冶金法制備太陽能硅過程的濕法提純二氧化硅

1、201108020554太陽能硅制備過程濕法提純SiO2的工藝優(yōu)化林康英，洪金慶,湯培平*,劉宏宇，王文賓,游淳毅，劉碧華,劉瑞聰（廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361005）摘 要： 考察了 HF濃度、HC2Q濃度、HNO濃度、酸浸時間、粒徑、液固比等 因素對混酸法提純二氧化硅工藝過程的影響，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM進(jìn)行表征。結(jié)果表明最佳工藝條件為： w(HF)=2% w(H2QO)=3% w(HNO)=30% 酸浸時間 4h、粒徑 100 目120 目、液 固比4:1、酸浸溫度30C。Fe、Al、Ca、P雜質(zhì)的去除率分別達(dá)到99.99

2、%、14.02%、 73.27%、60.00%，經(jīng)混酸法處理后二氧化硅中雜質(zhì)總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1.465 X10-4。關(guān)鍵詞：太陽能硅；二氧化硅；濕法冶金；酸浸；提純中圖分類號：TF1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：AOptimization of Hydrometallurgical Purification forSiO 2 in the Process of Preparing Solar-Grade SiliconLIN Kang-ying, HONG Jin-qing,*TANG Pei-ping, LIU Hong-yu, WANG Wen-bin, YOUChun-yi, LIU Bi-hua, L

3、IU Rui-cong(College of Chemistry and Chemical Engin eeri ng ,Xiame n Uni versity, Xiame n 361005,Fujia n, China)Abstract:As a pre-treatment unit for preparing solar-grade silicon, hydrometallurgicalroute could remove most metallic impurities in silicon dioxide (SiO2) and raise the final product yiel

4、d. Acid leaching of SiO 2 could reduce the cost and energy consumption of in dustrialized developme nt. Comb ined with high purity of reduci ng age nt, the successor process of pyrometallurgy can also achieve “continuous casting "Factors such as the收到初稿日期：作者簡介：林康英(1987-)，女，碩士研究生。聯(lián)系人：湯培平，男，教授，電話

5、,were investigated, and the samples were characterized by ICP-OES, SEM, etc. The optimal reaction con ditio ns were as follows: w（HF） = 2%, w（H2C2O4） = 3%, w（HNO 3）=30%, react ion time 4h, the average size of SiO 2 powder particle 100 mesh 120 mesh, the liquid-solid ratio 4:1, and room temperature 3

6、0°C . It was found that the final removalrates of Fe, Al, Ca, P impurities could reach 99.99%,14.02%,73.27%,60.00%respectively and the mass fraction of total amount of impurities could be reduced to_41.465 X10 4.Key words:solar-grade silicon; SiO 2; hydrometallurgy; acid leaching; purification在

7、太陽能級多晶硅（SoG-Si）制備的多種工藝15中，冶金法在節(jié)能與環(huán)保 方面體現(xiàn)了極大的優(yōu)勢。其中，將濕法冶金作為火法制備SoG-Si的預(yù)處理工序， 能夠大幅降低雜質(zhì)含量，提高火法冶金的成品率。若改傳統(tǒng)的濕法提純冶金硅為濕法提純原料二氧化硅，不僅能有效避免雜質(zhì)引入，還能實現(xiàn)生產(chǎn)過程的“連 鑄”，極大降低SoG-Si的制備成本和能耗。目前，國內(nèi)外提純石英的生產(chǎn)工藝包括磁選法9、浮選法1" 11、微生物法12、 酸浸法13、絡(luò)合法14,15等。相較于其他方法，酸浸法除雜雖然成本較高、工藝較 復(fù)雜，但通過酸浸法可獲得高純石英砂，此法適用于高純石英砂產(chǎn)品的行業(yè)。相關(guān)文獻(xiàn)報道了酸法提純石英的實

8、驗研究工作1621，通過一定的混酸配比或酸法結(jié) 合煅燒、浮選等其他方法的生產(chǎn)工藝，可大幅降低鐵（Fe）、鋁（Al）等金屬雜質(zhì)含量，二氧化硅含量可達(dá)到高純石英砂標(biāo)準(zhǔn)。本實驗采用酸浸法結(jié)合絡(luò)合法，通過對酸的伍配及濃度、時間、粒徑、液固比等工藝因素的綜合優(yōu)化，考察對去除二氧化硅中 Fe、Al、Ca P雜質(zhì)含量的影 響。該法作為冶金法生產(chǎn)SoG-Si的預(yù)處理階段，與火法冶金結(jié)合后有望實現(xiàn)連鑄 工藝，在提高成品率、降低成本的同時符合對環(huán)保的需求，有著良好的產(chǎn)業(yè)前景。 1實驗部分1.1 儀器和試劑德國里奧LEO-1530場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM；美國Thermo Fisher公司ICAP630C型電感

9、耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，聚四氟乙烯帶壓反應(yīng)釜，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SNB-IH A循環(huán)水式多用真空泵，YP202電子精密天平，DNG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱原料二氧化硅粉由石英巖經(jīng)球磨粉碎后獲得，粒徑40目200目，雜質(zhì)w(Fe)=1.067 x 10-3,w(AI)=1.64 x 10-4, w(Ca)=1.87 x 10-5, w(P)=1.00 x 10-6。HF、 HNO HGC4均購于上海國藥集團，分析純。去離子水電導(dǎo)率小于 1.0卩S/cm。1.2 方法將HF、HGQ、HNG配制成不同濃度的溶液，在一定液固比(m(混酸溶液)/g :二氧化

10、硅粉)/g )、酸浸時間下與二氧化硅粉進(jìn)行浸出反應(yīng)，酸浸溫度30C，攪拌轉(zhuǎn)速150r/min。反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌,于80C恒溫干燥箱內(nèi)烘干,之后使用 ICP-QES寸樣品進(jìn)行雜質(zhì)分析。由于在工業(yè)化過程中，提純后硅或二氧化硅中雜質(zhì)總量的數(shù)量級是否符合標(biāo) 準(zhǔn)，屬于純化效果的重要指標(biāo)之一。因此，本實驗在考察不同工藝條件對不同雜 質(zhì)去除的影響的同時，也考察了酸浸對雜質(zhì)總量的影響。2結(jié)果與討論2.1 SiQ 2形貌分析圖1酸浸前二氧化硅顆粒的 SEM圖Fig 1 SEM micrograph of SiQ2 particles before leached圖2酸浸后二氧化硅顆粒的SEM圖Fig 2 S

11、EM micrograph of SiO 2 particles after leached通過高倍掃描電鏡比較酸浸前后二氧化硅顆粒表面可見，酸浸處理可除去二氧化硅顆粒表面大部分雜質(zhì)及碎屑。HF對二氧化硅造成刻蝕，形成大小不一的孔，使酸液更易進(jìn)入顆粒內(nèi)部，除去雜質(zhì)包裹體。2.2 各參數(shù)對實驗結(jié)果的影響程度采用正交試驗，分析不同酸的濃度、酸浸時間對雜質(zhì)去除率的影響。表1正交實驗結(jié)果與分析Table 1 Results and an alysis of orthogo nal testABCDEFe去除率Al去除率Ca去除率P去除率標(biāo)號w(HF)/%W(H2C2O4)/%W(HN0 3)/%t/h

12、T廠C/%/%/%/%111.51013099.781.6578.6676.00213.03025099.767.9360.8098.00314.55037099.5210.2474.3979.00431.51025099.647.8086.6376.00533.03037099.8318.6689.7964.00634.55013099.045.7989.5268.00751.53017099.6312.2688.7788.00853.05023099.499.3974.6079.00954.51035099.7211.4084.6561.001011.55035098.77-74.3377

13、.001113.01017099.778.5464.9276.001214.53023098.96-86.6839.001331.53033099.757.2658.7290.001433.05015099.759.8857.9185.001534.51027099.7713.8449.0981.001651.55027099.8113.2359.0977.001753.01033099.8011.7724.6599.001854.53015099.8812.0129.8753.00極差Fe0.290.250.350.070.25極差A(yù)l8.204.681.770.847.37極差Ca13.0

14、312.252.541.215.31極差P3.1720.006.174.002.50由正交實驗數(shù)據(jù)分析得：HF對雜質(zhì)去除的影響最大，酸浸時間最小，H2C2Q和HNQ的影響程度由雜質(zhì)種類決定。由于正交實驗結(jié)果表明溫度變化對去除率 影響不大，同時考慮能耗及過程的溫和性，故采用30C作為酸浸溫度。2.3 HF濃度的影響在 w(H2C2Q)=3%w(HNQ)=30%,酸浸時間 4h,液固比 4:1，攪拌轉(zhuǎn)速 150r/min ， 酸浸溫度30E的條件下，w(HF)對實驗結(jié)果的影響如圖3所示。，F(xiàn)e和P的去除率持續(xù)緩慢下降；對于 Al和Ca,去除率在w(HF)=2%寸攀升 到最高點，之后緩慢下降。從反應(yīng)

15、后主要雜質(zhì)總量來看，w(HF)=2%寸，總量最低。綜合考慮，取w(HF)=2%為宜16014012010080200W180w(HF)/%60(the total amo unt of impurities)/10 -640圖3 HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對雜質(zhì)去除率及酸浸后雜質(zhì)總量的影響Fig 3 Effect ofw(HF) on the removal rate of impurities andw(the total amount ofimpurities)2.4 H 2C2Q濃度的影響在w(HF)=3%,其他參數(shù)同2.3節(jié)的條件下，WtWGO)對實驗結(jié)果的影響如圖4 所示。Fe的去除率保持在一定的

16、數(shù)值，較為平穩(wěn)；P的去除率有明顯升高趨勢；Al 和Ca的去除率均在w(H2QC4)=3%處有所升高，而后再緩慢下降至 w(H2C2Q)=7%處 平穩(wěn)。從反應(yīng)后主要雜質(zhì)總量來看， H2GQ)=3%時，總量最低。相比于常用無機酸，浸出劑HGQ是較溫和的工藝體系，更易為環(huán)境所接受。 HGQ4含有與金屬離子螯合的官能團羥基和促進(jìn)水溶性的官能團羰基，使其可與 金屬雜質(zhì)離子形成穩(wěn)定草酸絡(luò)合物，改變金屬雜質(zhì)的溶解電離平衡，加大溶解度22綜合考慮，取w(H2QQ)=3%為宜w(the total amo unt of impurities)/10w(H 2C2O4)/%圖4 H 2C2Q質(zhì)量分?jǐn)?shù)對雜質(zhì)去除率及

17、酸浸后雜質(zhì)總量的影響Fig 5 Effect ofw(H2C2O4) on the removal rate of impurities andw(the total amountof impurities)2.5 HNO3濃度的影響在w(HF)=3%,其他參數(shù)同2.3節(jié)的條件下，w(HNO)對實驗結(jié)果的影響如圖5 所示。Fe的去除率保持在一定的數(shù)值，較為平穩(wěn)；Al、Ca的去除率均在30%處達(dá)到最高值；P的去除率在20%處達(dá)到最高值。從反應(yīng)后主要雜質(zhì)總量來看， w(HNG)=30%寸，總量最低。綜合考慮，取 HNG)=30%為宜。220200 w180160140120100(the tota

18、l amount of impurities)/10 -680/eIRCUVO meR圖5 HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對雜質(zhì)去除率及酸浸后雜質(zhì)總量的影響of impurities)2.6 酸浸時間的影響在w(HF)=3%,其他參數(shù)同2.3節(jié)的條件下，酸浸時間對實驗結(jié)果的影響如 圖6所示。Fe、Al、Ca的去除率均在4h處達(dá)到最高值，之后趨于平穩(wěn)；P的去除率在 12h處達(dá)到最高值，之后趨于平穩(wěn)。從反應(yīng)后主要雜質(zhì)總量來看， t=4h時，總量 最低。綜合考慮，取t =4h為宜。010002468101214161820222426Time/h Fe.Al丄 Cat P:一 Total impuritiesw8

19、060402000220%/palavo meRtotal amount of impurities)/1080圖6酸浸時間對雜質(zhì)去除率及酸浸后雜質(zhì)總量的影響Fig 6 Effect of time on the removal rate of impuritiesand w(the total amount ofimpurities)2.7 粒徑的影響在w(HF)=3%,其他參數(shù)同2.3節(jié)的條件下，粉末粒徑對實驗結(jié)果的影響如圖 7所示。當(dāng)二氧化硅粉磨至接近(或略低于)二氧化硅晶粒直徑(大部分晶型的二氧 化硅粒徑在0.10.3mm區(qū)間)，可以使雜質(zhì)充分地暴露在顆粒表面，酸浸效果好。 從實驗結(jié)果

20、也可看出，顆粒較大的二氧化硅粉各雜質(zhì)去除率較好。由于Fe、Ca多沉淀于晶界上，易于除去，粒徑對其影響不大。而P、Al以取代硅原子和充填硅原子的間隙為主，浸出時不易除去。但隨著粒徑減小，工程處理時越易穿透、 阻力增大，不利于過濾洗滌。實驗證明，120目以上的二氧化硅粉很難回收。從反應(yīng)結(jié)果來看，粒徑120目時，效果最佳。綜合考慮粉碎成本、純化效果和原料收率，適宜的二氧化硅粉平均粒徑 100目120目W(the total amo unt of impurities)/10-6Particle Size/mesh圖7二氧化硅粉粒徑對雜質(zhì)去除率及酸浸后雜質(zhì)總量的影響w(the totalFig 7 E

21、ffect of particle sizes on the removal rate of impurities andamount of impurities)2.8 液固比的影響在HF)=3%,其他參數(shù)同2.3節(jié)的條件下，液固比對實驗結(jié)果的影響如圖 8 所示。w(the total amo unt of impurities)/10-6Liquid-Solid Radio圖8液固比對雜質(zhì)去除率及酸浸后雜質(zhì)總量的影響Fig 8 Effect of liquid-solid ratio on the removal rate of impurities and w(the total amo

22、unt of impurities)由實驗數(shù)據(jù)可液固比的選取應(yīng)保證溶液和固體粉末界面能夠有足夠的接觸知，隨著液固比增大，雜質(zhì)去除率也隨之升高，液固比為4:1時4種雜質(zhì)去除率 均達(dá)到最高。從反應(yīng)后主要雜質(zhì)總量來看，液固比4:1處雜質(zhì)總量最低。綜合考 慮，取液固比4:1為宜。實驗中，液固比至少應(yīng)該保證在1:1以上，以確?；旌弦赫扯燃澳Σ翐p失不 會太大，增加操作成本。2.9 優(yōu)化條件下的純化結(jié)果由以上實驗分析得，最佳工藝條件為w(HF)=2.0%、H2C2Q)=3.0%、 w(HNG)=30.0%,酸浸時間4h,粒徑100目120 目,液固比4:1，酸浸溫度30C, 攪拌轉(zhuǎn)速150r/min，純化結(jié)

23、果如表2所示。表2優(yōu)化條件下的純化結(jié)果Table 2 Purificati on of SiO2 un der optimum con diti on雜質(zhì)種類酸浸前酸浸后去除率/%w(Fe)/10 -610670.199.99w(Al)/10-616414114.02w(Ca)/10 -618.7573.27w(P)/10 -61.000.460.00w(雜質(zhì)總量)/10-61240.7146.596.25由純化結(jié)果可見，酸浸后的雜質(zhì)總量下降一個數(shù)量級，除雜效果明顯。HFHOO、HNO昆酸組合對Fe的去除率很高，這是由于該樣品中的 Fe雜質(zhì)多為鐵 質(zhì)球磨機在粉碎石英礦過程時帶入的，因此容易除去

24、。混酸組合對除Al的效果不佳，這是由于石英中的Al雜質(zhì)多以異價類質(zhì)同象置換進(jìn)入硅氧四面體骨架， 取代硅或氧原子存在于晶格內(nèi)，因而難以去除23, 24。就本實驗而言，Al的去除 率決定了濕法提純后二氧化硅的品位。3結(jié)論(1) 在諸多影響因素中，HF對雜質(zhì)去除的影響最大，酸浸時間最小，H2C2O 和HNO勺影響程度針對不同雜質(zhì)有所區(qū)別。(2) 一步濕法提純工藝：w(HF)=2.0% w(H2C2O)=3.0%、w(HNO=30%在 30C 下處理100目120目的二氧化硅粉4h,反應(yīng)中保持150r/min的攪拌轉(zhuǎn)速，此 方法可使Fe、Al、Ca P雜質(zhì)的去除率分別達(dá)到 99.99%、14.02%、

25、73.27%、60.00%, 雜質(zhì)總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至 1.465 X 10-4，比較處理前后，酸浸后的雜質(zhì)總量下降一個數(shù)量級，除雜效果明顯參考文獻(xiàn)：1 于站良，馬文會，戴永年，等.太陽能級硅制備新工藝研究進(jìn)展J.輕金屬，2006(3): 43-47.2 馮瑞華，馬廷燦，姜 山，等.太陽能級多晶硅制備技術(shù)與工藝J.新材料產(chǎn) 業(yè),2007(5): 59-62.3 Braga A F B, Moreira S P , Zampieri P R, et al. New processes for the p roducti on of solar-grade polycrystalli ne sili

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