環(huán)烴是指分子中的碳架形成環(huán)狀的碳?xì)浠衔锔鶕?jù)結(jié)構(gòu)和

1、第四章第四章 環(huán)烴環(huán)烴u1. 1. 脂環(huán)烴u2. 2. 芳香烴 環(huán)烴是指分子中的碳架形成環(huán)狀的碳?xì)浠衔?。根?jù)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)我們把環(huán)烴分成脂環(huán)烴和芳香烴兩大類。1. 1. 脂環(huán)烴u1.1 異構(gòu)現(xiàn)象和命名u1.2 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)u1.3 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)1.0 前言前言u 性質(zhì)和脂肪烴即開鏈烴相似的環(huán)烴叫脂環(huán)烴。脂環(huán)烴又可以根據(jù)碳環(huán)中是否含有重鍵（雙、三鍵）分為環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和環(huán)炔烴等： 環(huán)烷烴 環(huán)烯烴 環(huán)炔烴下面我們先講異構(gòu)現(xiàn)象和命名的內(nèi)容。返回 環(huán)烷烴和烯烴具有相同的通式CnH2n。因此它們互為異構(gòu)，如環(huán)丙烷和丙烯，這是官能團(tuán)異構(gòu)。同樣的環(huán)烯烴具有和炔烴相同的通式。脂環(huán)烴的異構(gòu)現(xiàn)象更加復(fù)雜，如C6

2、H12的環(huán)烴至少有下面幾種異構(gòu)體：1.1 異構(gòu)現(xiàn)象和命名如果環(huán)上有兩個以上的取代基時，如：還有幾何異構(gòu)，因為成環(huán)后也如同烯烴中鍵的作用一樣，使C-C 之間的旋轉(zhuǎn)不可能，實際上雙鍵可以看成是一個二元環(huán)。舉一個例子，如： 環(huán)烴的命名和開鏈烴基本相似，只是在名稱前加“環(huán)”字。當(dāng)環(huán)上有取代基或官能團(tuán)時，就要標(biāo)明取代基和官能團(tuán)的位次，編號原則仍是先照顧官能團(tuán)而后再考慮取代基，使它們的位次最小。如：3-甲基環(huán)已烯 1，3-二甲基環(huán)已烷返回 最簡單的環(huán)烷烴是環(huán)丙烷，這個分子中的三個碳原子只能處于同一平面上構(gòu)成一個等邊三角形，內(nèi)角為60度。但是碳原子是采取SP3雜化的，SP3軌道間的夾角 109.5度，為了使

3、兩個碳原子的SP3軌道能達(dá)到最大程度的頭碰頭重疊，必須把SP3軌道向內(nèi)壓縮到夾角為60度.這樣每個軌道要向內(nèi)壓109.5-60/2=25度。雖然壓縮后有利于軌道的重疊，但是兩個SP3電子云又靠得太近，排斥力太大，所以環(huán)丙烷中兩個SP3軌道的夾角不是109.5 度，也不是60 度，而是上述兩種作用的平衡位置105 度。CCCCCC1.2 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)所以環(huán)丙烷中的一種彎鍵，這種重疊不能頭碰頭地最大重疊，而有些象烯烴中 鍵的肩并肩重疊，因此環(huán)丙烷有許多性質(zhì)和烯烴相似。如容易打開環(huán)而變成開鏈化合物，使每個碳的 能達(dá)到最大的重疊，這種傾向叫做“張力”。 環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)與環(huán)丙烷相似，也存在張力，但較小。

4、環(huán)戊烷以上的環(huán)烷的碳原子不在同一平面上，并且SP3軌道間的夾角都可以保持109.5 度。因此不存在張力。如環(huán)已烷有兩種空間排列方式：這兩種形式中碳鏈所形成的鍵角與開鏈烷烴是一樣的。但這兩個環(huán)已烷構(gòu)象對我們學(xué)習(xí)糖及酶的化學(xué)很重要，因此我們下面要詳細(xì)地加以介紹。椅式船式環(huán)已烷的構(gòu)象：aeCH3CH3環(huán)已烷的構(gòu)象轉(zhuǎn)化：返回1.3 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) u 三、四元環(huán)由于存在張力，許多性質(zhì)如同烯烴，化學(xué)性質(zhì)活潑，乙烯容易加H2、X2、HX，雙鍵打開，所以三、四元環(huán)也容易同這些試劑加成開環(huán)形成開鏈化合物，五六員環(huán)沒有張力，因此不容易開環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)。1、催化加氫+ H2+ H2NiNi80200可見四員環(huán)的

5、張力小，比較穩(wěn)定，需要較高的反應(yīng)溫度。五、六員環(huán)并不加氫2、與X2 的作用+Br2Br2 BrBrBrBr五、六員環(huán)與X2 不發(fā)生加成作用，在光的作用下發(fā)生如同烷烴的取代反應(yīng)：+ Br2hvBr+ HBr 三、四員環(huán)烷烴在加成上雖與烯烴相似，但并不容易與KMnO4 發(fā)生氧化反應(yīng)，這可以用來鑒別：返回CH2CH2KMnO4ReactionNo reactionNo reaction2. 2. 芳香烴u2.1 分類和命名u2.2 單環(huán)芳烴u2.3 稠環(huán)芳烴 早期有機(jī)化學(xué)家把有機(jī)物分成脂肪族和芳香族化合物兩種，因為后者具有香味，并且具有某些不同于脂肪族的性質(zhì)即芳香性。后來發(fā)現(xiàn)具有芳香性的一些化合物不

6、但不香反而很臭，因此芳香族的芳香性是沿用下來的。芳香族是指芳香族中只含有碳和氫的化合物。返回2.1 分類和命名 芳烴的命名有的是以苯環(huán)為母體，有的是把苯環(huán)當(dāng)成取代基，有的有固定的名稱，根據(jù)含苯環(huán)多少把芳烴分為單環(huán)和多環(huán)芳烴兩大類：2.1.1 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴命名苯的同系物是把苯當(dāng)為母體，烷基為取代基。苯基取代的不飽和開鏈烴則是把苯環(huán)當(dāng)面取代基。有時苯的同系物很復(fù)雜，也把苯當(dāng)成取代基來命名。u包括苯及苯的同系物，苯基取代的不飽和開鏈烴，如：2.1.2 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴可分成下列三種： （1）聯(lián)苯類 苯環(huán)之間以一個單鍵相連：（2）多苯代脂肪烴 脂肪烴中的氫原子被二個以上苯基取代的產(chǎn)物：CH2CH（

7、3）稠環(huán)芳烴 兩個以上的苯環(huán)共用二個相鄰的碳原子而連接起來的化合物，這種連接方式叫并聯(lián)。這些編號都是固定的。另外，1、4、5、8位是等同的，叫 位；2、3、6、7叫 位，9、10叫位。這種表示法有利于說明反應(yīng)性在、位的不同。123456781234567891012345678910返回2.2 單環(huán)芳烴u2.2.1 苯的結(jié)構(gòu)及芳香性的概念u2.2.2 化學(xué)性質(zhì)-親電取代反應(yīng)u2.2.3 親電取代反應(yīng)歷程u2.2.4 定位效應(yīng)u2.2.5 定位效應(yīng)解釋電子效應(yīng)2.2.1 苯的結(jié)構(gòu)及芳香性的概念 化學(xué)分析證明苯的分子式為C6H6，碳?xì)浔葹?，和乙炔一樣。因此苯是一個非常不飽和的化合物。按以前烯炔的

8、經(jīng)驗，不飽和烴應(yīng)該容易與Br2 或HX 起加成反應(yīng)，但苯卻不容易起這些加成反應(yīng)，烯、炔容易被KMnO4 氧化，但苯卻不容易，表現(xiàn)對氧化劑有一定的穩(wěn)定性；另外，苯容易與一些試劑起取代反應(yīng)，其中的H 被-NO2、-SO4H、 -X所取代，而烯、炔在同樣的條件下是不起反應(yīng)和。苯環(huán)這些不容易起加成，不容易被氧化而容易發(fā)生取代反應(yīng)的特殊性質(zhì)就叫苯的化學(xué)方面的芳香性。苯的特殊化學(xué)性質(zhì)是由于它的特殊結(jié)構(gòu)。實驗證明，苯的一元取代物只有一種，這說明苯中的六個氫原子都是等同的。因此克庫勒認(rèn)為苯的結(jié)構(gòu)式為：這個結(jié)構(gòu)式的一元取代物的確只有一種：這個結(jié)構(gòu)式就是我們現(xiàn)在經(jīng)常用的。但這個結(jié)構(gòu)式存在著很大的問題。首先，根據(jù)這

9、個結(jié)構(gòu)式，苯的鄰位二元取代物應(yīng)有二種：但實際上只有一種，后來克庫勒只好認(rèn)為苯是下面兩個結(jié)構(gòu)式的平衡物：再者，克庫勒式表明苯有三個雙鍵，按理應(yīng)該容易起加成反應(yīng)，被KMnO4 氧化，但實際卻不然。因此克式仍有一定的局限性。 苯的真實結(jié)構(gòu)應(yīng)該用雜化軌道理論來說明。雜化軌道理論認(rèn)為苯中的碳原子都在同一平面上，并且鍵角都等于120度。每個原子還剩下一個未雜化的Pz軌道，這6個Pz 軌道都垂直于這個分子平面且互相平行，因此6個Pz 軌道兩兩之間相互肩并肩重疊形成一個環(huán)閉的大鍵，環(huán)平面上下的Pz 軌道的兩辨各在環(huán)的上下形成如同輪胎的電子云：HHHHHH2.2.2 化學(xué)性質(zhì)-親電取代反應(yīng)u2.2.2.1 鹵代

10、反應(yīng)u2.2.2.2 硝化反應(yīng)u2.2.2.3 磺化反應(yīng)u2.2.2.4 傅氏反應(yīng)2.2.2.1 鹵代反應(yīng)+ Br2FeBr+HBru苯在 Fe或三價鐵鹽存在下容易同鹵互素發(fā)生取代反應(yīng)：得到的產(chǎn)物溴代苯如再與Br2作用，可以得到對位和鄰位取代的二溴代苯：BrFeBr2BrBrBrBr+其中間位產(chǎn)物間位取代苯很少。返回2.2.2.2 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)H2SO4+ HNO3500NO2+H2Ou以濃HNO3 和 濃H2SO4 （叫混酸）與苯共熱，也可以發(fā)生硝化反應(yīng)：如果升高溫度，硝基苯還可以繼續(xù)硝化：NO21000+ HNO3H2SO4NO2NO2+H2O第二個-NO2取代間位上的氫，得到間位產(chǎn)物

11、，而鄰、對位產(chǎn)物很少，這剛好和上面的情況相反。甲苯在30 度，不用H2SO4 催化就可以進(jìn)行硝化：+H2O+ HNO3CH3300CH3O2N產(chǎn)物主要是鄰、對位的。 從上面可以看出：甲苯、苯和硝基苯被硝化的容易程度依次下降，并且甲基和溴可以使第二個取代基進(jìn)入鄰、對位，而硝基使第二個取代基進(jìn)入間位。返回2.2.2 在濃H2SO4 中加熱，苯可以起磺化反應(yīng)：+HO-S-OHOOSO3H+H2O反應(yīng)是可逆的，因為苯磺酸和水加熱又返回到苯。2.2.2.3 磺化反應(yīng)返回2.2.2 苯在無水AlCl3催化下容易同鹵代烷反應(yīng)，環(huán)上的氫被烷基取代：+R-XAlX3R+ H2O這是制備苯同系物的一種方法，叫傅氏

12、的烷基化反應(yīng)。2.2.2.4 傅氏反應(yīng) 但該反應(yīng)有兩個缺點：第一是生成的烷基苯更容易起烷基化反應(yīng)，所以產(chǎn)物烷基苯馬上繼續(xù)反應(yīng) 生成二元、三元取代物：R+ R-X+RRRR所以產(chǎn)物不純；第二是當(dāng)烷基含有三個碳以上的烷基時，容性發(fā)生異構(gòu)化：+CH3CH2CH2BrAlCl3+另外苯在AlCl3催化下還可以同酰氯起類似的反應(yīng)：+R-C-OClAlCl3COR+ H2O這叫傅氏酰基化反應(yīng)，是制備芳香酮的好方法，因為沒有烷基化的兩個缺點。另外苯在催化劑或特殊條件下還可以發(fā)生加成反應(yīng) ，如發(fā)生加H2 和X2 ：+3H2Ni+3Cl2ClClClClClClhv 苯不易被氧化，只有在特殊的催化劑和高溫下才被

13、氧化：+ O2V2O54000CHCHCCOOO+ CO2 + H2O返回 以傅氏反應(yīng)為例，親電反應(yīng)歷程如下： 首先?；cALCl3作用形成?；x子：AlCl3ClO R-C-+ R-CO+AlCl4+O R-CHC-ROCORQuickSlowH + AlCl4HCl + AlCl32.2.3 親電取代反應(yīng)歷程 其他的親電取代反應(yīng)鹵代、硝化、磺化和傅氏反應(yīng)的歷程都和傅氏的?；磻?yīng)相似，只是第一步試劑的離解情況有所不同而已：鹵代反應(yīng)：HO-NOO+H-O-S-OHOOH-OH-NO2+HSO4-NO2HH-OH2O + NO2H2O + H2SO4H3O + HSO4HNO3 + 2H2S

14、O4NO2 +H3O +2HSO4硝化反應(yīng)：X X +FeX3 X + FeX4H2SO4 +H2SO4H-O-SO3HH+HSO4H2O + H2SO4H3O + HSO43H2SO4SO3H +H3O +HSO4HH-O-SO3HSO3H + H2O磺化反應(yīng)：如果我們用A-B 表示試劑或試劑與催化劑的復(fù)合物，則我們可以用一個通式來表示這些反應(yīng)的歷程：(1)A-B A + B(2)+ASlowQuickHAA+H(3)H + B HB返回2.2.4 定位效應(yīng)定位效應(yīng) AAABBBu一元取代苯如果再被第二個取代基B取代，則可以得到下面三種鄰、對、間二元取代苯：BrNO2+ Br2+HNO3Fe

15、Br3H2SO4NO2BrBrBrBrNO2可見一元取代苯在進(jìn)行親電取代時，第二個取代基取代那個位置上的氫是有選擇性的，或者說第一個取代基對第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置有一定的定位（指揮）作用，這種作用就叫做定位效應(yīng)。根據(jù)大量實驗我們把常見的取代基按其定位效應(yīng)分為二類：第一類定位基（也叫鄰對位定位基）：-N(CH3) 2 -NH2 -OH -OCH3 -NH-CO-CH3 -O-CO-CH3 -R -X -CH2COOH這類定位基使第二個取代基主要進(jìn)入鄰、對位。即產(chǎn)物是鄰、對位二元取代苯的混合物，這個混合物的產(chǎn)量要占總產(chǎn)量的60%以上，即鄰+對60%。第二類定位基（也叫間位定位基）：-N+(CH

16、3) 3 -NO2 -CN - SO3H -CHO -COOH 這類定位基使第二取代基進(jìn)入間位，即產(chǎn)物是間位二元取代苯，間40%。 對于二元取代苯，如果有第三個取代基要進(jìn)入苯環(huán)，將進(jìn)入何位？這有兩種情況：第一種是兩個取代基都是同類的，則第三個基團(tuán)進(jìn)入的位置受定位效應(yīng)強(qiáng)的基團(tuán)控制，如：CH3NH2+ HNO3CH3NH2NO2O2NCH3NH2第二種是兩個取代基不是同類的，則第三個基團(tuán)進(jìn)入的位置受第一類定位基控制，如：NO2CH3NO2CH3+ HNO3CH3O2NNO2NO2返回2.2.5 定位效應(yīng)解釋電子效應(yīng)2.2.5.1 誘導(dǎo)效應(yīng)2.2.5.2 共軛效應(yīng)2.2.5.3 定位效應(yīng)解釋u 在對

17、定位效應(yīng)進(jìn)行解釋之前，我們首先必須掌握一個重要的工具電子效就應(yīng)理論。電子效應(yīng)可以分為誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，我們先講誘導(dǎo)效應(yīng)。2.2.5.1 誘導(dǎo)效應(yīng)CCCCClHHHHHHHHH + + + - 下面的分子中，由于Cl原子的電負(fù)性比C大，因此C-Cl鍵是一個極性鍵，電子云被吸到氯原子一邊使之帶有+ ，相應(yīng)的C上帶-： 象這樣一個鍵的極性可以利用靜電作用沿著分子中的鍵傳遞下去的作用叫做誘導(dǎo)效應(yīng)。上面講的誘導(dǎo)效應(yīng)因是吸引相鄰鍵的電子，故叫吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用-I表示。-Cl 原子叫做吸電子基團(tuán)。相反地有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示。如：-CH3就是一個給電子基團(tuán)，它對與其相連的鍵上的電子對有排斥作用。誘

18、導(dǎo)效應(yīng)的比較標(biāo)準(zhǔn)是氫原子。如果一個原子或基團(tuán)的電負(fù)性大于氫，則叫做吸電子基團(tuán)，小于氫的叫推（給）電子基團(tuán)。常見的原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱次序如下：-F Cl Br I OCH3 -OH -C6H5 -H -CH3 -CH2CH3誘導(dǎo)效應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移方向用箭頭表示，如上結(jié)構(gòu)式，箭頭指向吸電子的一端。返回2.2.5.2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 凡是與 鍵相連的原子上有P軌道能與鍵重疊的體系都叫共軛體系。共軛體系中的電子云密度的平均化，鍵長的平均化以及反應(yīng)時電子云的特殊轉(zhuǎn)移作用都叫共軛效應(yīng)。如以前我們學(xué)到的丁二烯，鍵相鄰有二個鍵的P軌道可以重疊，叫-共軛體系。在丁二烯分子中電子云密度平均化，鍵長也有平均化

19、，在反應(yīng)中電子特殊轉(zhuǎn)移使之發(fā)生1，4加成，這些都叫共軛效應(yīng)。另外，還有一 種叫P-共軛的，即鍵相鄰的原子上有一個P道能與之重疊，如氯乙烯分子：CCClCCCOCl 原子的外層電子構(gòu)型為3S23P5，Px上的電子與碳原子結(jié)合成鍵，而Pz軌道正好與鍵同平面上平行，所以這三個Pz軌道右以相互重疊形成一個大鍵，每個碳上的一個Pz電子以及Cl 上的兩個Pz電子如同丁二烯那樣圍繞三個原子C-C-Cl 運動。由于碳上各只有一個Pz電子，而Cl則有兩個，因此Cl上的個電子就會常跑到電子少的碳上，這樣等于Cl上的電子向鍵轉(zhuǎn)移，其結(jié)果是電子云不再富集于Cl原子上，而是比較平均化分布在三個原子上。共軛體系中的電子云轉(zhuǎn)移用彎箭頭表示：CH2CHCl共軛效應(yīng)用C表示，給電子的共軛效應(yīng)用+C表示，吸電子的共軛效應(yīng)用-C表示，在氯乙烯中的C原子具有-I和+C效應(yīng)。 共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞方式不同，誘導(dǎo)效應(yīng)是沿鍵傳遞的，并且只能傳到C上；而共軛效應(yīng)是沿大鍵傳遞的，傳遞可以沿著大鍵一直傳遞下去，因為大鍵是一個整體。返回2.2.5.3 定位效應(yīng)解釋+ASlowQuickHAA+H我們前面已經(jīng)講過苯環(huán)上的親電取代歷程為： 反應(yīng)速度取決于正碳離子中間體形成的快慢，中間體越穩(wěn)定，越容易形成，反應(yīng)就越快。 當(dāng)甲苯與親電試劑起反應(yīng)時，親電試劑