硅烷偶聯(lián)劑的種類與結(jié)構(gòu)對二氧化硅表面聚合物接枝改性的影響

1、第32卷第5期 2004年5月硅酸鹽學(xué)報Vol.32,No.5May,2004JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETY硅烷偶聯(lián)劑的種類與結(jié)構(gòu)對二氧化硅表面聚合物接枝改性的影響毋 偉,陳建峰,屈一新(北京化工大學(xué),教育部超重力工程研究中心,北京 100029)摘 要:在超細二氧化硅表面接枝聚合改性工藝的基礎(chǔ)上,通過透射電子顯微鏡、紅外光譜、X射線光電子能譜等檢測手段,并結(jié)合模型計算,研究了硅烷偶聯(lián)劑(silanecouplingagent)對超細二氧化硅表面聚合物接枝改性的影響及其機理。認為硅烷偶聯(lián)劑KH570和KH858都是有效4的預(yù)處理劑,硅烷偶聯(lián)劑的種類對改性影響

2、很大。由于KH570中含有的雙鍵與羰基形成了離域 4鍵,使其雙鍵結(jié)合力減弱;而在KH858中由于硅原子的供電子效應(yīng),使其雙鍵結(jié)合力有所加強;使用KH570預(yù)處理的超細二氧化硅表面含有的聚合物更多,分散性更好。KH570更適合用作超細二氧化硅表面接枝聚合改性的預(yù)處理劑。關(guān)鍵詞:硅烷偶聯(lián)劑;超細二氧化硅;接枝改性;影響機理中圖分類號:TQ127.2 文獻標識碼:A文章編號:04545648(2004)05057006INFLUENCEOFTHEKINDSANDSTRUCTUREOFSILANECOUPLINGAGENTONPOLYMERGRAFTINGMODIFICATONOFTHEULTRAFI

3、NESILICONDIOXIDESURFACEWUWei,CHENJianfeng,QUYixin(ResearchCenteroftheMinistryofEducationforHighGravityofEngineering&Technology,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing 100029,China)Abstract:Basedonthestudyoftheprocessofpolymergraftingmodificationonthesurfaceofultrafinesilicondioxideandcompa

4、redbyusingTEM,IR,XPS,andmodelcalculation,theinfluenceandmechanismofdifferentsilanecouplingagentsonthemodificationofultrafinesilicondioxidewereinvestigated.Theeffectsofmodificationarevariedsignificantlywiththedifferenceofsilanecouplinga2gents,anditisconcludedthatKH570andKH858areeffectivepretreatingag

5、ents.TheduplexbondsofcarboninKH570areweak2enedduetotheformationof 44delocalizationbondsbetweentheduplexbondsandcarbonylgroups,whereastheduplexbondsofcar2boninKH858arestrengthenedduetotheelectrondonatingeffectsofsiliconatoms.ThesurfaceofultrafinesilicondioxidemodifiedwithKH570hencecontainsmorepolymer

6、sandhasbetterdispersion.ItissuggestedthatKH570ismoresuitedasapretreatingagentforpolymergraftingmodificationonthesurfaceofultrafinesilicondioxide.Keywords:silanecouplingagent;ultrafinesilicondioxide;graftingmodification;influencemechanism超細二氧化硅是一種白色無定型粉末,其晶體結(jié)構(gòu)是以硅原子為中心,氧原子為頂點所形成的不太規(guī)則的四面體結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)單元是SiO2,4

7、個頂點的氧原子與另外的四面體頂點的硅原子經(jīng)共價鍵連收稿日期:20030702。 修改稿收到日期:20031114。接,形成一維、二維、三維的鏈狀、球狀及空間骨架點陣結(jié)構(gòu),不同的化學(xué)環(huán)境可使這一發(fā)展過程停留在某一狀態(tài)。超細二氧化硅表面上的硅原子并不是規(guī)則排列的,連在超細二氧化硅表面上的羥基也不是Receiveddate:2003EE0702.Approveddate:20031114.基金項目:教育部科學(xué)技術(shù)研究重大項目(0202),天津市重點項目。作者簡介:毋 偉(1966),男,博士,研究員。通信聯(lián)系人:屈一新。Biography:WUWei(1966-),male,doctor,profe

8、ssor.mail:wuweimail:quyxCorrespondent:QUYixin.第32卷第5期 毋 偉等:硅烷偶聯(lián)劑的種類與結(jié)構(gòu)對二氧化硅表面聚合物接枝改性的影響 #571#等距離的,它們的化學(xué)反應(yīng)活性也不是完全等價的1,2?？傮w來說,其表面上有三種羥基:一是孤立的、未受干擾的自由羥基;二是連生的、彼此形成氫鍵的締合羥基;三是雙生的,即2個羥基連在1個硅原子上的羥基。孤立的和雙生的羥基一般不形成氫鍵。當超細二氧化硅和濕空氣接觸時,表面上的硅原子就會和水/反應(yīng)0,以保持氧的四面體配位,滿足表面硅原子的化合價,水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。超細二氧化硅較大的比表面積和g,白度

9、>93,純度>97%,加熱減量<5%(質(zhì)量分數(shù),下同),燒失量<6%,pH值為67。實驗所用藥品:苯乙烯(St),分子式為C6H5)CH=CH2,天津市化學(xué)試劑六廠生產(chǎn),分析純,用作改性劑;KH858,分子式為CH2=CHSi(OC2H5)3;KH570,分子式為CH2=C(CH3)COOCH2CH2#CH2Si(OCH3)3,南京強威化工有限公司生產(chǎn),用作改性偶聯(lián)劑;過硫酸氨,北京北化精細化學(xué)品有限責(zé)任公司生產(chǎn),分析純,用作引發(fā)劑;甲苯,北京益利精表面羥基的存在而具有反應(yīng)活性,使其在橡膠、塑料、粘合劑、涂料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但超細二氧化硅的強親水性導(dǎo)致了其難以在有機

10、相中潤濕和分散,限制了其超細效應(yīng)的充分發(fā)揮,因此必須對其進行表面改性,目的是改變超細二氧化硅表面的物化性質(zhì),提高其與有機分子的相容性和結(jié)合力,改善加工工藝。超細二氧化硅的表面改性方法主要有硅烷偶聯(lián)劑改性法、鈦酸酯偶聯(lián)劑改性法、聚合物包覆法等。由于目前采用的表面改性方法大多屬于廣泛的、定性的和經(jīng)驗性的,致使改性后的超細二氧化硅不能達到最大的應(yīng)用效果,因此,探索和研究新的改性方法及其作用機理,增強表面改性的針對性,十分必要。將超細二氧化硅硅烷偶聯(lián)劑改性法和聚合物包覆法結(jié)合起來,利用無皂乳液聚合的方法在被含雙鍵硅烷偶聯(lián)劑改性后的二氧化硅表面接枝合成聚合物,根據(jù)超細二氧化硅應(yīng)用的聚合物體系不同,有目的

11、地對超細二氧化硅表面接枝不同性能的聚合物,并且具有接枝包覆均勻完全,分散程度好等優(yōu)點3,4。通過紅外光譜、X射線光電子能譜和透射電鏡等檢測手段,結(jié)合目前比較流行的密度泛函理論(densityfunctionaltheory,DFT)中的B3LYP方法加上631G基組,優(yōu)化出了硅烷偶聯(lián)劑KH570(以下簡稱KH570)和硅烷偶聯(lián)劑KH858(以下簡稱KH858)氣體分子在二氧化硅表面接枝的簡化幾何構(gòu)型,計算出了分子中的鍵長及各原子的電荷分布。研究了硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)和種類對超細二氧化硅表面聚合物接枝改性的影響機理。1 實 驗1.1 實驗原料實驗所用原料:超細二氧化硅,北京航天賽德粉體材料有限公司生

12、產(chǎn),型號400J。一次粒徑為10nm,二次粒徑小于1.5Lm,比表面積260320m2/細化學(xué)品有限公司生產(chǎn),分析純,用作抽提溶劑。1.2 實驗方法工藝實驗是在四口燒瓶中進行的,懸浮液的pH值通過數(shù)顯酸度計在線監(jiān)控,通過恒溫水浴槽的循環(huán)水來控制反應(yīng)溫度。主要實驗步驟如下:(1)配制充分水解的硅烷偶聯(lián)劑水溶液;(2)稱取一定質(zhì)量的超細二氧化硅,在燒杯中用去離子水配置一定濃度的懸浮液,在乳化機中以5000r/min的轉(zhuǎn)速,分散30min,轉(zhuǎn)移到四口燒瓶中,攪拌并升溫,當溫度達到70e時,一次加入配制的硅烷偶聯(lián)劑水溶液,恒溫反應(yīng)一段時間;(3)以一定速度緩慢滴加一定量的苯乙烯,期間維持反應(yīng)溫度不變,

13、當苯乙烯加完后,滴加引發(fā)劑,加完并維持反應(yīng)一段時間,(4)將懸浮液過濾、低溫烘干、稱重,取出一定質(zhì)量的試樣,用甲苯在索氏抽提器內(nèi)分別抽提7h,低溫烘干,磨細使其全部通過38Lm篩網(wǎng),用于測定產(chǎn)品性能。沒有經(jīng)過任何處理的二氧化硅試樣即為原樣,記為試樣1。若所用的硅烷偶聯(lián)劑為KH858,得到的試樣即為KH858St復(fù)合改性樣,記為試樣2。若所用的硅烷偶聯(lián)劑為KH570,得到的試樣即為KH570St復(fù)合改性樣,記為試樣3。用日立H800型透射電子顯微鏡(TEM),測定顆粒形貌、大小及分散狀況;用Fourier變換紅外光譜儀,測定顆粒的物質(zhì)組成,比較表面成分;采用美國PERKINELMERPhysic

14、sElectronics公司生產(chǎn)的PHI5300X射線光電子能譜儀(XPS),分析顆粒表面組分及與聚合物之間的結(jié)合狀態(tài)。2 實驗結(jié)果及討論2.1 試樣的TEM分析圖1為試樣1、試樣2和試樣3的透射電鏡照片。由圖可見,改性后的超細二氧化硅的分散性有較大的改善,由一個個顆粒聯(lián)結(jié)成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?yōu)橛删酆衔锓肿娱g作用力聯(lián)結(jié)的松散團聚體。試#572# 硅 酸 鹽 學(xué) 報 2004年出,試樣2的紅外光譜圖中出現(xiàn)了聚苯乙烯特征峰(2850,1583,1493cm-1等)。試樣3的紅外光譜圖中除在2921,1494,1454,755,700cm-1樣3的分散性優(yōu)于試樣2。波數(shù)處也出現(xiàn)了聚苯乙烯的特征吸收峰外

15、,還在1705cm-1處出現(xiàn)明顯的C=O鍵伸縮振動吸收峰,顯示在該樣品中存在KH570。改性后試樣2和試樣3中的硅羥基伸縮振動吸收峰和水的伸縮振動吸收峰(波數(shù)為3400cm-1左右)以及硅羥基彎曲振動吸收峰(波數(shù)為960cm-1左右)和水的彎曲振動吸收峰圖1 改性前后超細二氧化硅TEM照片F(xiàn)ig.1TEMphotographsofultrafinesilicondioxidebeforeandaftermodification2.2 試樣的紅外光譜分析圖2、圖3和圖4分別為試樣1、試樣2和試樣3的紅外光譜圖。對比圖2、圖3和圖4,可以看(1620cm-1左右)明顯減弱。說明改性后二氧化硅表面疏

16、水性增強,硅烷偶聯(lián)劑和聚合物是通過硅羥基與二氧化硅表面結(jié)合的。波數(shù)為1101cm-1和797cm-1的超細二氧化硅硅氧鍵伸縮振動吸收峰變寬變?nèi)?說明改性樣品的表面接枝有聚合物,使其中二氧化硅含量相對減少?？梢?不論使用哪種硅烷偶聯(lián)劑都可以實現(xiàn)超細二氧化硅表面聚合物接枝改性。但仔細對比圖3和圖4,可以看出,試樣3中接枝的聚合物量更大,聚苯乙烯的特征峰更明顯。圖2 試樣1的紅外光譜圖Fig.2 Infraredspectrumofsample1圖3 試樣2的紅外光譜圖Fig.3 Infraredspectrumofsample2第32卷第5期 毋 偉等:硅烷偶聯(lián)劑的種類與結(jié)構(gòu)對二氧化硅表面聚合物接

17、枝改性的影響 #573#硅原子的化學(xué)位移幾乎未發(fā)生變化,還新增加了碳原子。試樣2表面的硅、氧、碳的原子個數(shù)比為1.00B1.53B1.25。與試樣2相比,試樣3表面氧原子化學(xué)位移增加較少為0.51,表面的硅、氧、碳的原子個數(shù)比為1.00B1.40B6.30。改性后二氧化硅表面并不是所有的氧原子都與改性劑發(fā)生了作用,這說明接枝的聚合物是包覆在超細二氧化硅表面上而不是直立在其上。改性后二氧化硅表面上的硅原子化學(xué)位移變化較小,而氧原子化學(xué)位移變化較大,說明改性劑直接與二氧化硅表面的氧原子發(fā)生作用,其原因圖4 試樣3的紅外光譜圖Fig.4 Infraredspectrumofsample3是超細二氧化

18、硅表面的Si-OH與硅烷偶聯(lián)劑作用轉(zhuǎn)變?yōu)镾i-O-Si,由于Si原子的電負性比氫大,致使氧的化學(xué)位移增大,而二氧化硅表面的硅原子沒有直接與改性劑作用,因而化學(xué)位移變化很小。試樣3表面的C原子個數(shù)是O原子的5倍,而試樣2表面C原子個數(shù)和O原子幾乎相等,但試樣3中與硅烷偶聯(lián)劑作用的氧原子的化學(xué)位移變化卻低于試樣2的變化,這與表面處理時所用的硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)不同有關(guān)。2.3 試樣的X射線光電子能譜為了探討硅烷偶聯(lián)劑與超細二氧化硅之間的作用機理以及硅烷偶聯(lián)劑的種類對超細二氧化硅表面聚合物接枝改性的影響,對改性前后試樣進行了X射線光電子能譜研究,結(jié)果見表1?？梢钥闯?與試樣1相比,試樣2表面與改性劑作用的

19、氧原子個數(shù)為氧原子總數(shù)的三分之一,化學(xué)位移增加0.82eV,表1 試樣的XPS研究結(jié)果Table1 XPSresultsofthesamplesSampleNo.1AtomO1sSi2p2O1s*O1sSi2p3C1sO1s*O1sSi2pC1sChemicalshift/eV532.80104.00532.76533.62103.90285.00532.876533.31103.90285.00Changesofchemicalshift/eV0 0-0.04+0.82-0.10-0.06+0.51-0.10Theratioofoxygenatomreactingtonotreactingw

20、ithmodifyingagentis1B2;n(Si)Bn(O)Bn(C)=1.0B1.53B1.25Theratioofoxygenatomreactingtonotreactingwithmodifyingagentis1B2;n(Si)Bn(O)Bn(C)=1.0B1.4B6.3Relativeratioofatomnumbern(Si)Bn(O)=1.55B1Notes:O1s*denotestheoxygenatomsnotactingwithmodifyingagent;O1sdenotestheoxygenatomsreactingwithmodifyingagent;1)Or

21、iginalsample;2)ModifiedsamplebyKH858andSt;3)ModifiedsamplebyKH570andSt.2.4 接枝在超細二氧化硅表面上的硅烷偶聯(lián)劑的幾何構(gòu)型及鍵長電荷分布根據(jù)文獻3,4提出的超細二氧化硅表面硅烷偶聯(lián)劑的接枝機理,對KH570和KH858氣體分子在超細二氧化硅表面接枝結(jié)構(gòu)進行簡化處理,二氧化硅表面的硅原子以1個Si-O鍵分別與KH570和KH858連接,其它鍵采用羥基飽和。并且運用Berny能量梯度法,采用631G基組,對KH570和KH858氣體分子在超細二氧化硅表面接枝的幾何構(gòu)型優(yōu)化。在計算中,采用比較流行的DFT5中的B3LYP方法,

22、以減少計算工作量。電荷采用Mul2liken分布,所有的計算均用Gaussian98軟件6在SGI1450工作站上完成。優(yōu)化出的KH570和KH858氣體分子在超細二氧化硅表面接枝的幾何構(gòu)型如圖5、圖6所示。計算出的分子中的鍵長及電荷分布如表2、表3所示。表中R表示原子之間形成的化學(xué)鍵,/Purechargenumber0表示凈電荷數(shù)。分析圖5、圖6及表2、表3可知,KH570中C=C的鍵長大于KH858中C=C的鍵長,因此接枝在超細二氧化硅表面的KH570更易與苯乙烯發(fā)生聚#574#硅 酸 鹽 學(xué) 報 2004年表2 B3LYP/631G優(yōu)化出的超細二氧化硅表面接枝的KH570幾何參數(shù)Tab

23、le2 GeometricparameterofKH570graftedonthesurfaceofultrafinesilicondioxideoptimizedbyB3LYP/631GNo.AtomBondBondlength/nmPurechargenumber1SiR(1,2)16.9001.5380192OR(1,4)16.968-0.7746603HR(1,6)16.9580.4144114OR(1,8)16.949-0.8138625HR(2,3)9.6900.4447136OR(4,5)9.865-0.7732317HR(6,7)9.6960.4096128OR(8,9)16.

24、847-0.9137489SiR(9,10)17.4191.42448110OR(9,12)17.025-0.82185511HR(9,14)18.8020.40602912OR(10,11)9.701-0.77379713HR(12,13)9.6950.40990314CR(14,15)10.975-0.60521915HR(14,16)10.9750.19252716HR(14,17)15.4350.19014317CR(17,18)10.980-0.25320118HR(17,19)10.9560.14058619HR(17,20)15.2320.18421320CR(20,21)10.

25、948-0.00661721HR(20,22)10.9500.16765022HR(20,23)14.7540.16480323OR(23,24)13.799-0.52949424CR(24,25)12.3980.46788025OR(24,26)14.896-0.43752026CR(26,27)13.4400.13094427CR(26,30)15.084-0.30302428HR(27,28)10.8450.17198929HR(27,29)10.8500.13494830CR(30,31)10.938-0.44595431HR(30,32)10.9580.13722932HR(30,3

26、3)10.9580.15955533H0.162547圖5 接枝在二氧化硅表面上的KH570結(jié)構(gòu)簡圖Fig.5 ConfigurationofKH570graftedonthesurfaceoful2trafinesilicondioxide圖6 KH858在二氧化硅表面的結(jié)構(gòu)簡圖Fig.6 ConfigurationofKH858graftedonthesurfaceoful2trafinesilicondioxide合反應(yīng)。超細二氧化硅表面硅原子與硅烷偶聯(lián)劑形成的Si)O)Si鍵中硅與氧之間的結(jié)合力要大于硅與羥基結(jié)合的硅氧之間的結(jié)合力,因此超細二氧化硅表面處理后,其化學(xué)位移增大,這與XPS

27、的分析結(jié)果一致。表3 B3LYP/631G優(yōu)化出的超細二氧化硅表面接枝的KH858幾何參數(shù)Table3GeometricparameterofKH858graftedonthesurfaceofultra2finesilicondioxideoptimizedbyB3LYP/631GNo.AtomBondBondlength/nmPurechargenumber1SiR(1,2)16.9051.5365372OR(1,4)16.965-0.7746343HR(1,6)16.9690.4136644OR(1,8)16.946-0.8147305HR(2,3)9.6900.4463746OR(4,

28、5)9.875-0.7742307HR(6,7)9.6970.4087708OR(8,9)16.857-0.9102209SiR(9,10)17.4271.40586010OR(9,12)17.009-0.81928411HR(9,14)18.6270.40634712OR(10,11)9.705-0.77840913HR(12,13)9.6890.41098314CR(14,15)10.884-0.40944115HR(14,16)13.4160.17096616CR(16,17)10.878-0.23974017HR(16,18)10.8640.14363818H0.177549第32卷第

29、5期 毋 偉等:硅烷偶聯(lián)劑的種類與結(jié)構(gòu)對二氧化硅表面聚合物接枝改性的影響 #575#2.5 機理分析超細二氧化硅表面硅烷偶聯(lián)劑苯乙烯復(fù)合接枝改性的作用機理是:含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑在H+作用下發(fā)生水解、縮合形成一定聚合度的齊聚物,齊聚物表面的硅羥基與超細二氧化硅表面的硅羥基脫水縮合形成Si)O)Si鍵而接枝在超細二氧化硅的表面,爾后在引發(fā)劑作用下,苯乙烯與超細二氧化硅表面接枝的硅烷偶聯(lián)劑的雙鍵發(fā)生自由基聚合反應(yīng),形成聚合物接枝包覆改性超細二氧化硅3,4。由于KH570中有機基團的分子量大于KH858中有機基團的分子中的硅原子由于受酯基的影響,使得KH570St改性樣表面受作用的氧原子的化學(xué)位移與K

30、H858St改性樣表面受作用的氧原子的化學(xué)位移變化程度不同。3 結(jié) 論用KH570和苯乙烯以及KH858和苯乙烯分別對超細二氧化硅表面進行聚合物接枝改性,對原樣和各改性樣分別通過透射電子顯微鏡、紅外光譜、X量,改性工藝中除偶聯(lián)劑不同外,其它的工藝條件都一樣,在改性過程中硅烷偶聯(lián)劑脫水縮合形成的齊聚物的聚合度應(yīng)相差不大,那么化學(xué)吸附在超細二氧化硅表面的齊聚物的分子量前者也大于后者,再加上KH570St改性的超細二氧化硅表面聚苯乙烯的含量大于KH858St改性的超細二氧化硅,因此KH570St改性的超細二氧化硅表面聚合物的量多,分子量大,產(chǎn)生的空間位阻作用力大,分散性好。KH858有機部分的分子式為CH2CH);KH570有機部分的分子式為CH2C(CH3)COOCH2CH2CH2)。KH858中的雙鍵直接與Si原子相連,而Si原子的電負性小于C原子的電