X射線多晶體衍射的一些應用-微構分析測試中心

1、X 射線多晶體衍射的一些應用(4)該題目下的文章錄自近代X 射線多晶體衍射實驗技術與數(shù)據(jù)分析（馬禮敦，化學工業(yè)出版社，2004）第 11 章，這是第4 部分。四、環(huán)保與能源隨著人類生活水平的提高，對能源的消耗越來越多。燃燒植物、煤和石油等傳統(tǒng)能源，在為人類提供充足的能源的同時，又產(chǎn)生大量的廢棄物，造成環(huán)境的嚴重污染。當然，當今環(huán)境的污染并非僅來源于能源工業(yè)，各種制造業(yè)，人類生活本身無時無刻不在制造著污染。減少污染，創(chuàng)造“綠色”是當今一個時髦的追求。（一）染料廢水的X 射線衍射分析染料生產(chǎn)過程的廢水，其中含有致癌、致畸的有毒物質(zhì)，通常需經(jīng)生化處理后才排放，但毒性是否消除殆盡，對處理后排放廢水的進

2、一步分析仍是當今環(huán)保分析中的一個重要課題。分光光度法、高效液相色譜及色- 質(zhì)聯(lián)用儀是作微量分析的常用方法，但難以分析不揮發(fā)物和懸浮物。施國順等用 X射線粉末衍射分析法對分離廢水得到的固態(tài)難揮發(fā)物作了分析。實驗用法水采處生產(chǎn)分散染料，還原染料用化工原料的染化廠。全廠廢水集中處理。其主要處理步驟見圖11-26 。為了較全面了解廢水處理效果及排放污水情況，將采樣點選在：（1）進口集水井；（2）出口集水井；（3）#0 廠排放口。每隔4h 取樣一次，連續(xù)3648h，在（ 2）、（ 3）兩點采樣有時間差，滯后時間約等于廢水自（2）流至（ 3）所需時間。采得的廢水試樣先過濾， 分懸浮物。濾在 60水浴上緩慢

3、蒸發(fā)， 基本蒸發(fā)完后冷風吹干，然后分析。蒸干過程中如有晶體析出，則分離之，并作分析。各進口集水井水樣的X 射衍射譜差別很大。經(jīng)分析，污水中所含既不是原料、中間體，也不是產(chǎn)品，組成十分復雜，可能是各車間污水匯集時相互反應形成的化合物。各出口集水井水樣的X 射衍射譜上的主要譜線相同，差別不大，說明生化處理能將組成復雜，差異大的進口水變成組成較簡單、穩(wěn)定的出口水。MA-7-11 水樣之樣品預處理、富集流程及分析結果均列于圖11-27 。因生化處理需加入大量石灰水，車間廢水中又有大量硫酸，故排放水中以 CaSO4? 2H2O及 HaCl。分析了出口集水井各試樣對應的各#0 排放口廢水試樣， 所得結果與

4、出口集水井所得結果相同，說明廢水生化池出口到排放口未二次污染。為考核排放水組成的長期穩(wěn)定性，約一年后再次采樣進行分析。分離分析流程及分析結果均勻 MA-7-11 基本相同，廢水中所含水量成分與一年前相同，表明處理工藝行之有效，少量成分存在差異是由于工廠產(chǎn)品結構頻繁變動所致。此外，曾分另使用苯、甲苯或二氯甲苯來萃取水樣中的有機物，萃取液微帶紫色，說明有有機物被萃取，只因最終所提固體物不足Lmg，用作衍射分析未能奏效。（二）用粉煤灰固態(tài)合成脫硫吸附劑煤燃燒會產(chǎn)生粉煤灰，污染大氣。對那些燃煤的大型電廠，一般是用靜電除塵的方法將粉煤灰從煙氣中分離出來。分離出來后該怎么辦呢？粉煤灰的處理是一個嚴重的問題

5、。變廢為寶的一個方法是將其轉變?yōu)閴A性分子篩，這類分子可以作為一種脫硫劑，可用于脫除燃煤鍋爐廢氣中的 SO2。尚洪山等對此做過研究， 他們用水熱法將粉煤灰和NaOH及水按重量比 1：1：1 混合臵于高壓釜中， 充以氮氣，在 100、200、300，10atm 下反應 2d 以得分子篩。在不同反應溫度下所得產(chǎn)品的化學組分及一些物理性質(zhì)（如比表面，孔體積孔徑等）是不同的。300產(chǎn)品的各項物性數(shù)值均較低溫產(chǎn)品的數(shù)值大些，產(chǎn)率也高。 XPD的分析結果是：（ 1）粉煤灰的主要成分是莫來石（3Al 2O3、 2SiO2 ）和石英（ - SiO 2）。（2）100下反應產(chǎn)品的XPD與原粉的完全不同，衍射峰數(shù)量

6、和強度均大大增加。經(jīng)分析產(chǎn)品之主要成分是堿性方鈉石。（3）300反應產(chǎn)品的衍射譜圖又變了，雖有衍射峰，但強度均很小，似乎其中結晶物質(zhì)不多，主要含非晶態(tài)物質(zhì)。得出非晶態(tài)物質(zhì)的性能較好的結論。（三）摻鋁氧化鋅透明導電薄膜的結構摻 Al 的 ZnO薄膜（ ZAO）是一種良好的透明導電臘，因為它具有較市制光學禁帶寬度和載流了濃度，較高的可見學透過率和紅處反射率，較低的電阻率等特征，因而被用于太陽能電池。黃佳木等用 XPD研究過 ZAO薄膜的結構。試樣是用射頻（ 13.56MHz）磁控濺射工藝在玻璃襯底上制得的ZAO薄膜，靶材為摻有 3wt%Al2 O3 的 ZnO陶瓷燒結靶。 圖 11-28 為在 3

7、00沉積，并在 350退火 1h 的 ZAO薄膜的 XPD譜。在 2：30° 70°的范圍內(nèi)出現(xiàn)2 個衍射峰峰，經(jīng)分析與六方ZnOR的衍射峰位相符。在2近 30°處的強峰衍射指數(shù)為（002）。由于（ 002）峰特強，說明存在嚴重的擇優(yōu)取向，（ 002）面族與薄膜表面平行，其法線方向，即六方晶胞的 c 軸方向，與薄膜表面垂直?？梢酝茰y，晶粒是垂直于襯底方向柱，他們測得這種薄膜的最小電阻率為7.5 ×10-4 cm-1 ，可見光透過率在85%以上。（四） Ti 2Cu0.8 Ni 0.2 合金的儲氫機理尋找干凈能源是人們長期追求的一個目標。將氫直接用作能源是

8、人們的一個期待。為此，需要有高容量的儲氫材料。過渡元素的合金被認為具有較強的貯氫能力，其非晶態(tài)又比晶態(tài)有更強的貯氫能力。段永恒等用XPD結合 EXAFS研究過 Ti 2Cu0.8 Ni 0.2 (TiCuNi) 合金的貯氫機理。圖 11-29 （ a）中為晶態(tài)（ c- ）TiCuNi 的 XPD圖，經(jīng)分析與 c-Ti 2Cu的衍射譜吻合良好，說明 c- TiCuNi 的結構與 c-Ti 2Cu 相同， Ni 原子取代了 c-Ti 2Cu中部分 Cu原子，對結構沒有影響。圖 11-29 （b）中為非晶態(tài)（ a- ）TiCu 合金的衍射譜，為典型的非晶散射譜。圖11-29（c）中為 c- TiCu

9、Ni貯氫后（成分為 Ti Cu Ni0.2H）的 XPD力，仍為 c-Ti2Cu 結構，說明 H20.80.65沒有改變 c-Ti 2 Cu 的結構。 H 原子取代金屬原子的可能性不大，較大可能是處于孔隙中。但衍射峰位向小角方向移動，且峰形寬變矮，說明H使晶格略有膨脹，且產(chǎn)生應力或晶粒變細。圖 11-29 （d）是 a-TiCuNi 吸氫后（成分為Ti 2 Cu0.8 Ni 0.2 H0.65 ）的 XPD圖，可以認為和圖11-29 （b）相同，為非態(tài)。與晶態(tài)相比基吸氫量幾乎增加一半。無法推斷H可能的位臵。從以上面 4 個樣品 CuK吸收邊擴展 X 射線吸收精細結構（ EXAFS）分析得出的結

10、構數(shù)據(jù)見表 11-6表 11-6 來自 EXAFS的結構參數(shù)編化學組成RNrNr cN號c u-Ti/c u-TiCu-Ti/nmcu -c u /cu -c uCu-Cu/nmu - Ni /nmCu-NiCu-Ni/nmnmnmac-Ti 2 Cu0。 8 Ni 0。0803002 2702942 294 8ba-Ti 2 Cu0。 8 Ni 0。0500059010 0079000 00602 258 42948 291 8cc-Ti 2 Cu0。 Ni 0 。05000069020 0079010 00552 H0。 65 263 82949 292 1Da-Ti 2 Cu0。 8 N

11、i 0。0400069020 0080000 00392 H0。 95 257 72954 292 8ea-Ti 2 Cu0。 8 Ni 0。0400088020 0079000 00602 259 52931 291 9比較表中吸氫前后的數(shù)據(jù)可得出結論：對于晶態(tài)，原子間距離Cu-Cu 和 Cu-ni 及對應的配位數(shù) NCu-Cu 和 NCu-Ni 吸氫前后都變化不明顯， 說明氫沒有改變銅原子間的距離和配位結構。而Cu- ni和 Cu-ni ，對于晶態(tài)都變小了，說明力量將Ti 推向 Cu，可以合理地推論氫原子位于鈦原子形成的孔隙中。此推論與中子非彈散射得出的氫原子位于畸變的鈦四面體中心，撐大了

12、鈦四面體，把鈦原子推向銅原子的結論是一致的；對于非晶態(tài)， 此種縮小并不明顯。 可以發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài) TiCuNi 中的 Cu-ni 只有 0.258mm，比 c- Ti 2Cu0.8 NiH0.65 中的 0.263 mm 還要小，說明鈦原子間的孔隙已相當大，氫原子的進入對它影響不大，故變化不大。將 a- 和 c-TiCuHi 在 300下吸氫。 對于晶態(tài)，吸氫后成分為 c-TiCuHiH 2.66 ，吸氫量增加了許多，幾乎為常溫下的倍。對非晶態(tài)成分為a- TiCuHiH1.39 。圖 11-30 中為這兩個吸氫物的XPD譜與圖 11-29 相比，有很大的不同： a-TiCuHi 已轉變?yōu)榫啵?

13、經(jīng)分析，為 c-Ti 2Cu0.8 Ni 0.2 Hx和 TiH1.924 及 CuH的混合物。而 c-TiCuHiH 2.66 的 XPD譜十分復雜，在當時的 PDF中找不到能匹配的參比譜，似與 Ti 2Cu2D118 及 MnH0.85 （或 FeTiH2-x ）相近。他們最終得出的結論是；不論是晶態(tài)或非晶態(tài)的TiCuNi 均會吸氫，非晶態(tài)的太氫量更大。在低溫吸氫，氫進入鈦四面體，對合金結構影響不大，保持晶太或非晶態(tài)狀態(tài)。在高溫吸氫，非晶態(tài)會轉變?yōu)榫B(tài)，且可大大增加吸氫量，晶態(tài)增加尤多，這是因氫與金屬生成氫化物所致，減壓或降溫都不能使氫化物分解而重新放出氫，因而用提高吸氫溫度的方法來提高吸

14、氫量是不可取的。（五）燃料電池中電解質(zhì)量結晶的結構燃料電池是一種普遍感興趣的干凈能源，因為其最終產(chǎn)品是H2O，對環(huán)境沒有影響，而且它的效率比較高， 各種類型的碳氫氣體均可用來生產(chǎn)能量。Jansen 等研究過一個 3MW的試驗燃料電池電站中的熔體電解質(zhì)在熱循環(huán)過程中重新固化時擇優(yōu)取向。由于試驗品的體積較大，他們沒有用 X 射線衍射，而是用穿透力較大的中子衍射來做此項測定。此電站所用的熔融電解質(zhì)為Li 2CO3/KLiCO3，它們的比例為24mol%/76mol%，工作溫度為650。這種熔融電解質(zhì)是被保存在由-LiALO 2 構成的多孔材料片中，此多孔材料片由細錦絲做成的面網(wǎng) （5°&#

15、215; 5°）支承，還含有剛玉。 這種薄片疊成一堆， 被放在兩面?zhèn)€電極之間。電解質(zhì)會被加熱而熔融，斷電不加熱時就會冷卻而重新固化，出現(xiàn)晶粒的擇優(yōu)取向。中子源是法國的研究反應堆 FRJ-Z，織構衍射譜是在線站 SV7-b 收集的。中子波長為 2.327 A ，使用長為 98mm的線開位敏探測器，測角范圍為 50°（ 2），樣品安裝在一個歐拉裝臵上，用標準的極圖掃描網(wǎng)，這相當于對500 全獨立的樣品取向作掃描，測量時間24h。在燃料電池的不同位臵上取了兩個樣品A 和 B。圖 11-31 為在固定 =50.4 °， =20°情況下，對不同作 2掃描的衍射圖?？梢姌悠稟 和 B 是很不相同的。由計算得出的 6 個不同方向的極圖見圖11-32 。由圖