - ,因而造成其吸附量明顯減小 。p H p Hzpc 鐵礦物帶正電 :作用模式) 。這里 M 表示金屬離子 ( Si , Fe 或 Al) ,L為苯酚陰 離 子 ( 配 體) 。不 過(guò) , 由 于 苯 酚 的 p Ka 較 大 ,因而上述鐵礦物或紅泥中靜電吸附和配位吸附的貢獻(xiàn)不會(huì)很大 24 , 亦即不同于生物膜 、蒙脫石具 有的強(qiáng)靜電作用 。五氯酚可與鐵礦物表面產(chǎn)生強(qiáng)的 配體交換作用 。一般帶負(fù)電的環(huán)境顆粒物均有較大 的陽(yáng)離子交換容量 ,因此雙電層擴(kuò)散層中含有較高 的補(bǔ)償陽(yáng)離子 ,有利于發(fā)生陽(yáng)離子“橋鍵”作用 。荷正電性的環(huán)境顆粒物表面

24、可發(fā) 生較 強(qiáng)的 水 橋鍵 作 用 ,主要因?yàn)殛庪x子可與帶正電荷的鐵鋁氧化物或Ca2 +, Fe3 + , Al3 + 離子形成難溶性沉淀而吸附 。也MO H2 +- O H2 (水化膜) - 苯酚 (不強(qiáng))(6)-就是說(shuō) ,帶正電荷的鐵礦物可通過(guò)物理作用而吸附苯酚分子 ,吸附量顯然不會(huì)很大 ,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此理論 解釋相吻合 。表 3 針鐵礦對(duì)苯酚吸附量2p H 的結(jié)果p H = p Hzpc 鐵礦物呈中性 :MO H - - 苯酚 (水化膜消失) (增強(qiáng))(7)吳大清等 10 研究鐵氧化物對(duì)五氯苯酚 PCP 吸附的 p H 吸收 邊時(shí) , 也 得 到 峰 形 特 征 曲 線 , 峰 位 在p

25、H = 56 之間 。PC P 是特殊酚類(lèi)化合物 , 峰位的 差異 與 五 氯 苯 酚 離 子 化 常 數(shù) p Ka = 41 71 和 苯 酚 p Ka = 91 89 不同有關(guān) 。鄭娜 22 等研究 p H 5 9 之間生物膜對(duì)苯酚的吸附隨 p H 增大而逐漸增大 。這些現(xiàn)象可歸因于苯酚離解特性 、生物膜以及礦物表 面荷電性的改變所造成的 ,苯酚陰離子可能發(fā)生表面配體交換作用和表面靜電吸附 。當(dāng) p H 0 . 98 fo r goet hit e a nd he matit e . In t he ra nge of p he nol co nce nt ratio n ( 10 mg/ L 100 mg/ L ) u se d i n t he e xp eri me nt , t he a d so rp tio n a mo u nt ofp he nol i ncrea sed wit h t he i n