活性炭的表面含氧官能團(tuán)及其對吸附影響的研究進(jìn)展

1、離子交換與吸附, 2007, 23(1): 88 94ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章編號：1001-5493(2007)01-0088-07活性炭的表面含氧官能團(tuán)及其對吸附影響的研究進(jìn)展*孟冠華 李愛民* 張全興污染與資源化國家重點(diǎn)實驗室，江蘇省有機(jī)毒物控制與資源化工程技術(shù)研究中心，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210093摘要：對活性炭表面含氧官能團(tuán)的種類，生成原因以及活性炭含氧官能團(tuán)的定性定量分析方法進(jìn)行了綜述。含氧官能團(tuán)改變了活性炭的表面性質(zhì)和表面行為，導(dǎo)致活性炭對金屬離子和有機(jī)物的吸附性能發(fā)生變化，介紹了吸附金屬離子和有機(jī)物時含氧官能團(tuán)參與的作用機(jī)理，并對含氧官能

2、團(tuán)影響的研究提出了一些建議。關(guān)鍵詞：活性炭；含氧官能團(tuán)；金屬離子；有機(jī)物；吸附中圖分類號：O647.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A1 前 言活性炭具有比表面積大，微孔結(jié)構(gòu)豐富和吸附容量高的特點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于分離、提純和催化工藝?；钚蕴康奈叫阅苡善湮锢硇再|(zhì) (表面面積和孔結(jié)構(gòu)) 和化學(xué)性質(zhì) (表面化學(xué)性質(zhì)) 共同決定。比表面積和孔結(jié)構(gòu)影響活性炭的吸附容量，而表面化學(xué)性質(zhì)影響活性炭同極性或非極性吸附質(zhì)之間的相互作用力?；钚蕴康谋砻婊瘜W(xué)性質(zhì)很大程度上由表面官能團(tuán)的類別和數(shù)量決定，活性炭表面最常見的官能團(tuán)是含氧官能團(tuán)。表面含氧官能團(tuán)對活性炭的表面反應(yīng)、表面行為、親 (疏) 水性、催化性質(zhì)和Zeta勢和表面

3、電荷等具有很大影響，從而影響活性炭的吸附行為。2 活性炭表面含氧官能團(tuán)COOHOCOOHO圖1 活性炭表面的含氧官能團(tuán)活性炭有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，活化反應(yīng)使得微孔擴(kuò)大并形成了許多大小不同的孔隙，孔隙表面一部分* 收稿日期：2006年9月22日項目基金：江蘇省自然科學(xué)基金資助項目 (No. BK2004088)作者簡介：孟冠華(1978), 女, 山東省人, 博士. * 通訊作者 E-mail: liaimin99第23卷第1期 離 子 交 換 與 吸 附 ·89·被燒掉，結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不完整性，加之灰分的存在，活性炭基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，氧原子和氫原子吸附于缺陷上，形成了各種含氧官能團(tuán)。

4、相關(guān)研究1利用活性炭與重氮甲烷、甲醇的反應(yīng)得到了活性炭的表面含氧官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，主要有：(a) 羧基 (b) 內(nèi)酯基 (c) 酚羥基 (d) 羰基，其結(jié)構(gòu)如圖1所示24。3 活性炭表面含氧官能團(tuán)的表征3.1 Boehm滴定法5,6Boehm 滴定法是由Boehm H. P. 提出的對活性炭含氧官能團(tuán)的分析方法。根據(jù)不同強(qiáng)度的堿與不同的表面含氧官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行定性與定量分析。一般認(rèn)為碳酸氫鈉中和羧基，碳酸鈉中和羧基和內(nèi)酯基，氫氧化鈉中和羧基、內(nèi)酯基和酚羥基。乙醇鈉中和羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基。根據(jù)消耗堿的量可以計算出相應(yīng)含氧官能團(tuán)的含量。Boehm 滴定法是目前最簡便常用的活性炭表面化學(xué)分析方

5、法。3.2 FT-IR7FTIR是對化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行定性和半定量分析的手段，在活性炭表面研究中主要用來對各官能團(tuán)進(jìn)行定性分析，也可以聯(lián)合程序升溫技術(shù)對官能團(tuán)進(jìn)行半定量分析。3.3 程序升溫脫附TPD8活性炭表面官能團(tuán)在不同的高溫下脫附為二氧化碳和一氧化碳。TPD是指以一定的升溫速率對活性炭進(jìn)行脫附，并通過紅外色譜、元素分析或質(zhì)譜對脫附產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，根據(jù)脫附曲線計算出含氧量，根據(jù)峰的位置不同可以推斷出存在的含氧官能團(tuán)。3.4 X射線光電子能譜XPS9,10XPS分析是根據(jù)樣品在具有能量為hv的軟性X射線輻射下，由于光電效應(yīng)而釋放出具有各種動能的光電子，根據(jù)釋放出的光電子動能和光電子量，來獲得有關(guān)

6、試樣表面元素組成和化學(xué)鍵狀態(tài)的信息。在活性炭表面化學(xué)分析應(yīng)用中X射線光電子能譜是通過對特定原子如碳、氧的鍵能進(jìn)行掃描而對其化學(xué)鍵進(jìn)行定性和定量的方法。3.5 零電荷點(diǎn)pHPZCpHPZC是表征活性炭表面酸堿性的一個參數(shù)，是指水溶液中固體表面凈電荷為零時的pH值。pHPZC與活性炭酸性表面官能團(tuán)特別是羧基有很大關(guān)系，與Boehm滴定存在很好的相關(guān)關(guān)系。pHPZC的試驗方法主要有酸堿電位滴定法11,12、電泳法13和質(zhì)量滴定法14。3.6 反相氣相色譜IGCIGC是利用已知的探針分子快速、準(zhǔn)確、可靠表征固體表面的一種方法15。目前已經(jīng)應(yīng)用在聚合物、活性炭和其他一些吸附劑的表面化學(xué)的表征上。表征原理

7、如下：吸附自由能G0RTln(VN)+C其中：R為理想氣體常數(shù)，T是系統(tǒng)溫度，VN是保留體積，C是常數(shù)。吸附質(zhì)和吸附劑之間的作用分為色散力 (dispersive force) 和定向力 (specific force) 兩種。所以自由能可以分為Gd和Gs兩個分量。GsG0-Gd。對于非極性探針，認(rèn)為沒有定向力存在，所以：GdG0。對于其他極性探針，可以根據(jù)·90· Ion Exchange and Adsorption 2007年2月 測得的值與非極性探針得到的基線之間的垂直距離計算得到Gs。4 活性炭表面含氧官能團(tuán)對金屬離子吸附的影響修飾改性后的活性炭表面的含氧官能團(tuán)使

8、得活性炭親水性、吸附選擇性、離子交換能力和對金屬的親和力增加，表面pHPZC值降低，所以在吸附金屬離子時，活性炭對金屬離子的吸附能力和吸附選擇性有所提高。對于吸附金屬離子的吸附機(jī)理說法也各不相同，主要有：靜電作用力機(jī)理和離子交換機(jī)理。4.1 靜電作用力機(jī)理Rivera Utrilla J. 16 等用臭氧活化活性炭Filtrasorb 400，根據(jù)氧化時間的不同得到了F10和F120。活性炭的酸性位點(diǎn)由0.139mmol/g升高到了3.370mmol/g。用得到的兩種活性炭與原活性炭在pH6，T298K時處理含Cr3+水溶液，發(fā)現(xiàn)吸附量的大小順序為：F<F10<F120。這是因為未

9、處理的活性炭pHPZC為8.82，臭氧處理后活性炭表面的含氧酸性官能團(tuán)增加使得pHPZC分別下降為5.96和2.59。在pH6的情況下，F(xiàn)表面電荷為正電荷，F(xiàn)10表面電荷接近0，F(xiàn)120表面電荷為負(fù)電荷。而Cr3+在該pH值主要以Cr(OH)2+和Cr(OH)2+的形式存在。所以活性炭表面與溶液中陽離子的靜電引力大小順序為F<F10<F120。研究Cr3+吸附量與活性炭表面含氧官能團(tuán)含量的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)兩者成正比例關(guān)系。(相關(guān)系數(shù)為r20.98)。由此可見，修飾改性后的活性炭與Cr3+作用時，表面官能團(tuán)發(fā)揮了很重要的作用。推測吸附機(jī)理為靜電相互作用。Sanchez Polo M. 17

10、 等用同樣的F、F10和F120處理Cd2+和Hg2+時發(fā)現(xiàn)，對Cd2+的吸附量順序為F<F10<F120。而對Hg2+的吸附量順序為F>F10>F120。作者認(rèn)為試驗條件下Cd2+的存在形式為Cd2+和Cd(OH)+。靜電相互作用在Cd2的吸附過程中發(fā)揮了重要作用。吸附量依次增加是因為 (1) 吸附劑-吸附質(zhì)之間的靜電引力增加 (2) 可用于交換Cd2+的H+含量增加。而對于Hg2+，試驗條件下Hg2+的主要存在形式為Hg(OH)2，其表面不帶電荷，所以Hg2+吸附過程中靜電作用力不起關(guān)鍵作用。作者認(rèn)為Hg2+的吸附主要是由于2e-2Hg(OH)2Hg2(OH)2+2

11、OH- 造成的。活性炭表面含氧官能團(tuán)為吸電子基團(tuán)，表面官能團(tuán)的增加導(dǎo)致 (1) 活性炭表面電子密度減少，活性炭表面與Hg(OH)2之間的色散力減小 (2)活性炭表面的還原能力減小 (電子密度減小的原因)，阻止了Hg(OH)2的吸附還原。表1 不同活性炭的含氧官能團(tuán)含量 羧基 (mmol/g) 內(nèi)酯基 (mmol/g) 酚羥基 (mmol/g)CN1 1.80 0.51 1.58CN1-300 1.00 0.55 1.35CN1-400 0.87 0.24 1.28 CN1-500 0.47 0.20 1.02CN1-600 0.40 0.16 0.75CN1-800 0 0 0.62CN2 2

12、.52 0.73 1.64CN2-300 1.40 0.66 1.64CN2-400 0.95 0.37 1.64CN2-500 0.63 0.15 1.24CN2-600 0.24 0.29 0.77CN2-800 0 0 0.41第23卷第1期 離 子 交 換 與 吸 附4.2 離子交換機(jī)理 ·91·Jia Y. F. 18 等用硝酸活化活性炭C，根據(jù)活化時間的不同得到CN1(4h)，CN2(48h)，對得到的活性炭再高溫分解，分別得到CN1-300CN1-800，CN2-300CN2-800，每種活性炭的含氧官能團(tuán)的含量如表1所示。CN2的吸附量大于CN1，用得到的活

13、性炭處理Cd2水溶液時發(fā)現(xiàn)：而CN1-300CN1-800和CN2-300CN2-800的吸附量依次下降。同系列的活性炭相比，羧酸官能團(tuán)含量依次下降，也就是說羧酸官能團(tuán)含量下降導(dǎo)致了Cd2吸附量下降。研究溶液中增加的H濃度和吸附的Cd2濃度的比值發(fā)現(xiàn)，在低濃度范圍內(nèi)比值接近2，推測反應(yīng)機(jī)理為離子交換機(jī)制。所以活性炭表面羧酸基團(tuán)的含量越大，吸附金屬離子的能力越強(qiáng)。5 活性炭表面含氧官能團(tuán)對有機(jī)物吸附的影響活化改性后的活性炭表面官能團(tuán)增多，使得活性炭的極性、親水性、催化性能、表面電荷和骨架電子密度發(fā)生改變，所以對水溶液中的有機(jī)物吸附有一定的影響。對含氧官能團(tuán)的影響主要是通過以下3種機(jī)理解釋的19。

14、(1) -色散力作用機(jī)理20 (2) 氫鍵形成機(jī)理 (3) 給電子受電子復(fù)合物形成機(jī)理21。含氧官能團(tuán)對吸附的影響也依賴于溶液的性質(zhì)如：pH值和離子強(qiáng)度。5.1 -色散力作用機(jī)理-色散力作用機(jī)理是Coughlin和Ezra1968年提出的。他們在研究苯酚的吸附時發(fā)現(xiàn)：活性炭氧化改性后對苯酚的吸附量減少。作者認(rèn)為氧化后產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)為吸電子基團(tuán)，減弱了活性炭骨架上的電子密度，從而減弱了吸附劑和吸附質(zhì)之間的-作用，導(dǎo)致吸附量下降。同時含氧官能團(tuán)使活性炭的親水性增加，水分子通過與含氧官能團(tuán)之間的氫鍵作用吸附在活性炭上。吸附的水分子成為二級吸附位點(diǎn)，從而吸附更多的水分子，形成水分子簇，阻止了有機(jī)物向

15、活性炭微孔的擴(kuò)散。對于水分子在活性炭上的吸附，很多學(xué)者進(jìn)行了專門的研究22,23。提出水在含氧官能團(tuán)上以二聚物的形式存在，進(jìn)而形成分子簇。Li Lei 24等用不同氧含量的活性炭吸附水溶液中的極性物質(zhì)甲基叔丁基醚 (MTBE) 和非極性物質(zhì)三氯乙烯 (TCE)，研究活性炭表面化學(xué)對有機(jī)物吸附的影響，發(fā)現(xiàn)含氧量高的活性炭對兩種物質(zhì)的吸附量都下降。作者認(rèn)為親水性的含氧基團(tuán)更易吸附水分子，從而降低了有機(jī)物的吸附。為了證明溶劑吸附劑之間作用力的存在，作者采用環(huán)己烷作溶劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含氧量高的活性炭對MTBE的吸附量大。這是因為MTBE易于吸附在羧基和酚羥基上，兩種官能團(tuán)上的氫可以和MTBE上的氧形成氫鍵

16、。在水溶液中，氫鍵優(yōu)先形成于水分子和活性炭表面官能團(tuán)之間，減弱了吸附劑和吸附質(zhì)之間的氫鍵作用。推斷水溶液中吸附機(jī)理為非定向色散力作用機(jī)理，吸附質(zhì)吸附于吸附劑的骨架上。Franz25等用不同含氧量的活性炭吸附苯酚、苯胺和苯甲酸時也得到了同樣的結(jié)論。Leng C. C.和Pinto N. G. 26、Ania C. O. 27、Garcia T.和Murillo R. 28、高尚愚29等在研究活性炭表面官能團(tuán)對酚類物質(zhì)、菲和苯磺酸吸附的影響時也應(yīng)用了-色散力作用機(jī)理和水分子簇形成理論。5.2 氫鍵形成機(jī)理氫鍵形成機(jī)理也是Coughlin和Ezra提出的20。Zawadzki發(fā)現(xiàn)活性炭氧化后對苯酚的

17、吸附量增加，作者認(rèn)為表面氧化增加了苯酚和活性炭表面之間的結(jié)合能，吸附作用力主要為含氧官能團(tuán)和苯酚之間的氫鍵作用，水分子和含氧官能團(tuán)之間的氫鍵作用與苯酚和含氧官能團(tuán)之間的氫鍵作用相比可以忽略。·92· Ion Exchange and Adsorption 2007年2月5.3 給電子-受電子復(fù)合物形成機(jī)理Mattson等發(fā)現(xiàn)活性炭隨著表面羰基的增多對對硝基苯酚的吸附量增加，所以提出活性炭表面的羰基對有機(jī)物吸附的影響最大。他們認(rèn)為吸附作用力主要為吸附質(zhì)苯環(huán)上的電子和羰基之間的作用力。吸附質(zhì)苯環(huán)為受電子體，羰基為給電子體，形成了給電子受電子復(fù)合物。所以吸附質(zhì)苯環(huán)上含有吸電子基團(tuán)

18、時可以增加吸附量。活性炭氧化后羰基氧化為羧基，吸附劑和吸附質(zhì)之間不能形成給電子受電子復(fù)合物，導(dǎo)致吸附量下降。Moreno Castilla C. 30等研究活性炭對取代苯酚的吸附時也應(yīng)用了給電子受Haydar S. 31電子復(fù)合物機(jī)理。但也有人認(rèn)為給電子受電子復(fù)合物形成機(jī)理在吸附過程中不起關(guān)鍵作用。等用HNO3和NaClO氧化活性炭，然后對活性炭進(jìn)行脫氣處理。用得到的活性炭吸附對硝基苯酚時發(fā)現(xiàn)：氧化后的活性炭對對硝基苯酚的吸附能力下降。這是因為氧化后活性炭表面的羧基含量增加，由于羧基的吸電子作用使得活性炭骨架電子密度減少，所以減弱了活性炭骨架和對硝基苯酚苯環(huán)之間的-作用，吸附量下降。脫氣后的活

19、性炭表面羧基含量大大下降而羰基含量為原活性炭的12倍多。但是脫氣后的活性炭與原活性炭的吸附能力相當(dāng)。這說明活性炭表面的羰基對吸附不起作用。排除了活性炭表面與對硝基苯酚之間的給電子-受電子作用。5.4 溶液pH值對含氧官能團(tuán)作用的影響Radovic L. R. 32等研究不同氧含量的活性炭對苯胺和硝基苯的吸附時發(fā)現(xiàn)：含氧官能團(tuán)對兩種物質(zhì)的吸附依賴于溶液的pH值。對苯胺來說，溶液的pH值接近苯胺的pHPZC時其在氧化活性炭上的吸附量最大。這是因為吸電子的含氧官能團(tuán)使活性炭的pHPZC下降。在最佳pH值下，活性炭表面官能團(tuán)離解，表面帶負(fù)電荷。而苯胺以陽離子的形式存在，此時靜電作用力最大。因此推斷吸附

20、作用力為靜電作用力以及苯胺分子和活性炭骨架之間的色散力作用。對于硝基苯，溶液的pH值接近硝基苯的pHPZC時，其在含氧量低的活性炭上的吸附量大。此時，帶電荷的活性炭表面和不帶電荷的硝基苯之間的斥力最小，推斷吸附作用力為硝基苯和活性炭骨架之間的色散力。6 結(jié)束語活性炭表面含氧官能團(tuán)產(chǎn)生的原因和表征方法目前研究較多，所采用的方法基本可以實現(xiàn)含氧官能團(tuán)的定性定量分析，為活性炭表面含氧官能團(tuán)的性能研究奠定了基礎(chǔ)?；钚蕴勘砻婧豕倌軋F(tuán)對吸附的影響研究相對較少，到目前為止還沒有對此進(jìn)行定量的描述，并且研究主要集中在對靜態(tài)吸附量的影響上，對動態(tài)吸附的影響以及吸附的動力學(xué)的影響研究的相對缺乏?；钚蕴勘砻婧豕?/p>

21、能團(tuán)對動態(tài)吸附的影響更能準(zhǔn)確地描述含氧官能團(tuán)在吸附時的作用機(jī)制，所以這方面有必要進(jìn)行深入研究。另外，吸附時含氧官能團(tuán)的貢獻(xiàn)和活性炭母體的貢獻(xiàn)不能分開定量描述，建立與此相關(guān)的數(shù)學(xué)模型也是值得研究的課題。參考文獻(xiàn)1 王 鵬, 張海祿, 炭素技術(shù) J, 2003, 126(3): 2328.2 范延臻, 王寶貞, 煤炭轉(zhuǎn)化 J, 2000, 23(4): 2630.3 Boehm H. P., Carbon J, 2002, 40(2): 145149.4 Jacques Lahaye, Fuel J, 1998, 77(6): 543547.第23卷第1期 離 子 交 換 與 吸 附 ·

22、93·5 Boehm H. P., In: Eley DD, Pines H, Weisz PB, editors, Advances in Catalysis, 1966, 16: 179274. New York:Academic Press.6 Boehm H. P., Carbon J, 1994, 32(5): 759769.7 Strelko Jr. V., Malik D. J., Streat M., Carbon J, 2002, 40(1): 95104.8 Cordero T., Rodriguez Mirasol J., Ind. Eng. Chem. Res

23、. J, 2002, 41(24): 60426048.9 笪有仙, 復(fù)合材料學(xué)報 J, 1994, 11(4): 1419.10 冀克儉, 張銀生, 合成纖維工業(yè) J, 1994, 17(1): 4347.11 Issa I. Salame, Teresa J. Bandosz, Journal of Colloid and Interface Science J, 2001, 240(1): 252258.12 Teresa J. Bandosz, Jacek Jagiello, James A. Schwarz, Langmuir J, 1996, 12(26): 64806486.13

24、 Daniela M. Nevskaia, Eva Castillejos-Lopez, Antonio Guerrero-Ruiz, Carbon J, 2004, 42(3): 653665.14 Tanju Karanfil, James E. Kilduff, Environ. Sci. Technol. J, 1999, 33(18): 32173224.15 Yongwen Wu, Zhong Li, Hongxia Xi, Journal of Hazardous Materials J, 2004, B113(1-3): 131135.16 Rivera Utrilla J.,

25、 Sanchez Polo M., Water Research J, 2003, 37(14): 33353340.17 Sanchez Polo M., Rivera Utrilla J., Environ. Sci. Technol. J, 2002, 36(17): 38503854.18 Jia Y. F., Thomas K. M., Langmuir J, 2000, 16(3): 11141122.19 Carlos Moreno Castilla, Carbon J, 2004, 42(1): 8394.20 Coughlin R. W., Ezra F. S., Envir

26、on. Sci. Technol. J, 1968, 2(4): 291297.21 Mattson J. S., Mark Jr. H. B., Malbin M. D., J. Colloid. Interf. Sci. J, 1969, 31(1): 116130.22 Dubinin M. M., Zaverina E. D., Serpinsky V. V., J. Am. Chem. Soc. J, 1955, 77(7): 17601766.23 Muller E. A., Hung F. R., Gbbbins K. E., Langmuir J, 2000, 16(12):

27、54185424.24 Li Lei, Patricia A. Quinlivan, Detlef R. U. Knappe., Carbon J, 2002, 40(12): 20852100.25 Marcus Franz, Hassan A. Arafat, Neville G. Pinto, Carbon J, 2000, 38(13): 18071819.26 Leng C. C., Pinto N.G., Carbon J, 1997, 35(9): 13751385.27 Ania C. O., Parra J. B., Pis J. J., Fuel Processing Te

28、chnology J, 2002, 79(3): 265271.28 Garcia T., Murillo R., Cazorla Amoros D., Carbon J, 2004, 42(8-9): 16831689.29 高尚愚, 安都郁夫, 棚田成紀(jì), 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè) J, 1994, 14(3): 2934.30 Moreno Castilla C., Rivera Utrilla J., Lopez Ramon M. V., Carbon J, 1995, 33(6): 845851.31 Haydar S., Ferro Garcia M. A., Rivera Utrilla J., Carbon J, 2003, 41(3): 39