納米材料化學(xué)

1、生物醫(yī)學(xué)納米技術(shù)生物醫(yī)學(xué)納米技術(shù)張宇張宇生物科學(xué)與醫(yī)學(xué)工程學(xué)院生物科學(xué)與醫(yī)學(xué)工程學(xué)院第三講：納米材料制備第三講：納米材料制備生物醫(yī)學(xué)納米技術(shù)生物醫(yī)學(xué)納米技術(shù)納米材料與納米結(jié)構(gòu)的定義納米材料與納米結(jié)構(gòu)的定義 納米材料是指在三維空間中至少有一維處在納米尺度納米材料是指在三維空間中至少有一維處在納米尺度范圍（范圍（1-100nm1-100nm）或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料）或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料基本單元包括：零維的納米粒子 一維的納米線 二維的納米薄膜由這些納米尺度的基本單元構(gòu)成納米材料有多種方式，由此可形成多種類型的納米材料。比如： 納米粉體材料是由納米粒子構(gòu)成的松散集合體； 納米塊體材

2、料是由納米粒子經(jīng)一定的壓制工藝制成的具高致密度的材料， 如納米陶瓷、納米金屬與合金等； 將納米粒子制成薄膜或?qū)⒓{米粒子分散到其他的薄膜（如有機(jī)膜）中， 進(jìn)而形成的多層膜則為納米薄膜材料； 將納米粒子分散到高分子、常規(guī)陶瓷或金屬中，則又得到納米復(fù)合材料。 核殼結(jié)構(gòu)磁性熒光納米棒Fe3O4TiO2AuAuAuFe3O4Fe2O3/SiO2Fe2O3/CdTe/AlgCdTe QDsFe3O4/PLA豐富多彩的納米材料豐富多彩的納米材料Angew. Chem. Int. Ed. 2007；Nanoscale Res Lett. 2009; J. Phys. Chem. C 2010； Journal

3、 of Controlled Release 2008；Materials Letters 2008；Biomaterials 2009；Small, 2010；J Mater Chem 2010; Langmuir 2010; Nanotechnology2011; Adv Func Mater 2011 制備納米材料的物理方法制備納米材料的物理方法 蒸發(fā)冷凝法 濺射法 液態(tài)金屬離子源法 機(jī)械合金化法 非晶晶化法 氣動(dòng)霧化法（又名超聲膨脹法） 固體相變法 壓猝法 爆炸法 低能團(tuán)簇束沉積法、 塑(范)性形變法 超臨界流體技術(shù) 熔融法 蒸鍍方法制備納米材料的化學(xué)方法制備納米材料的化學(xué)方法 沉淀法

4、 溶膠凝膠法 微乳液法 水熱法 溶液蒸發(fā)法 溶液還原法 光化學(xué)合成法 超聲合成法 輻射合成法 模板合成法 化學(xué)氣相反應(yīng)法 火焰水解法 熔融法有序組裝技術(shù)有序組裝技術(shù)-在其它章節(jié)單獨(dú)講述在其它章節(jié)單獨(dú)講述（1）沉淀法）沉淀法 直接沉淀法直接沉淀法，進(jìn)行沉淀操作得到所需的氧化物顆粒。 均勻沉淀法均勻沉淀法，在金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液時(shí)，不斷攪拌，使沉淀劑在溶液里緩慢生成，消除了沉淀劑的不均勻性。 共沉淀法共沉淀法，在混合的金屬鹽溶液中添加沉淀劑，即得到幾種組分均勻的溶液，再進(jìn)行熱分解。 轉(zhuǎn)移沉淀法轉(zhuǎn)移沉淀法，其原理是根據(jù)難溶化合物溶度積（Ksp）的不同，通過(guò)改變沉淀轉(zhuǎn)化劑的濃度，轉(zhuǎn)化溫度以及借助

5、表面活性劑來(lái)控制顆粒生長(zhǎng)和防止顆粒團(tuán)聚，獲得單分子超微粉。 CdS/2,2CdS/2,2-bpy/BPh-bpy/BPh4 4- - 納米粒子納米粒子 納米粒子的膠體法制備納米粒子的膠體法制備(5-6nm)(5-6nm) 反離子的替換反離子的替換bpyCdSbpySCd 2 , 2/ 2222，（2）溶膠凝膠法（）溶膠凝膠法（Sol-Gel） 溶膠凝膠法是指一些易水解的金屬化合物（無(wú)機(jī)鹽或溶膠凝膠法是指一些易水解的金屬化合物（無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽）在飽和條件下經(jīng)水解和縮聚等化學(xué)反應(yīng)首先金屬醇鹽）在飽和條件下經(jīng)水解和縮聚等化學(xué)反應(yīng)首先制得溶膠，繼而將溶膠轉(zhuǎn)為凝膠，再經(jīng)熱處理而成氧化制得溶膠，繼而將溶

6、膠轉(zhuǎn)為凝膠，再經(jīng)熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法。物或其他化合物固體的方法。 具有合成溫度低、對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)工藝條件要求低、產(chǎn)品成分均勻、純度較高、可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在納米材料合成與制備中有著十分重要的應(yīng)用。在材料制備初期就進(jìn)行控制，可使材料均勻性達(dá)到納米級(jí)甚至分子級(jí)水平。 可制備納米氧化物粉末、納米薄膜和塊體材料，其中制備納米薄膜是此方法最有前途的應(yīng)用；陶瓷粉體多用此法制得，具有較高的燒結(jié)活性。 TiO2納米粒子納米粒子 采用溶膠-凝膠法制備 TEM和電子衍射D =3nm 立方銳鈦礦結(jié)構(gòu)SnO2納米粒子納米粒子 采用溶膠-凝膠法制備 TEM和電子衍射D=10nm 四方金紅石結(jié)構(gòu) （3

7、） 微乳液法微乳液法 兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下會(huì)形成微乳液，在微泡中兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下會(huì)形成微乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得納米粒子。經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得納米粒子。微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油（通常為微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油（通常為碳?xì)浠衔?，如烷烴）和水（或電解質(zhì)水溶液）組成的透明的、各相碳?xì)浠衔铮缤闊N）和水（或電解質(zhì)水溶液）組成的透明的、各相同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，在一定條件下膠束具有保持特定穩(wěn)定小尺寸同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，在一定條件下膠束具有保持特定穩(wěn)定小尺寸的特性，即使破裂也

8、能重新組合，類似于生物細(xì)胞的一些功能如自組的特性，即使破裂也能重新組合，類似于生物細(xì)胞的一些功能如自組織性、自復(fù)制性，因此又將其稱為智能微反應(yīng)器?？椥?、自復(fù)制性，因此又將其稱為智能微反應(yīng)器。油相包水相（油相包水相（W/O）的微乳液體系）的微乳液體系(反相膠束反相膠束)：金屬鹽類可以溶解在水：金屬鹽類可以溶解在水相中，形成以油相為連續(xù)相，中間分散著非常小而均勻的水核，以此相中，形成以油相為連續(xù)相，中間分散著非常小而均勻的水核，以此納米級(jí)空間為反應(yīng)場(chǎng)可以合成納米級(jí)空間為反應(yīng)場(chǎng)可以合成1100nm良好單分散性的納米微粒。良好單分散性的納米微粒?？芍苽涓鞣N材質(zhì)的催化劑、半導(dǎo)體等納米微粒，如金屬單質(zhì)、合

9、金、可制備各種材質(zhì)的催化劑、半導(dǎo)體等納米微粒，如金屬單質(zhì)、合金、氧化物等無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)聚合物；還可按需制得結(jié)晶和非晶粉體。氧化物等無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)聚合物；還可按需制得結(jié)晶和非晶粉體。在微乳液智能反應(yīng)器中生成的多為球形粒子；在微乳液智能反應(yīng)器中生成的多為球形粒子；不同的膠體粒子在不同反向膠束體系中的生長(zhǎng)習(xí)性不不同的膠體粒子在不同反向膠束體系中的生長(zhǎng)習(xí)性不一樣，加上本身具有軟模板的柔韌性特點(diǎn)，在特定環(huán)一樣，加上本身具有軟模板的柔韌性特點(diǎn)，在特定環(huán)境中使晶體進(jìn)行很好的取向生長(zhǎng)，粒子也會(huì)生成各種境中使晶體進(jìn)行很好的取向生長(zhǎng)，粒子也會(huì)生成各種各樣的形狀：如各樣的形狀：如“立方形立方形”的的BaSO4粒

10、子；粒子；“圓柱形圓柱形”的的銅粒子；銅粒子； “棒狀棒狀”或或“橢圓形橢圓形”的的BaCO3粒子；以及長(zhǎng)達(dá)粒子；以及長(zhǎng)達(dá)100 m，直徑為，直徑為1030nm的的BaCO3單晶納米線。單晶納米線。 在反膠束體系中形成的晶體粒子的形貌與其小池的限域作用以及晶體在特定環(huán)境下的生長(zhǎng)習(xí)性相關(guān)。CdS/AOT-SOCdS/AOT-SO3 3- -、CdS/Py/AOT-SOCdS/Py/AOT-SO3 3- - 、CdS/Py/BPhCdS/Py/BPh4 4- - 三種納米粒子三種納米粒子 CdS/AOT-SOCdS/AOT-SO3 3- -納米粒子的反膠束法制備（納米粒子的反膠束法制備（3 nm)

11、3 nm)n表面修飾分子替換：表面修飾分子替換： CdS/Py/AOT-SO3- 反離子的替換：反離子的替換： CdS/Py/BPhCdS/Py/BPh4 4- -CdS/Py/AOT-SO3- CdS/Py/ BPh4- NaBPh4AOT-SO3Na雜型超分子的概念 指凝聚相與分子組分通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵組裝成的超分子體系，其中個(gè)組分的性質(zhì)基本保持不受影響，但這種雜型超分子卻擁有獨(dú)特的功能和性質(zhì)。 以上述介紹的體系為例，來(lái)研究這種雜型超分子說(shuō)具有的獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)。（4）熱解法）熱解法 熱解法：在高溫高壓下的（水或有機(jī)）溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備納米粉體的一種先進(jìn)而成熟的技術(shù)。 水熱法，適于制備

12、納米金屬氧化物和金屬?gòu)?fù)合氧化物陶瓷粉末，F(xiàn)e2O3、 BaTiO3 、 ZrO2/Y2O3等已工業(yè)化 苯熱法，制備納米氮化鎵微晶 “稻草變黃金從CCl4制成金剛石” 高壓釜中催化熱解（70）（5）溶液蒸發(fā)法）溶液蒸發(fā)法 冷凍干燥法，冷凍干燥法，將鹽的水溶液造成液滴，趁液滴下滴的瞬間降溫凍結(jié)，在低溫減壓下升華脫水，再經(jīng)熱分解形成納米微粒。本法可較好地消除粉料干燥過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象。由于含水物料在結(jié)冰時(shí)可使固相顆粒保持在水中時(shí)的均勻狀態(tài)，升華時(shí)，由于沒(méi)有水的表面張力作用，固相顆粒之間不會(huì)過(guò)分靠近，從而避免了團(tuán)聚產(chǎn)生。目前該法已制備出MgO-ZrO2及BaPb1-xBixO3超微粒子。噴霧干燥熱分解法

13、，噴霧干燥熱分解法，通過(guò)噴霧干燥、焙燒和燃燒等方法，將鹽溶液通過(guò)霧化器霧化、快速蒸發(fā)、升華、冷凝和脫水過(guò)程，避免了分凝作用，得到均勻鹽類粉末。日本新技術(shù)事業(yè)集團(tuán)采用此法生產(chǎn)了Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2，其純度達(dá)99.1%，平均粒徑為30nm。火焰噴霧法，火焰噴霧法，將金屬鹽溶液和可燃液體燃料混合，以霧化狀態(tài)噴射燃燒，經(jīng)瞬間加熱分解，得到氧化物和其它形式的高純納米微粒，如CoFe2O4、MgFe2O4、Cu2Cr2O4等。 （6）溶液還原法）溶液還原法 溶液還原法是指在溶液中，利用合適的還原劑將金屬離子直接還原為金屬納米粒子的方法，有人又將該法稱之為凝聚態(tài)法。常用于Ni、Cu、Co、Fe、Au、A

14、g等納米粒子的制備。如，膠體金顆粒通常用氯金酸根離子在醇鈉、硼氫化鈉或檸檬酸的作用下制得。 金屬鎳的金屬鎳的納米微粒納米微粒 （7）電化學(xué)沉積法）電化學(xué)沉積法 電化學(xué)沉積法，利用電化學(xué)反應(yīng)制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)，包括直流電鍍、脈沖電鍍、無(wú)極電鍍、共沉積等技術(shù)。其納米結(jié)構(gòu)的獲得，關(guān)鍵在于制備過(guò)程中晶粒成核與生長(zhǎng)的控制。其中一個(gè)重要途徑即通過(guò)控制電解參數(shù)。 它是一種十分經(jīng)濟(jì)而又簡(jiǎn)單的傳統(tǒng)工藝手段，可用于合成具有納米結(jié)構(gòu)的高純度的純金屬、合金、氧化物納米粉末和納米薄膜，以及金屬陶瓷復(fù)合涂層以及塊狀材料。電化學(xué)制備的納米材料在抗腐蝕、抗磨損、磁性、催化、儲(chǔ)氫、磁記錄等方面均具有良好的應(yīng)用前景。 該法成

15、本低，純度高，粒度小，適于放大和工業(yè)化生產(chǎn)，用此法能制得很多通常方法不能或難以制得的金屬粉末，尤其是電負(fù)性很大的金屬粉末，主要有Fe、Co、Ni等。電化學(xué)陽(yáng)極氧化法制備有序多孔氧化鋁膜，分別由底部的阻擋層和上部的多孔層兩部分構(gòu)成?？讖娇烧{(diào)控的范圍為5nm200nm，孔密度范圍為1091011個(gè)孔/cm2，孔深范圍1100m。（8）光化學(xué)法）光化學(xué)法 光化學(xué)法，在光照下（通常為紫外光），基于分子對(duì)特定波長(zhǎng)的光的吸收，引起分子的電離，進(jìn)而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)生成納米粒子。常利用金屬鹽的光化學(xué)還原反應(yīng)用于制備金屬納米粒子以及核殼結(jié)構(gòu)的金屬?gòu)?fù)合納米粒子。 光化學(xué)法的必要條件是，體系中必須含有在紫外區(qū)域能夠有吸

16、收并能夠釋放出電子的物質(zhì)。某些陰離子如Cl-、SO42-等在稀水溶液中，能夠依據(jù)電荷相溶劑轉(zhuǎn)移過(guò)程被紫外光所電離，提供電子給金屬陽(yáng)離子，在穩(wěn)定劑如PA/PAAM混合物的穩(wěn)定下，獲得金屬的原子團(tuán)簇或納米粒子，如鎳、銀等。（9）輻射化學(xué)法）輻射化學(xué)法 早先的輻射合成方法是基于金屬離子的還原反應(yīng)，金屬鹽溶液早先的輻射合成方法是基于金屬離子的還原反應(yīng)，金屬鹽溶液在在X-射線或射線或-射線輻照下，通過(guò)水合電子對(duì)金屬離子的強(qiáng)還原作射線輻照下，通過(guò)水合電子對(duì)金屬離子的強(qiáng)還原作用，生成金屬及合金或金屬氧化物納米粒子的一種方法。用，生成金屬及合金或金屬氧化物納米粒子的一種方法。1992年中國(guó)科技大學(xué)率先建立采用

17、60Co源的輻射化學(xué)方法。已在貴金屬納米材料制備、較活潑金屬納米材料制備和金屬氧化物納米材料的制備方面取得了突破性進(jìn)展。優(yōu)點(diǎn)：(1) 在常溫常壓下即可操作； (2)不需要在體系中加入還原劑，電離輻射水溶液體系自然產(chǎn)生具有極高還原能力的水合電子和H自由基；(3)工藝簡(jiǎn)單，周期短； (4)產(chǎn)品粒度容易控制，一般可以獲得平均粒度10nm左右粉末； (5)產(chǎn)率高，貴金屬納米粉末產(chǎn)率可以達(dá)到95%以上，活潑金屬納米粉末也可達(dá)到70%以上； (6)制備成本低。（10）超聲化學(xué)方法）超聲化學(xué)方法 利用超聲空化能量加速和控制化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)率，引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)。由于超聲空化，產(chǎn)生微觀極熱，熱續(xù)期間又非常短，

18、可產(chǎn)生非常的化學(xué)變化。 它不同于傳統(tǒng)的光化學(xué)、熱化學(xué)和電化學(xué)過(guò)程。超聲空化現(xiàn)象存在于液體中的微氣核（空化核），在聲場(chǎng)的作用下振動(dòng)生長(zhǎng)和崩潰閉合的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在空泡崩潰閉合時(shí)，泡內(nèi)的氣體或蒸氣被壓縮而產(chǎn)生高溫及局部高壓并伴隨著發(fā)光、沖擊波。利用超聲空化原理，恰好為化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造了一個(gè)獨(dú)特的條件。 該法只需低超聲功率（100瓦）而每小時(shí)可產(chǎn)生克數(shù)量級(jí)的超微粒，性能價(jià)格相比是目前尚無(wú)它法能與之媲美的具有潛在應(yīng)用前景的好方法。 （11）化學(xué)氣相反應(yīng)法法）化學(xué)氣相反應(yīng)法法 化學(xué)氣相反應(yīng)法是指直接利用氣體或通過(guò)各種手段將物質(zhì)化學(xué)氣相反應(yīng)法是指直接利用氣體或通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，讓一種或數(shù)種氣體通過(guò)熱、

19、光、電、磁和化學(xué)變?yōu)闅怏w，讓一種或數(shù)種氣體通過(guò)熱、光、電、磁和化學(xué)等的作用而發(fā)生熱分解、還原或其它反應(yīng)，從氣相中析出等的作用而發(fā)生熱分解、還原或其它反應(yīng)，從氣相中析出納米粒子，冷卻后得到納米粉體。納米粒子，冷卻后得到納米粉體。 用此法可以制取金屬納米粉末、金屬和非金屬的氫、氧、氮、碳化物的納米粉末，以及各類納米薄膜。 化學(xué)氣相反應(yīng)法按激發(fā)源的不同又可分為激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積（LICVD）、等離子體誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積（PICVD）、高溫氣相裂解法等 （12）模板合成法）模板合成法 該法利用結(jié)構(gòu)基質(zhì)作為模板合成，結(jié)構(gòu)基質(zhì)包括多孔氧化鋁膜、納米碳管、多孔玻璃、沸石分子篩、大孔離子交換樹脂、高聚物、生物

20、大分子、反向膠束等。通過(guò)合成適宜尺寸和結(jié)構(gòu)的模板作為主體，利用物理或化學(xué)方法向其中填充各種金屬、非金屬或半導(dǎo)體材料，從而獲得所需特定尺寸和功能的客體納米結(jié)構(gòu)陣列，如自組裝結(jié)構(gòu)、實(shí)心納米線或空心納米管、單組分材料或復(fù)合材料甚至包裹生物材料等。這種方法對(duì)制備條件要求不高，操作較為簡(jiǎn)單，通過(guò)調(diào)整模板制備過(guò)程中的各種參數(shù)可制得粒徑分布窄、粒徑可控、易摻雜和反應(yīng)易控制的超分子納米材料。從某種程度上能真正實(shí)現(xiàn)對(duì)納米結(jié)構(gòu)的有效控制。 多孔氧化鋁膜的孔徑比、深度、分布密度等可以方便地通過(guò)改變電化學(xué)陽(yáng)極氧化的參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，因此被廣泛地用作模板，利用電化學(xué)或物理方法在其孔洞中沉積各種金屬和半導(dǎo)體，制得零維或者一維

21、的納米結(jié)構(gòu)。 結(jié)合電解法合成了長(zhǎng)度大于結(jié)合電解法合成了長(zhǎng)度大于3 m、線寬約為線寬約為13nm的鐵磁性納米陣列的鐵磁性納米陣列-20000-15000-10000-500005000100001500020000-60-40-200204060M(10-3emu)Hc(Oe)高性能單分散磁性納米顆粒制備高性能單分散磁性納米顆粒制備重要案例：成核與生長(zhǎng)的分離磁性納米材料的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用磁性納米材料的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用Bio-separationDrug DeliveryMolecularImagingBiosensorTherapy組成-Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)Cubic spinel磁性SPIO聚集態(tài)表面修

22、飾小分子+親水尺寸弛豫率弛豫率 高性能指標(biāo)：高性能指標(biāo)：飽和磁化強(qiáng)度飽和磁化強(qiáng)度Ms-MRI弛豫率弛豫率-磁熱療磁熱療SAR磁感應(yīng)腫磁感應(yīng)腫瘤熱療瘤熱療納米探針納米探針造影劑造影劑超順磁超順磁納米粒子納米粒子SARMsSize and StructureRobert N. Muller,et al, Chem. Rev. 2008, 108, 20642110第一代磁性納米粒子第一代磁性納米粒子共沉淀法Yosuke et al. Biomaterials 2007, 28, 5381Ma et al. Colloids Surf A 2003, 212, 219Mohammed et al.

23、Ind Eng Chem Res 2006, 45, 1539溶膠凝膠法微乳液法水熱法Wang et al. Nature 2005,437,121典型代表：SPIO/MION/CLIOR. Weissleder, Nat. Biotechnol., 2000, 18, 410-414新一代磁性納米粒子Jinwoo Cheon , et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5122 5135高溫?zé)峤夥ǜ邷責(zé)峤夥ǖ诙判约{米晶第二代磁性納米晶Fe（CO）5Fe（acac）3油酸鐵毒性高成本高二步反應(yīng)一步反應(yīng)成本低Fe3O4Hao Zeng, et al. J

24、ACS. 2004Jongnam Park, et al. nature materials. 2004高溫分解法在表面活性劑存在的前提下，有機(jī)金屬前驅(qū)物在高溫下分解得到單分散氧化鐵納米顆粒Park et al. Nat Mater 2004, 3, 891 Sun et al. J Am Chem Soc 2004, 126, 273Hyeon et al. J Am Chem Soc 2001, 123, 12798乙酰丙酮鐵五羰基鐵油酸鐵合成方法反應(yīng)溫度（）反應(yīng)時(shí)間溶劑尺寸分布形貌控制產(chǎn)量共沉淀法20-90幾十分鐘水很寬不好高水熱法220幾小時(shí)-幾天水-乙醇非常窄非常好中等高溫分解法26

25、0-320幾小時(shí)有機(jī)溶劑非常窄非常好高微乳液法20-50幾小時(shí)有機(jī)溶劑一般寬好低溶膠-凝膠法20-90幾小時(shí)水一般寬好中等氧化鐵納米顆粒化學(xué)制備方法的比較氧化鐵納米顆?；瘜W(xué)制備方法的比較成核與生長(zhǎng)成核與生長(zhǎng)過(guò)飽和度隨著時(shí)間改變的Lamer 曲線（S 為過(guò)飽和度）單分散氧化鐵納米顆粒形成的機(jī)制討論單分散氧化鐵納米顆粒形成的機(jī)制討論制備單分散氧化鐵納米顆粒的關(guān)鍵是成核和生長(zhǎng)的分開(kāi)。反應(yīng)體系在300開(kāi)始大量、快速地成核。成核和生長(zhǎng)這兩個(gè)階段之間存在10以上的溫度差。在約320，氧化鐵納米顆粒開(kāi)始生長(zhǎng)，溫度越高顆粒生長(zhǎng)越快。過(guò)快的加熱速度會(huì)使成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段相互重合，從而導(dǎo)致顆粒尺寸和形貌的不均一。

26、在顆粒生長(zhǎng)的初期，由于反應(yīng)體系單體濃度很高，這時(shí)顆粒的生長(zhǎng)受熱力學(xué)控制，因此得到的顆粒為球形；如果在單體濃度比較低的情況下依然延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，顆粒的生長(zhǎng)則會(huì)受到動(dòng)力學(xué)控制，會(huì)沿著111方向生長(zhǎng)直至單體消耗完畢，因此得到的顆粒更多為立方形。 Artificially engineered magnetic nanoparticles第三代高性能磁性納米晶第三代高性能磁性納米晶Magnetism-engineered iron oxide (MEIO) nanoparticles and effects of their magnetic spin on MRIJinwoo Cheon, et al

27、, NATURE MEDICINE, 2007,13 ,95-99Zn 摻雜摻雜15 nm：(ZnxMn1x)Fe2O4 and (ZnxFe1x)Fe2O4極高的MRI 和 SARJinwoo Cheon, et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1234 1238金納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)控制制備及相關(guān)研究金納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)控制制備及相關(guān)研究 金是最早進(jìn)行科學(xué)研究的專題之一。隨著納米科技的興起,納米尺度的金顆粒及以其為組裝單元構(gòu)建的納米結(jié)構(gòu)因其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)以及在傳感、成像、生物醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的、巨大的應(yīng)用前景,因而一直成為納米材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

28、 近期，通過(guò)調(diào)控制備不同形貌和尺寸的金納米顆粒，進(jìn)而獲得新的理化性能，正在成為納米材料研究中的又一熱點(diǎn)。銀納米棒銀納米棒/線制備線制備Schematic illustration of the experimental procedure that generates silver nanowires through a Pt-seeded polyol process. 反應(yīng)階段：反應(yīng)階段：（1）成核：Pt納米粒子2HOCH2-CH2OH f 2CH3CHO + 2H2O2CH3CHO + PtCl2 f CH3CO-COCH3 + Pt + 2HCl（2）銀的異相生長(zhǎng)和均相成核（3）Ost

29、wald ripening: 臨界尺寸和溫度（4）PVP選擇性吸附于晶面的各項(xiàng)異性生長(zhǎng)(C) TEM images of a purified sample of silver nanowires. (D) XRD pattern of as-synthesized silver nanowires (40 nm diameter).Chem. Mater. 2002, 14, 4736-4745(A) HRTEM image of platinum seeds with sizes of 5 nm. The lattice fringes are spaced 0.23 nm apart,

30、which is inagreement with the d value of the (111) planes of fcc platinum. (B, C) TEM and (D-F) SEM images of five samples, showing different stages of growth for silver nanowires. These samples were prepared by taking a small portion from the reaction mixtureat (B) 10, (C) 20, (D) 40, (E) 50, and (

31、F) 60 min. The concentrations of AgNO3, PVP, and PtCl2 were 0.12, 0.36, and 1.5 10-4 M, respectively. The reaction temperature was controlled at 160 C.Chem. Mater. 2002, 14, 4736-4745銀納米線的取向生長(zhǎng)銀納米線的取向生長(zhǎng)Schematic illustration of the mechanism proposed to account for the growth of silver nanowires with

32、 pentagonal cross sections: (A) Evolution of a nanorod from a multiply twinned nanoparticle (MTP) of silver under the confinement of five twin planes and with the assistance of PVP. The ends of this nanorod are terminated by 111 facets, and the side surfaces are bounded by 100 facets. The strong int

33、eraction between PVP and the 100 facets is indicated with a dark-gray color, and the weak interaction with the 111 facets is marked by a light-blue color. The red lines on the end surfaces represent the twin boundaries that can serve as active sites for the addition of silver atoms. The plane marked

34、 in red shows one of the five twin planes that can serve as the internal confinement for the evolution of nanorods from MTP. (B) Schematic model illustrating the diffusion of silver atoms toward the two ends of a nanorod, with the side surfaces completely passivated by PVP. This drawing shows a proj

35、ection perpendicular to one of the five side facets of a nanorod, and the arrows represent the diffusion fluxes of silver atoms. Nano Letters, 3 (7), 955 -960, 2003. 證據(jù)(A) Selected-area electron diffraction pattern taken from an individual nanowire by directing the electron beam perpendicular to one

36、 of the five side surfaces. It corresponds to a superposition of square 001 (marked in blue) and rectangular 1 (marked in red) zone patterns of face-centered cubic silver, together with the double-diffraction reflections. The (220) and ( 0) reflections resulted in the same diffraction spots in the p

37、attern. (B) HRTEM image taken from the end of a nanowire, showing the existence of a twin plane along the longitudinal axis. (C) TEM images taken from a microtomed sample of nanowires. (D) TEM image of the product prepared in an early stage of the wire growth process. The arrows indicate the twin planes in the middle of each nanorod. (E) TEM image taken from a long silver nanowire, suggesting that there was no twisting or bending for the twin planes (indicated by the arrow). Nano Letters, 3 (7), 9