儀器分析習(xí)題課(電化學(xué)分析部分)

1、1.電位分析法的理論基礎(chǔ)是什么？電位分析法的理論基礎(chǔ)是什么？答：電位分析法的實質(zhì)是通過測量在零電流條件下兩電極答：電位分析法的實質(zhì)是通過測量在零電流條件下兩電極的電位差（即測量所構(gòu)成的原電池電動勢）為基礎(chǔ)的定量分析的電位差（即測量所構(gòu)成的原電池電動勢）為基礎(chǔ)的定量分析方法。直接電位法是通過測量電池電動勢來確定待測離子活度方法。直接電位法是通過測量電池電動勢來確定待測離子活度的方法。的方法。其根據(jù)為能斯特公式。能斯特公式表示了電極電位其根據(jù)為能斯特公式。能斯特公式表示了電極電位E與溶液與溶液中對應(yīng)離子活度之間的定量關(guān)系。中對應(yīng)離子活度之間的定量關(guān)系。將指示電極（離子選擇電極）與參比電極構(gòu)成原電池

2、，由將指示電極（離子選擇電極）與參比電極構(gòu)成原電池，由于指示電極的電極電位是隨溶液中待測離子的活（濃）度的變于指示電極的電極電位是隨溶液中待測離子的活（濃）度的變化而變化，并與其呈能斯特響應(yīng)，而參比電極的電位值穩(wěn)定并化而變化，并與其呈能斯特響應(yīng)，而參比電極的電位值穩(wěn)定并已知，因此，由能斯特方程表達式：已知，因此，由能斯特方程表達式：只要測定了原電池的電動勢，即可由上述之公式計算出被測只要測定了原電池的電動勢，即可由上述之公式計算出被測離子的活度（濃度）。離子的活度（濃度）。iRTEElnanF 2.何謂指示電極？參比電極？舉例說明。何謂指示電極？參比電極？舉例說明。答：構(gòu)成電池的兩個電極中，其

3、中一個具有穩(wěn)定并已知的答：構(gòu)成電池的兩個電極中，其中一個具有穩(wěn)定并已知的電位值，用作比較標準的電極稱為參比電極；而另一只電極的電位值，用作比較標準的電極稱為參比電極；而另一只電極的電極電位是隨溶液中待測離子的活（濃）度的變化而變化并指電極電位是隨溶液中待測離子的活（濃）度的變化而變化并指示待測離子活（濃）度，稱為指示電極。示待測離子活（濃）度，稱為指示電極。電位分析法中使用的指示電極和參比電極很多，常用的指電位分析法中使用的指示電極和參比電極很多，常用的指示電極如示電極如pH玻璃電極，氟離子選擇電極等；常用的參比電極玻璃電極，氟離子選擇電極等；常用的參比電極有：甘汞電極和銀一氯化銀電極。有：甘

4、汞電極和銀一氯化銀電極。()():惰性金屬電極 零類電極金屬基指示電極 金屬 金屬離子電極 一類電極指示電極金屬 金屬難溶鹽電極離子選擇電極 包括玻璃電極和離子選擇性電極4.為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性如何估量這種選擇性?答：離子選擇性電極的選擇性主要取決于電極的敏感膜。答：離子選擇性電極的選擇性主要取決于電極的敏感膜。它與特定的被測離子通過離子交換而達成平衡，形成膜電位，它與特定的被測離子通過離子交換而達成平衡，形成膜電位，該膜電位與被測離子濃度呈能斯特響應(yīng)。該膜電位與被測離子濃度呈能斯特響應(yīng)。但離子選擇性電極的選擇性是

5、相對的，它除了對被測離子但離子選擇性電極的選擇性是相對的，它除了對被測離子有響應(yīng)外，對其它離子也有不同程度的響應(yīng)。一般用選擇性系有響應(yīng)外，對其它離子也有不同程度的響應(yīng)。一般用選擇性系數(shù)數(shù)Ki,j估量電極的選擇性。估量電極的選擇性。Ki,j愈小，說明電極的選擇性越好。愈小，說明電極的選擇性越好。選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)Ki,j定義為：定義為：引起離子選擇電極的電位有相同變化時，所需的被測離子引起離子選擇電極的電位有相同變化時，所需的被測離子活度與所需的干擾離子的活度的比值?；疃扰c所需的干擾離子的活度的比值。 6.為什么一般說來，電位滴定法的誤差比電位測定法小為什么一般說來，電位滴定法的誤差比電位測定

6、法小? 答：電位滴定法是基于電位突躍來確定滴定終點的方答：電位滴定法是基于電位突躍來確定滴定終點的方法。電位滴定法的誤差與普通容量分析一樣，主要取決于法。電位滴定法的誤差與普通容量分析一樣，主要取決于滴定過程的操作誤差，這種誤差一般在千分之幾。而直接滴定過程的操作誤差，這種誤差一般在千分之幾。而直接電位法的誤差主要取決于儀器的測定精度，即電位的測量，電位法的誤差主要取決于儀器的測定精度，即電位的測量，其誤差一般在百分之幾。其誤差一般在百分之幾。9.9.當下述電池中的溶液是當下述電池中的溶液是pHpH等于等于4.004.00的緩沖溶液時，在的緩沖溶液時，在2525時用毫伏計測得下列電池的電動勢為

7、時用毫伏計測得下列電池的電動勢為0.209V0.209V：玻璃電極玻璃電極HH+ +(=x)(=x)飽和甘汞電極飽和甘汞電極當緩沖溶液由三種未知溶液代替時，毫伏計讀數(shù)如下：當緩沖溶液由三種未知溶液代替時，毫伏計讀數(shù)如下：(a)0.312V(a)0.312V；(b)0.088V(b)0.088V；(c)-0.017V(c)-0.017V。試計算每種未知溶液的。試計算每種未知溶液的pHpH。解：解：已知：已知：pHpHs s=4.00 E=4.00 Es s=0.209=0.209由電位法測定由電位法測定pHpH的基本公式的基本公式能斯特方程：能斯特方程： 2 303.RTEKpHF2525時：時

8、：0 059EK.pH將上述之已知條件帶入公式中，計算將上述之已知條件帶入公式中，計算K值為：值為：K=-0.027V 再由已知之測定的未知溶液的電位，計算再由已知之測定的未知溶液的電位，計算溶液的溶液的pH為為當當 Ex1=0.312v pH=5.75當當 Ex2=0.088v pH=1.95當當 Ex3=-0.017v pH=0.17或直接由或直接由pH的操作實用定義公式：的操作實用定義公式： 0 059xsxsEEpHpH.帶入上述之已知條件于公式中，計算溶液的帶入上述之已知條件于公式中，計算溶液的pH。（25時）時）10.設(shè)溶液中設(shè)溶液中pBr =3，pCl =1。如用溴離子選擇。如用

9、溴離子選擇性電極測定性電極測定Br-離子活度，將產(chǎn)生多大誤差離子活度，將產(chǎn)生多大誤差?已知電已知電極的選擇性系數(shù)極的選擇性系數(shù) 。3610Br ,ClK則則pCl=1的溶液對的溶液對pBr=3的溶液的測定百分誤差為：的溶液的測定百分誤差為：133106 101006010 %解：已知解：已知 3610Br ,ClK11.某鈉電極，其選擇性系數(shù)某鈉電極，其選擇性系數(shù) 值約為值約為30。如用此電極測。如用此電極測定定pNa等于等于3的鈉離子溶液，并要求測定誤差小于的鈉離子溶液，并要求測定誤差小于3，則試，則試液的液的pH必須大于多少必須大于多少?解：已知解：已知對于對于pNa=3pNa=3的鈉離子

10、溶液，要求測定誤差的鈉離子溶液，要求測定誤差33則有則有 1003Na ,HH K%Na3613101030 100%Hmol L%則試則試液的液的pH： pH 6Na ,HKNa ,HK30+=12.用標準加入法測定離子濃度時，于用標準加入法測定離子濃度時，于100mL銅鹽溶液中加銅鹽溶液中加入入lmL、0.1moll-1Cu(NO3)2后，電動勢增加后，電動勢增加4mV，求銅的原，求銅的原來總濃度。來總濃度。解：已知解：已知V0=100mL Vs= lmL Cs= 0.1moll-1 E=4mV帶入標準加入法計算公式：帶入標準加入法計算公式：114259 1311011 0 1101100

11、 12 73 10n E / sx.CC.mol L 即：銅鹽溶液中銅的總濃度為即：銅鹽溶液中銅的總濃度為2.732.731010-3-3molmoll l-1-1。13.下面是用下面是用0.1000molL-1NaOH溶液電位滴定溶液電位滴定50.00mL某一元弱酸的數(shù)據(jù)：某一元弱酸的數(shù)據(jù)：V/mLpHV/mLpHV/mLpH0.002.9014.006.6017.0011.301.004.0015.007.0418.0011.602.004.5015.507.7020.0011.964.005.0515.608.2424.0012.397.005.4715.709.4328.0012.57

12、10.005.8515.8010.0312.006.1116.0010.61(a)繪制滴定曲線；繪制滴定曲線；(b)繪制繪制pH/VV曲線；曲線；(c)用二級微商法確定終點；用二級微商法確定終點；(d)計算試樣中弱酸的濃度；計算試樣中弱酸的濃度；(e)化學(xué)計量點的化學(xué)計量點的pH應(yīng)為多少應(yīng)為多少?(f)計算此弱酸的電離常數(shù)計算此弱酸的電離常數(shù)(提示：根據(jù)滴定曲線上的半中和點的提示：根據(jù)滴定曲線上的半中和點的pH)。解：解：由已知條件，列表，由已知條件，列表，由表中所列之數(shù)據(jù)分由表中所列之數(shù)據(jù)分別繪制曲線。別繪制曲線。(a)(a)繪制滴定曲線；繪制滴定曲線；(b)(b)繪制繪制pH/VpH/VV

13、 V曲線；曲線；(c)用二級微商法確定終點；用二級微商法確定終點；滴定終點應(yīng)在滴定終點應(yīng)在15.6015.70mL之間之間對應(yīng)于對應(yīng)于15.60mL215.75mL15.65mL215.75mL15.65mLEE()()EVVVVV11.905.406515.75 15.65對應(yīng)于對應(yīng)于15.70mL215.85mL15.75mL215.85mL15.75mLEE()()EVVVVV6.00 11.905915.85 15.75 設(shè)滴定終點為設(shè)滴定終點為(15.60+x) mL，有，有0.1: 6559x:65解之：解之：x=0.052mL滴定終點的體積為：滴定終點的體積為： V(OH-)=1

14、5.60+0.052= 15.65mL (d)計算試樣中弱酸的濃度；計算試樣中弱酸的濃度；若試樣中弱酸的濃度若試樣中弱酸的濃度Cx1X15.65 0.1000C0.0313mol L50.00(e)化學(xué)計量點的化學(xué)計量點的pH應(yīng)為多少應(yīng)為多少? ?65pH8.249.438.248.86124(f)計算此弱酸的電離常數(shù)計算此弱酸的電離常數(shù)方法方法1：由化學(xué)計量點時由化學(xué)計量點時 pH=8.86此時，弱酸此時，弱酸(HB)全部被中和，生成全部被中和，生成NaB，NaB(弱酸強堿鹽弱酸強堿鹽)在水中發(fā)生在水中發(fā)生水解水解2BH OHBOHWba8.86 1415.141C HB C OHKKKHB

15、C BC OHC BH10mol L10mol L其中1C B0.0313mol L146Wa25.14bK100.0313KHB5.96 10KB10方法2：設(shè)弱酸為HB，未滴定前，其pH=2.9C(H+)=10-2.9 moll-112.92.92.9HBHBC/mol L0.0313 10101022.95a2.910KHB5.27 100.0313 10方法方法3：半中和點時消耗半中和點時消耗NaOH的體積為的體積為 15.65 V(NaOH)=7.83mL2由滴定曲線上查得對應(yīng)的溶液由滴定曲線上查得對應(yīng)的溶液pH為為 pH=5.53此時，此時，c(HB)=c(B-)HBHB5.536

16、aC HC BKHBC H102.96 10C HB補充習(xí)題：補充習(xí)題：用用F-選擇電極測定水樣中的選擇電極測定水樣中的F-。取。取25.00mL水樣，加入水樣，加入25.00mLTISAB溶液溶液，測得電位值為，測得電位值為0.1372V（Vs SCE）；再加入）；再加入1.0010-3moll-1的的F-標準溶液標準溶液1.00mL，測得電位值為，測得電位值為0.1170V，電位的響應(yīng)斜率為，電位的響應(yīng)斜率為58.0mV/pF。計算原水。計算原水樣中的樣中的F-濃度（需考慮稀釋效應(yīng)）濃度（需考慮稀釋效應(yīng)）解：已知解：已知V0=25mL V0=50mL Es=0.1372VVs= l.00m

17、L Cs= 1.0010-3moll-1 Ex=0.1170V S=58.0mV/pF由由F-選擇電極法測定選擇電極法測定F-濃度的基本公式濃度的基本公式能斯特方程：能斯特方程：EKS lg c F帶入相關(guān)之已知條件：帶入相關(guān)之已知條件：5858-3137.2Klgc F117.0Klg1.00 10解上述之聯(lián)立方程：解上述之聯(lián)立方程：-3-1c F1.7710 mol L原水樣中的原水樣中的F F- -被稀釋了被稀釋了2 2倍，其濃度為：倍，其濃度為：即：原水樣中的即：原水樣中的F-的濃度為的濃度為3.5410-3moll-1。-3-1c F3.5410 mol L第三章第三章 伏安分析法伏

18、安分析法1.產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？答：答： 濃差極化：電解時在電極表面濃度與溶液本體濃度差濃差極化：電解時在電極表面濃度與溶液本體濃度差異而產(chǎn)生的極化現(xiàn)象稱濃差極化。異而產(chǎn)生的極化現(xiàn)象稱濃差極化。極譜分析中產(chǎn)生濃差極化的條件是：極譜分析中產(chǎn)生濃差極化的條件是：(1) 極化電極的表面積要小，極譜分析中盡管電解電流很小，極化電極的表面積要小，極譜分析中盡管電解電流很小，但仍可保證電極表面的電流密度很大，單位面積表面起電極但仍可保證電極表面的電流密度很大，單位面積表面起電極反應(yīng)的離子數(shù)量多，有利于實現(xiàn)完全的濃差極化。反應(yīng)的離子數(shù)量多，有利于實現(xiàn)完全的濃差極化。(2) 待

19、測物質(zhì)的濃度要小，可快速形成濃度梯度。待測物質(zhì)的濃度要小，可快速形成濃度梯度。(3) 溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，有利于電極表面擴散溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，有利于電極表面擴散層的形成。層的形成。2. 在極譜分析中所用的電極，為什么一個電極的面積應(yīng)該在極譜分析中所用的電極，為什么一個電極的面積應(yīng)該很小，而參比電極則應(yīng)具有大面積？很小，而參比電極則應(yīng)具有大面積？答：極譜分析是利用電極的極化現(xiàn)象（濃差極化）進行分答：極譜分析是利用電極的極化現(xiàn)象（濃差極化）進行分析的，由于極譜分析中，被測離子濃度很小，因此其電解電流析的，由于極譜分析中，被測離子濃度很小，因此其電解電流也很小，因此，只有使

20、極化電極的表面積很小，才可產(chǎn)生很大也很小，因此，只有使極化電極的表面積很小，才可產(chǎn)生很大的電流密度，從而實現(xiàn)電極表面的完全的濃差極化。的電流密度，從而實現(xiàn)電極表面的完全的濃差極化。極譜分析中，以滴汞電極作工作電極，與一參比電極組成極譜分析中，以滴汞電極作工作電極，與一參比電極組成電解池而進行電解，通過觀察電解過程中的極譜電流與極化電電解池而進行電解，通過觀察電解過程中的極譜電流與極化電極電位見的伏安曲線進行分析，只有參比電極的電位穩(wěn)定，才極電位見的伏安曲線進行分析，只有參比電極的電位穩(wěn)定，才能通過控制外加電壓來控制滴汞電極電位。參比電極具有大面能通過控制外加電壓來控制滴汞電極電位。參比電極具有

21、大面積，其表面的電流密度很小，可保證在極譜分析中，參比電極積，其表面的電流密度很小，可保證在極譜分析中，參比電極不發(fā)生極化現(xiàn)象，從而使其電位穩(wěn)定。不發(fā)生極化現(xiàn)象，從而使其電位穩(wěn)定。3.在極譜分析中，為什么要加人大量支持電解質(zhì)在極譜分析中，為什么要加人大量支持電解質(zhì)?加入電解質(zhì)后電解池加入電解質(zhì)后電解池的電阻將降低，但電流不會增大，為什么的電阻將降低，但電流不會增大，為什么? 答：在極譜分析中，要求電解電流完全受濃差擴散速度所控制。但由答：在極譜分析中，要求電解電流完全受濃差擴散速度所控制。但由于電解池中，電極對帶有異性待測離子的靜電吸引或排斥力，將使得待測于電解池中，電極對帶有異性待測離子的靜

22、電吸引或排斥力，將使得待測離子通過這種靜電作用而到達電極表面，而產(chǎn)生所謂的遷移電流。它與被離子通過這種靜電作用而到達電極表面，而產(chǎn)生所謂的遷移電流。它與被分析物質(zhì)的濃度無關(guān)，屬于干擾電流，應(yīng)予清除。分析物質(zhì)的濃度無關(guān)，屬于干擾電流，應(yīng)予清除。加入大量惰性支持電解質(zhì)于電解池中，由于這種強電解質(zhì)在溶液中可加入大量惰性支持電解質(zhì)于電解池中，由于這種強電解質(zhì)在溶液中可完全電離，從而可使電極（滴汞電極）對待測金屬離子的靜電吸引力大大完全電離，從而可使電極（滴汞電極）對待測金屬離子的靜電吸引力大大減弱，以致由靜電引力引起的遷移電流趨近于零，達到消除的遷移電流目減弱，以致由靜電引力引起的遷移電流趨近于零，達

23、到消除的遷移電流目的。一般加入支持電解質(zhì)的濃度比待測離子的濃度大的。一般加入支持電解質(zhì)的濃度比待測離子的濃度大100倍以上。倍以上。加入支持電解質(zhì)后，電解池的電阻將有所降低，但由于加入的支持電加入支持電解質(zhì)后，電解池的電阻將有所降低，但由于加入的支持電解質(zhì)為惰性電解質(zhì)。即支持電解質(zhì)雖然可通過靜電吸引力到達電極的表面，解質(zhì)為惰性電解質(zhì)。即支持電解質(zhì)雖然可通過靜電吸引力到達電極的表面，但卻不能參與電極反應(yīng)，而極譜分析中電流是由電極反應(yīng)形成的，因此，但卻不能參與電極反應(yīng)，而極譜分析中電流是由電極反應(yīng)形成的，因此，加入支持電解質(zhì)后，電解池的電阻雖然有所降低，但電流并不會增大。加入支持電解質(zhì)后，電解池的

24、電阻雖然有所降低，但電流并不會增大。4.當達到極限擴散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否當達到極限擴散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化濃度的變化?答：極譜分析中，當外加電壓到達達到極限擴散電流區(qū)域答：極譜分析中，當外加電壓到達達到極限擴散電流區(qū)域后，極譜電流僅由去極劑的擴散速度所決定，此時達到完全濃后，極譜電流僅由去極劑的擴散速度所決定，此時達到完全濃差極化，差極化， 即電極表面的去極劑濃度趨于零，此時即使繼續(xù)增即電極表面的去極劑濃度趨于零，此時即使繼續(xù)增加外加電壓，參與電極

25、反應(yīng)的物質(zhì)濃度也不會再發(fā)生變化。加外加電壓，參與電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度也不會再發(fā)生變化。在極譜體系中：在極譜體系中： U外外=ESCE-Ede由于參比電極由于參比電極SCE的電位恒定，因此有：的電位恒定，因此有： U外外 = -Ede （VS ESCE）故增加外加電壓，滴汞電極電位將繼續(xù)隨外加電壓的改變故增加外加電壓，滴汞電極電位將繼續(xù)隨外加電壓的改變而變化。而變化。5.殘余電流產(chǎn)生的原因是什么殘余電流產(chǎn)生的原因是什么?它對極譜分析有什么影響它對極譜分析有什么影響?答：極譜分析時，外加電壓未達到被測物質(zhì)的分解電壓前，體系仍有微答：極譜分析時，外加電壓未達到被測物質(zhì)的分解電壓前，體系仍有微小的電流通

26、過電解池，這就是殘余電流。小的電流通過電解池，這就是殘余電流。殘余電流的產(chǎn)生有兩個原因：殘余電流的產(chǎn)生有兩個原因：電解電流。溶液中存在的微量可在滴汞電極上還原的雜質(zhì)，在電極上電解電流。溶液中存在的微量可在滴汞電極上還原的雜質(zhì)，在電極上發(fā)生反應(yīng)時產(chǎn)生的。發(fā)生反應(yīng)時產(chǎn)生的。電容電流（或充電電流）。電容電流是殘余電流的主要組成部分，是電容電流（或充電電流）。電容電流是殘余電流的主要組成部分，是由于滴汞表面積的周期性變化而引起的。由于滴汞表面積的周期性變化而引起的。前者可通過采用高純度的試劑、水等而消除。前者可通過采用高純度的試劑、水等而消除。電容電流是經(jīng)典極譜分析方法本身造成的，不易消除。由于電容電

27、流的電容電流是經(jīng)典極譜分析方法本身造成的，不易消除。由于電容電流的存在，使得極譜分析的本底電流較大，約存在，使得極譜分析的本底電流較大，約0.1A，大約相當于，大約相當于10-5 molL-1的的去極劑產(chǎn)生的極譜電流。當去極劑濃度低時，掩蓋了極譜電流，從而使得經(jīng)去極劑產(chǎn)生的極譜電流。當去極劑濃度低時，掩蓋了極譜電流，從而使得經(jīng)典極譜分析測定的靈敏度下降，檢出限變差。典極譜分析測定的靈敏度下降，檢出限變差。ViVVIiVCCdxsddxssx15-5103 . 3259 .245253 .2824.95106.00LmolCx%26. 3%100000. 37 .118250103 . 35已知

28、V=25mL Vs=5mL Cs=6.0010-3molL-1 idx=24.9A Idx=28.3a由極譜標準加入法計算公式:將上述已知條件帶入方程中:礦樣中錫的質(zhì)量分數(shù)為:13. 3.000g錫礦試樣以錫礦試樣以Na2O2熔融后溶解之，將溶液轉(zhuǎn)移至熔融后溶解之，將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量容量瓶中，稀釋至刻度。吸取稀釋后的試液瓶中，稀釋至刻度。吸取稀釋后的試液25mL進行極譜分析，測得擴散電進行極譜分析，測得擴散電流為流為24.9A。然后在此液中。然后在此液中5mL濃度為濃度為6.010-3 molL-1的標準錫溶液，測的標準錫溶液，測得擴散電流為得擴散電流為28.3A。計算礦樣中錫的質(zhì)量分

29、數(shù)。計算礦樣中錫的質(zhì)量分數(shù)。解：此方法為標準加入法解：此方法為標準加入法14.溶解0.2g含鎘試樣，測得其極譜波的波高為41.7mm，任同樣實驗條件下測得含鎘150，250，350及500g的標準溶液的波高分別為19.3，32.1，45.0及64.3mm。計算試樣中的質(zhì)量分數(shù)。解：依題意，此題為標準曲線法，做hm(Cd)曲線。6325 10100%0.1625%0.2由標準曲線，當由標準曲線，當h=h=41.7mm 時，時，m(Cd)=325g試樣中試樣中Cd的百分含量為：的百分含量為：15.用下列數(shù)據(jù)計算試樣中鉛的質(zhì)量濃度，以用下列數(shù)據(jù)計算試樣中鉛的質(zhì)量濃度，以mgL-1表示。表示。溶液溶液

30、在在-0.65V測得電流測得電流/A25.0mL0.040 molL-1KN03稀釋至稀釋至50.0mL25.0mL0.040 molL-1 KN03加加10.0mL試樣溶試樣溶液，稀釋至液，稀釋至50.0mL25.0Ml 0.040 molL-1 KN03加加10.0mL試樣，試樣，加加5.0mLl.710-3 molL-1Pb2+，稀釋至，稀釋至50.0mL12.458.981.5解：解：已知已知 殘余電流殘余電流 ic=12.4A試樣溶液的極限擴散試樣溶液的極限擴散電流：電流： idx=58.9-12.4=46.5A試樣溶液試樣溶液+標準溶液的極限擴散標準溶液的極限擴散電流：電流： Id

31、=81.5-12.4=69.1A若若試樣中鉛的質(zhì)量濃度為試樣中鉛的質(zhì)量濃度為Cx molL-11 22 3 1 6607dinDmtCKC/31046 550105 0 1 7 1069 150 xxCKCK.由尤考維奇擴散電流方程式，有：由尤考維奇擴散電流方程式，有：將上述已知條件帶入方程，建立聯(lián)立方程為：將上述已知條件帶入方程，建立聯(lián)立方程為：解之：解之：Cx =1.7510-3molL-1=1.7510-3 molL-1207.2103mgmol-1=362 mgL-1第四章第四章 庫侖分析法庫侖分析法 1.以電解法分離金屬離子時，為什么要控制陰極的電位以電解法分離金屬離子時，為什么要控

32、制陰極的電位?答答: 應(yīng)用電解法分離金屬離子應(yīng)用電解法分離金屬離子,主要依據(jù)是不同金屬離子主要依據(jù)是不同金屬離子在陰極上析出的電位不同在陰極上析出的電位不同,由能斯特方程可計算出金屬離子在由能斯特方程可計算出金屬離子在陰極上的析出電位陰極上的析出電位, 控制適當?shù)年帢O電位控制適當?shù)年帢O電位,可使性質(zhì)不同的金可使性質(zhì)不同的金屬離子屬離子,按其析出電位的不同按其析出電位的不同,在工作電極上依次析出，從而在工作電極上依次析出，從而達到分離和測定元素的目的。達到分離和測定元素的目的。2.庫侖分析法的基本依據(jù)是什么庫侖分析法的基本依據(jù)是什么?為什么說電流效率是庫侖分析的關(guān)為什么說電流效率是庫侖分析的關(guān)鍵

33、問題鍵問題?在庫侖分析中用什么方法保證電流效率達到在庫侖分析中用什么方法保證電流效率達到100?答答: 庫侖分析法的基本依據(jù)庫侖分析法的基本依據(jù)Faraday電解定律，由法拉第電解定律：電解定律，由法拉第電解定律：MQM i tmnFnF可知，只要測得電解過程中所消耗的電量，即可由法拉第定律求得可知，只要測得電解過程中所消耗的電量，即可由法拉第定律求得電極上起反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量。因此，能否保證電流電極上起反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量。因此，能否保證電流100%的為被測金屬的為被測金屬離子所用，就成為庫侖分析法的關(guān)鍵問題。如果不能使電流效率為離子所用，就成為庫侖分析法的關(guān)鍵問題。如果不能使電流效率為100%，

34、則必將引起較大的測量誤差。，則必將引起較大的測量誤差。所謂所謂100%的電流效率，指電解時電極上流過的電流中，樣品中被的電流效率，指電解時電極上流過的電流中，樣品中被測金屬離子所消耗的電流與流過電解池的總電流的比值。電解池的總電測金屬離子所消耗的電流與流過電解池的總電流的比值。電解池的總電流除被測金屬離子所消耗的電流外，還包括雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)和副反流除被測金屬離子所消耗的電流外，還包括雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)和副反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。應(yīng)所產(chǎn)生的電流。iiiiii樣樣樣樣樣樣溶溶雜雜總總電電流流效效率率100%的電流效率，既要求只發(fā)生主反應(yīng)（反應(yīng)單純），不發(fā)生副的電流效率，既要求只發(fā)生主反應(yīng)（反應(yīng)單純）

35、，不發(fā)生副反應(yīng)。反應(yīng)。電解過程中常見的副反應(yīng)主要有：電解過程中常見的副反應(yīng)主要有：溶劑的電極反應(yīng)溶劑的電極反應(yīng) 電解質(zhì)中的雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)電解質(zhì)中的雜質(zhì)在電極上的反應(yīng) 溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng)溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng) 電極自身的反應(yīng)電極自身的反應(yīng) 電解產(chǎn)物的再反應(yīng)電解產(chǎn)物的再反應(yīng) 庫侖分析中采用純凈的試劑和水來消除雜質(zhì)電流，并抑制副反應(yīng)，庫侖分析中采用純凈的試劑和水來消除雜質(zhì)電流，并抑制副反應(yīng)，從而保證電流效率達到從而保證電流效率達到100%3.電解分析與庫侖分析在原理、裝置上有何異同之處電解分析與庫侖分析在原理、裝置上有何異同之處?答答: 電解分析與庫侖分析均為通過電解的方法進行分析。

36、電解分析與庫侖分析均為通過電解的方法進行分析。電解分析包括控制電流電解分析法和控制陰極電位電解分析法，它電解分析包括控制電流電解分析法和控制陰極電位電解分析法，它要求電極產(chǎn)物必須為固相并沉積在電極上。通過測量電解產(chǎn)物在電極上要求電極產(chǎn)物必須為固相并沉積在電極上。通過測量電解產(chǎn)物在電極上的增重來計算出含量的方法。因而又稱為電重量分析法。的增重來計算出含量的方法。因而又稱為電重量分析法。庫侖分析法是通過測量被測物質(zhì)電解時所消耗的電量來進行定量分庫侖分析法是通過測量被測物質(zhì)電解時所消耗的電量來進行定量分析的，其定量分析的依據(jù)是法拉第電解定律。庫侖分析法不要求電極反析的，其定量分析的依據(jù)是法拉第電解定

37、律。庫侖分析法不要求電極反應(yīng)產(chǎn)物的狀態(tài)，只要求電流效率為應(yīng)產(chǎn)物的狀態(tài)，只要求電流效率為100，并能準確的測量通過的電解，并能準確的測量通過的電解池的電量池的電量% 4.試述庫侖滴定的基本原理。試述庫侖滴定的基本原理。 答答: 庫侖滴定法是在被測試液中加入適當?shù)奈镔|(zhì)后，以一定強度的電庫侖滴定法是在被測試液中加入適當?shù)奈镔|(zhì)后，以一定強度的電流電解，使之在工作電極上（陰極或陽極）發(fā)生電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑，流電解，使之在工作電極上（陰極或陽極）發(fā)生電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑，此試劑可與被測組分迅速反應(yīng)，當被測物質(zhì)作用完畢后，以適當?shù)姆椒ㄖ复嗽噭┛膳c被測組分迅速反應(yīng)，當被測物質(zhì)作用完畢后，以適當?shù)姆椒ㄖ甘?/p>

38、終點，并立即停止電解、記時。由電解進行的時間示終點，并立即停止電解、記時。由電解進行的時間t（s）和電流強度）和電流強度（A），由法拉第電解定律計算出被測物質(zhì)的量），由法拉第電解定律計算出被測物質(zhì)的量W（g）。）。 庫侖滴定分析不適用于較高含量的試樣分析，因為必須采用較大的電庫侖滴定分析不適用于較高含量的試樣分析，因為必須采用較大的電流和較長的時間，而這樣會導(dǎo)致電流效率的降低。流和較長的時間，而這樣會導(dǎo)致電流效率的降低。 庫侖滴定是一庫侖滴定是一種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間

39、止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間 庫侖滴定法的關(guān)鍵之一是指示終點，記錄電解時間。指示終點的方法庫侖滴定法的關(guān)鍵之一是指示終點，記錄電解時間。指示終點的方法有：有：化學(xué)指示劑法化學(xué)指示劑法 電流法電流法 電位法。電位法。 96487 i t Mmn5.在控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖滴定中，在控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖滴定中，是如何測得電量的是如何測得電量的?答：控制電位庫侖分析法是由與電解池串聯(lián)的庫答：控制電位庫侖分析法是由與電解池串聯(lián)的庫侖計測量電量的。侖計測量電量的。恒電流庫侖滴定中，電量是通過由電解進行的時恒電流庫侖滴定中，電量是通過由電解進行的時間間t（s）和

40、電流強度（）和電流強度（A）計算得到的。）計算得到的。7.在一硫酸銅溶液中，浸入兩個鉑片電極，接上電源，使之發(fā)在一硫酸銅溶液中，浸入兩個鉑片電極，接上電源，使之發(fā)生電解反應(yīng)。這時在兩鉑片電極上各發(fā)生什么反應(yīng)生電解反應(yīng)。這時在兩鉑片電極上各發(fā)生什么反應(yīng)?寫出反應(yīng)寫出反應(yīng)式。若通過電解池的電流強度為式。若通過電解池的電流強度為24.75mA，通過電流時間為，通過電流時間為284.9s，在陰極上應(yīng)析出多少毫克銅，在陰極上應(yīng)析出多少毫克銅?解：解：陽極：陽極：2H2O - 4e = O2 + 4H+陰極：陰極：Cu2+ + 2e = Cu已知已知 i =24.75mA t =284.9s3324 75 284 9 63 54 102 32 1096487964872Q M.m.gn 8. 10.00mL濃度約為濃度約為0.01molL-1的的HCl溶液，以電解產(chǎn)生的溶液，以電解產(chǎn)生的OH-滴定此溶液，用滴定此溶液，用pH計指示滴定時計指示滴定時pH的變化，當?shù)竭_終點的變化，當?shù)竭_終點時，通過電流的時間為時，通過電流的時間為6.90min，滴定時電流強度為，滴定時電流強度為20mA，計算此計算此HCl溶液的濃度。溶液的濃度。解：已知解：已