六氟化鎢中氟化氫的分析方法研究

1、六氟化鎢中氟化氫的分析方法研究鄭秋艷，王少波，王占衛(wèi)，李本東，李翔宇（中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲，056027）摘 要：本文依據(jù)六氟化鎢和氟化氫的特殊性質(zhì)，建立了利用傅立葉紅外光譜法分析六氟化鎢中的氟化氫的分析方法。氟化氫有八個(gè)特征吸收峰，為了盡量避免水蒸氣的干擾，本文選取 4038.2cm-1 處 的吸收峰作為氟化氫的特征吸收峰，并通過對(duì)不同濃度的氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的分析建立了氟化氫濃度 與其特征吸收峰的吸光度相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。最后通過分析六氟化鎢中氟化氫特征吸收峰的吸光度 大小，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得氟化氫的濃度，即可以得到六氟化鎢樣品中氟化氫的含量，從而建立了六 氟化鎢中氟化氫的

2、分析方法。關(guān)鍵詞：六氟化鎢；傅立葉紅外光譜；氟化氫；標(biāo)準(zhǔn)氣體中圖分類號(hào)：TQ163.13文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：AAnalytical Method of Hydrogen Fluoride in Tungsten HexafluorideZheng Qiu-yan, Wang shao-bo, Wang zhan-wei, Li Ben-dong, Li Xiang-yu(The 718th Research Institute of CSIC, Handan 056027, China)Abstract: In this paper, an analytical method is establish

3、ed to analyze HF in WF6 by using fouriertransform infrared spectroscopy (FTIR) according to the special characters of WF6 and HF. HF has eight absorption spectra, we choose the 4038.2cm-1 spectra as the representative spectra in order to avoid the influence of H2O, and we protract the standard curve

4、 about absorption index and concentration of HF by analyzing a series of different HF reference gases. At last, through analyzing the magnitude representative spectras magnitude of HF in WF6, we can gain the concentration of HF by check the standard curve, so we can find the concentration of HF in W

5、F6, and at the same time, we establish an analytical method which can analyze HF in WF6.Keywords: Tungsten hexafluoride, FTIR, hydrogen fluoride, reference gas層，可用于 X射線的發(fā)射電極和太陽能吸收器的制造。此外，WF6 在電子行業(yè)中還主要用作半導(dǎo)體電極 和導(dǎo)電漿糊等的原材料15。六氟化鎢在室溫下是一種無色、無嗅的氣體或透 明的液體，它的密度是已知?dú)怏w中最大的，其分子在 常溫下具有對(duì)稱的正八面體結(jié)構(gòu)，并具有抗磁性。六 氟化鎢為有毒氣體，

6、對(duì)呼吸道、眼睛和皮膚有強(qiáng)烈的0 引 言六氟化鎢是鎢的氟化物中唯一穩(wěn)定并被工業(yè)化生產(chǎn)的品種，它的主要用途是在電子工業(yè)中作為金屬 鎢化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝的原材料，特別是用它制 成的 WSi2 可用作大規(guī)模集成電路(LSI)中的配線材 料。通過混合金屬的 CVD 工藝制得鎢和錸的復(fù)合涂· 16 ·艦船防化2009 年第 3 期1刺激和腐蝕作用，在空氣和水中迅速生成三氧化鎢和氟化氫，對(duì)皮膚可產(chǎn)生類似氟化氫的燒傷68。 目前六氟化鎢的生產(chǎn)商主要集中在美國和日本，中國目前只有少數(shù)單位在進(jìn)行該方面的研究，其中中 國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所自 2002 年以來 開始研究開發(fā)六氟

7、化鎢的生產(chǎn)技術(shù)，并取得了重大突 破。經(jīng)相關(guān)單位鑒定，其純度可達(dá) 99.999%以上。六 氟化鎢的性質(zhì)決定了分析技術(shù)的特殊性，由于相關(guān)單 位的技術(shù)保密，為了盡快實(shí)現(xiàn)國內(nèi)六氟化鎢的產(chǎn)業(yè) 化，本文主要研究用傅立葉紅外光譜法對(duì)六氟化鎢中 的氟化氫雜質(zhì)進(jìn)行分析。六氟化鎢中氟化氫的來源主要由兩個(gè)方面，一來 源于合成的原料氣體三氟化氮9，其反應(yīng)式為：W + 2NF3 WF6 + 3N 2 (1)該反應(yīng)實(shí)際上是在高溫（大于 400）條件下 NF3 氣體分解產(chǎn)生 F 原子，然后與金屬 W 反應(yīng)生成 WF6。該反應(yīng)所使用 NF3 中會(huì)有氟化氫雜質(zhì)，另外原 料中的水分也會(huì)對(duì)產(chǎn)品中氟化氫含量的多少有一定() = lg

8、= a()bc(3)() 式中，A()和 T()分別表示在波數(shù)（）處的吸 光度和透射率，A()是沒有單位的；a() 表示在波數(shù)（）處的吸光度系數(shù)，是所測(cè)樣品在單位濃度和單 位厚度下，在波數(shù)（）處的吸光度，在給定實(shí)驗(yàn)條 件下是常數(shù)；b 表示光程長(樣品厚度)；c 表示樣品的 濃度。當(dāng)吸光度 A0.5 時(shí)，比爾定律才能成立。這是 因?yàn)?A0.5 時(shí)，氣體對(duì)紅外光的吸收已經(jīng)接近或達(dá) 到飽和，這個(gè)吸收峰就不再含有定量的信息。比爾定律具有加和性，對(duì)于 M 個(gè)組分的混合氣 體來說，如果每個(gè)組分都符合比爾定律，那么在任一 波數(shù)（）處的總吸光度為：M( ) = ai ( )bci (4)i =1用紅外光譜定量

9、分析的方法有很多，其中最適用于重復(fù)性定量分析工作和在生產(chǎn)過程中控制分析或 產(chǎn)品質(zhì)量鑒定分析的是工作曲線法。所謂工作曲線法 就是先得到一系列已知濃度的待測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氣體（溶液），測(cè)定各自獨(dú)立峰（選定特征吸收峰）波數(shù) 處的吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐 標(biāo)作圖，就可以得到 C 與 A 的關(guān)系曲線（即工作曲 線）。在以后的樣品分析中，只要保證樣品的分析條 件與得到關(guān)系曲線的實(shí)驗(yàn)條件相同，得到所選特征吸 收峰的吸光度，就可以從已得到的工作曲線找出待測(cè) 樣品的濃度。本實(shí)驗(yàn)就是通過工作曲線法來測(cè)定六氟 化鎢中氟化氫的含量1113。2 實(shí)驗(yàn)部分影響，因?yàn)?WF6 和水反應(yīng)也回產(chǎn)生氟化氫10反應(yīng)式

10、為：，11，其WF6 + 3H 2 O WO3 + 6HF(2)因此要降低產(chǎn)物中氟化氫的含量，就要盡量降低 原料氣中氟化氫的含量以及整個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)保持密閉 干燥。另外，就是通過純化工藝來降低產(chǎn)品中氟化氫 的含量，本實(shí)驗(yàn)所用六氟化鎢的純度為 99.999，氟化氫的含量小于 10×10-6(體積分?jǐn)?shù))。1 分析原理利用傅立葉紅外光譜對(duì)六氟化鎢中氟化氫定量分析的理論依據(jù)是朗伯比爾（Lambert-Beer）定律， 簡(jiǎn)稱比爾定律。比爾定律表述為：當(dāng)一束光通過樣品 時(shí)，任一波長光的吸收強(qiáng)度（吸光度）與樣品中各組 分的濃度成正比，與光程長（樣品厚度）成正比。對(duì) 于非吸光性溶劑中單一溶質(zhì)的紅外吸收光

11、譜，在任一波數(shù)（）處的吸光度為：2.1 儀器與試劑傅立葉紅外光譜儀（尼高力公司生產(chǎn)型號(hào)為 Magna550，配備光程為 10m 的氣體池，DTGS 檢 測(cè)器）；純度為 99.999的氦氣（北京分析儀器廠）； 氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體（中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所配制）2009 年第 3 期六氟化鎢中氟化氫的分析方法研究· 17 ·2.2 實(shí)驗(yàn)流程本實(shí)驗(yàn)首先通過測(cè)定不同濃度的氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣 體，建立氟化氫濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)關(guān)系曲線，其實(shí) 驗(yàn)流程圖如圖 1 所示。采集氟化氫樣品氣，記錄所選擇特征吸收峰的吸光度。（7）換不同濃度的氟化氫鋼瓶，重復(fù)（4）、（5）、（6），得到不同氟化氫濃

12、度的紅外譜圖，即得到不同 濃度氟化氫特征峰的吸光度值。（8）以氟化氫濃度為橫坐標(biāo)，吸光度大小為縱 坐標(biāo)，建立氟化氫分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線。2.3 對(duì)六氟化鎢的分析將氟化氫鋼瓶取下?lián)Q上待測(cè)六氟化鎢樣品瓶，參 照分析步驟，對(duì)連接管路進(jìn)行處理，直到滿足步驟（4） 的要求后，再打開六氟化鎢鋼瓶，向氣體池內(nèi)充入六 氟化鎢氣體至壓力為 0.05MPa，穩(wěn)定 10min 后，采集 樣品譜圖，記錄氟化氫特征峰吸光度的大小，在標(biāo)準(zhǔn) 曲線圖上查到對(duì)應(yīng)的氟化氫濃度，就是六氟化鎢樣品 中氟化氫的含量。圖 1 六氟化鎢中氟化氫的分析管路圖Fig. 1 The pipeline of HF analyse in WF6其具體分析

13、步驟如下：（1）按照?qǐng)D 1 所示連接管路（圖中六氟化鎢鋼 瓶暫為氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶），打開氣體池的控溫器 加熱氣體池溫度至 110。（2）關(guān)閉高純氦氣閥門以及氟化氫鋼瓶閥門， 打開真空泵及閥門 V-7、V-8，抽真空至緩沖罐壓力為-0.09MPa 后，打開 V-1、V-2、V-3、V-4、V-5、V-6， 繼續(xù)抽真空至最低并保持 30min。（3）關(guān)閉 V-1、V-8，打開高純氦氣鋼瓶，調(diào)整 減壓閥出口壓力為 0.05MPa，再緩慢打開 V-1，向氣3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1 氣體池的處理如圖 1 所示連接管路后，按照分析步驟對(duì)氣體池 進(jìn)行處理，重復(fù)步驟（2）、（3）5 次后采集本底譜圖， 如圖

14、 2 所示。體池及管路中充入高純氦氣至10min。（4）重復(fù)步驟（2）、（3）50.05MPa ，并保持6nl e次后，保持氣體池3內(nèi)有壓力為 0.05MPa 的氦氣，10min 后采集本底譜圖做為背景，然后點(diǎn)擊采集樣品，觀察譜圖情況（理想 狀態(tài)該譜圖為一平滑的直線），只要沒有明顯的水蒸 氣峰即可進(jìn)行氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣的測(cè)定。如果有明顯的水 蒸氣峰，則需要再次重復(fù)（2），（3）的操作，直至沒 有明顯的水蒸氣峰。（5）重復(fù)步驟（2）后，打開氟化氫鋼瓶并調(diào)整 壓力至 0.05MPa，打開閥門 V-2，緩慢充至壓力為0.05MPa，保持 20min。（6）以最后一次采集的氦氣本底為背景譜圖，圖 2 傅立葉

15、紅外光譜本底譜圖Fig. 2 The background of FTIR2 本底譜圖中的峰主要是空氣中的物質(zhì)吸收?qǐng)D紅外光的結(jié)果，其中水蒸氣的影響最大，水蒸氣的紅外吸收譜帶很寬，涵蓋了中紅外光譜的 1/2 以上，對(duì) 許多物質(zhì)產(chǎn)生干擾，增加分析的難度。通過采集和本 底相同條件下的氦氣做為樣品，可以觀察光路中空氣10987Si g5Be 4a m210-14200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000Wavenumbers (cm-1)· 18 ·艦船防化2

16、009 年第 3 期（主要是水蒸氣）的變化情況，樣品圖如圖 3 所示。表 1 HF 特征吸收峰Table 1 The representative spectra of HFs文獻(xiàn)值（cm ）a也參考美國半導(dǎo)體材料協(xié)會(huì)（SEMI）的六氟化鎢分析標(biāo)準(zhǔn)14，我們選用 4038.2 cm-1 處的吸收峰作為 HF 的特征吸收峰，分別測(cè)定不同濃度 HF 所對(duì)應(yīng)的特征 吸收峰的吸光度，繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 5 所示。圖 3 與本底相同條件的氦氣譜圖Fig. 3 The He sample of FTIR has same conditions as backgroud由圖 3 可以看出，扣除背景后，氦氣樣

17、品圖基本上為一條直線，這說明光路中水蒸氣的影響較小，可 以基本上去除水蒸氣的干擾。當(dāng)氣體池處理到滿足如 圖 3 所示的條件時(shí)就可以對(duì)氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分 析。3.2 氟化氫標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立對(duì)氣體池的處理滿足條件后，對(duì)氣體抽真空保持30min 后，就可以向氣體池內(nèi)充如壓力為 0.05MPa 的 已知濃度的氟化氫氣體，測(cè)定對(duì)應(yīng)的吸光度與氟化氫 濃度的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)中所分析的氟化氫紅外特征峰情況 如圖 4 所示。0.80.70.60.50.40.30.20.100102030405060 7080HF濃度×106圖 5 吸光度對(duì)應(yīng)氟化氫濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig. 5 The standard cu

18、rve about absorption index and concentration of HF3.3 對(duì)六氟化鎢的分析有了氟化氫分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線后，將氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣 體鋼瓶換成待測(cè)的六氟化鎢鋼瓶，按照分析步驟對(duì)氣 體池處理至滿足分析要求，向氣體池內(nèi)充入 0.05MPa 的六氟化鎢氣體，穩(wěn)定 10min 后，采六氟化鎢的紅外 吸收譜圖如圖 6 所示。bc e0.10圖 4 氟化氫的特征紅外吸收峰譜圖Fig. 4 The representative spectra of HF據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道13，HF 在 3600cm-14300cm-1 有八 個(gè)特征吸收峰，與實(shí)際測(cè)量的吸收峰較為接近，見表1 所示

19、。由于水蒸氣在 3400 cm-14000 cm-1 也有較強(qiáng)的 紅外吸收峰，為了避免其對(duì)氟化氫分析的干擾，同時(shí)r b1.5圖 6 六氟化鎢的紅外吸收譜圖Fig. 6 The FTIR spectra of WF6吸光度6.05.55.04.54.0A 3.5 bs 3.0o2.5 an 2.0 ce1.00.50.0-0.5-1.04200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600Wavenumbers (cm-1)0.320.300.280.260.240.

20、220.20A 0.18 s 0.16or 0.14 ba 0.12 n0.080.060.040.020.00-0.02-0.044250 4200 4150 4100 4050 4000 3950 3900 3850 3800 3750 3700 3650Wavenumbers (cm-1)文獻(xiàn)值（cm-1）3788.93834.33878.43921.0實(shí)測(cè)值（cm-1）3787.43833.93878.23919.0-14001.74039.74076.04110.7實(shí)測(cè)值（cm-1）3999.94038.24074.24109.63.53.02.52.01.5Ab 1.0 or 0.

21、5bn 0.0 ce -0.5-1.0-1.5-2.0-2.5-3.04200 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000Wavenumbers (cm-1)2009 年第 3 期六氟化鎢中氟化氫的分析方法研究· 19 ·由圖 6 可以看出，氟化氫在 3600 cm-14300 cm-1處有明顯的特征吸收峰，而且與氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的特 征吸收峰相吻合，而六氟化鎢主成分即其它雜質(zhì)的吸 收峰都在 2500 cm-1 以下，通過 omnic 紅外分析軟件其盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)

22、化奠定了基礎(chǔ)。參 考 文 獻(xiàn)1 于劍昆六氟化鎢的合成與開發(fā)J無機(jī)化工信息，2004（2）：34372 柳彤，王少波，李本東，李紹波高純六氟化鎢的生產(chǎn)工 藝綜述J艦船防化， 2007（3）：16203 蕭楠精細(xì)無機(jī)氟化物漸成熱點(diǎn)J中國石油與化工綜合 版，2006，20（3）：34374 Z.Toth, K.Piglmayer Laser-induced local CVD and simultaneous etching of tungstenJApplied Surface Science,2002, 186（5）：1841895 Yuji Yamamoto, Takashi Matsuura

23、, Junichi MurotaSurface reaction of alternately supplied WF6 and SiH4 gasesJSurface Science, 1998, 46（2）：1901946 Ulmer L, Georges L, Veler J CEffect of tungsten chemical vapor deposition nucleation step on via performance JMicroelectron. Eng, 1997, 33（4）：1217 馬捷，張好東，畢安圓，等化學(xué)氣相沉積法制取異型鎢制品研究J兵工學(xué)報(bào)，2006，2

24、7（2）：3153198 鄭秋艷，王少波，王占衛(wèi)，李翔宇高純六氟化鎢的分析 方法綜述J化工新型材料，2008，36（7）：15169 付嫚，董露榮，于偉，隋希平電子特種氣體及我國發(fā)展 現(xiàn)狀J艦船防化，2006（4）：404210 鄭秋艷，王少波，李紹波電子氣體主要雜質(zhì)分析方法 綜述J低溫與特氣，2008，26（1）：131811 Johannes Bernardus Laurens，Johannes Petrus de Coning， John McNeil SwinleyGas chromatographic analysis of trace gas impurities in tungsten hexafluorideJ Journal of Chromatography A，911（2001）：10711212 Rodney D.Hunt, Lester AndrewsInfrared Spectra of UF6, WF6, MoF6, and SF6 Complexes with Hydrogen Fluoride inSolid ArgonJJ.Phys.Chem，1991(95)：1183118813 連晨舟，呂子安，徐旭常典型毒害氣體的 FTIR 吸收光 譜分析J中國環(huán)境監(jiān)測(cè)2004，20（2）：172014 SEMI C3.52-0200 STANDA