第五章基礎(chǔ)化學(xué)

1、第五章第五章 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)5.1 玻爾的氫原子模型5.2 氫原子的量子力學(xué)模型 5.3 多電子原子結(jié)構(gòu)5.4 電子層結(jié)構(gòu)與元素周期表5.5 元素的基本性質(zhì)的周期性5.1 玻爾的氫原子模型玻爾的氫原子模型5.1.1 經(jīng)典原子模型的建立湯姆遜陰極射線管西瓜模型湯姆遜(Thomson)模型v湯姆遜湯姆遜1897年發(fā)現(xiàn)電子，年發(fā)現(xiàn)電子，1903年提出西瓜模型年提出西瓜模型盧瑟福(Rutherford)模型1908年獲得諾貝爾化學(xué)獎年獲得諾貝爾化學(xué)獎v盧瑟福盧瑟福1911年提出核式結(jié)構(gòu)模型年提出核式結(jié)構(gòu)模型太陽-行星模型 所有原子都有一個核即原子核(nucleus)； 核的體積只占整個原子體積極小的

2、一部分； 原子的正電荷和絕大部分質(zhì)量集中在核上； 電子像行星繞著太陽那樣繞核運(yùn)動。根據(jù)當(dāng)時的物理學(xué)概念根據(jù)當(dāng)時的物理學(xué)概念，帶電帶電微粒在力場中運(yùn)動時總要產(chǎn)生電磁微粒在力場中運(yùn)動時總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失去能量輻射并逐漸失去能量，運(yùn)動著的電運(yùn)動著的電子軌道會越來越小子軌道會越來越小，最終將與原子最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅核相撞并導(dǎo)致原子毀滅。由于原子由于原子毀滅的事實(shí)從未發(fā)生毀滅的事實(shí)從未發(fā)生，將經(jīng)典物理將經(jīng)典物理學(xué)概念推到前所未有的尷尬境地。學(xué)概念推到前所未有的尷尬境地。 氫原子光譜v連續(xù)光譜連續(xù)光譜5.1.2 玻爾模型建立的基礎(chǔ)從上到下：氫、氦、鋰、鈉、鋇、汞、氖的發(fā)射光譜從上到下：

3、氫、氦、鋰、鈉、鋇、汞、氖的發(fā)射光譜v線狀光譜線狀光譜v氫原子光譜氫原子光譜H3 .65657. 4H1 .48607. 6H0 .43491. 6H2 .41031. 7 /nm1 /s)10 (14 不連續(xù)光譜，即線狀光譜 其頻率具有一定的規(guī)律12215s )121(10289. 3nv經(jīng)驗(yàn)公式：氫原子光譜特征：n= 3,4,5,6v能量量子化能量量子化Max K.E.L. Planck（18581947）1918年獲得諾貝爾物理學(xué)獎年獲得諾貝爾物理學(xué)獎Planck的量子假說（1900年）： 能量有一最小單位E0，稱為能量子或量子， E0 = hv； 宇宙中的任何振動所具有的能量都是量子h

4、v的整數(shù)倍：v：電磁波頻率：電磁波頻率h：Planck常數(shù)，等于常數(shù)，等于6.62610-34 J s=nhv 能量量子化和光子學(xué)說v光子學(xué)說光子學(xué)說Albert Einstein （18791955）1921年獲得諾貝爾物理學(xué)獎年獲得諾貝爾物理學(xué)獎Einstein的光子學(xué)說（1905年）： 一束光是由光子組成，光的能量是不連續(xù)的，光能的最小單位是光子； 光子的能量E0 = hvv： 核外電子在符合量子化條件的軌道(經(jīng)典軌道)上繞核作圓周運(yùn)動時，不輻射也不吸收能量，這些軌道稱為定態(tài)軌道。離核最近的軌道(基態(tài))能量最低，離核越遠(yuǎn)(激發(fā)態(tài))能量越高。正常情況下，原子中的各電子盡可能的處在離核最近的

5、軌道上。 定態(tài)假設(shè)定態(tài)假設(shè)v三點(diǎn)假設(shè)：三點(diǎn)假設(shè)：5.1.3 玻爾的氫原子模型2nhmvrn 1，2，3核外電子繞核運(yùn)動的軌道不是任意的，只能在符合量子化條件(有固定的半徑和能量)的軌道上運(yùn)動，這些軌道的角動量L(Lmvr)必須等于h/2的整數(shù)倍。 量子化條件量子化條件hEEEEh1212原子從外界吸收能量，電子可從低能量狀態(tài)躍遷至高能量狀態(tài)。處于高能態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷至離核較近的軌道，這時會以光子形式放出能量。光的頻率決定于兩個軌道能級之間的能量差。 頻率假設(shè)頻率假設(shè)Bohr氫原子模型示意圖2mvrnh最高軌最高軌道能量道能量基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)電子在定態(tài)軌電子在定態(tài)軌道上運(yùn)動時，道上運(yùn)

6、動時，不吸收也不放不吸收也不放出能量。出能量。21EEhNiels Bohr（18851962）1922年獲得諾貝爾物理學(xué)獎年獲得諾貝爾物理學(xué)獎玻爾理論的成功之處玻爾理論的成功之處l量量子化概念引入原子結(jié)構(gòu)子化概念引入原子結(jié)構(gòu) l說明了原子的穩(wěn)定性說明了原子的穩(wěn)定性l解釋了解釋了H及及He+、Li2+、B3+ 的原子光譜的原子光譜玻爾理論的不足之處玻爾理論的不足之處l不不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)l不能不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂解釋氫原子光譜在磁場中的分裂l不能解釋多電子原子光譜不能解釋多電子原子光譜光的波動性：光在傳播時體現(xiàn)。如干涉、衍射光的粒子性：光與實(shí)物相

7、互作用時體現(xiàn)。如輻 射、吸收、光電效應(yīng)光的波粒二象性P = h/能量能量動量動量頻率頻率波長波長E = hv粒子性粒子性波動性波動性5.2 氫原子的量子力學(xué)模型氫原子的量子力學(xué)模型5.2.1 微觀粒子的波粒二象性物質(zhì)波假設(shè)物質(zhì)波假設(shè)1924年de Broglie假設(shè)： 所有的實(shí)物微觀粒子，如電子、原子、分子所有的實(shí)物微觀粒子，如電子、原子、分子等和光子一樣，也具有波粒二象性，并且預(yù)言等和光子一樣，也具有波粒二象性，并且預(yù)言 mhph:波長 m:粒子的質(zhì)量 :粒子運(yùn)動的速度德布羅意德布羅意(Louis Victor de Broglie 1892 -1987)感光屏幕感光屏幕薄晶體片薄晶體片 衍

8、射環(huán)紋衍射環(huán)紋電子槍電子槍電子束電子束 電子衍射實(shí)驗(yàn)示意圖電子衍射實(shí)驗(yàn)示意圖 電子槍發(fā)射高速電子通過薄晶體片射擊感光熒屏，得到明暗相間的環(huán)紋，類似于光波的衍射環(huán)紋。物質(zhì)波是幾率波物質(zhì)波是幾率波測不準(zhǔn)原理Heisenberg（19011976）1932年獲得諾貝爾物理學(xué)獎年獲得諾貝爾物理學(xué)獎不能同時測準(zhǔn)微觀粒子的位置和動量不能同時測準(zhǔn)微觀粒子的位置和動量xxPh x：粒子所在位置的不確定度：粒子所在位置的不確定度px：粒子動量的不確定度：粒子動量的不確定度粒子m/kgx/m/ms-1電子9.110-311.010-117.3107子彈1.010-21.010-6 6.610-26 測不準(zhǔn)原理是微

9、觀粒子運(yùn)動的固有特性，對于宏觀物體沒有實(shí)際意義。 薛定諤方程Erwin Schrdinger （18871961）1933年獲得諾貝爾物理學(xué)獎年獲得諾貝爾物理學(xué)獎2222222280mEV xyzh：空間直角坐標(biāo)常數(shù)：質(zhì)量：勢能：能量波函數(shù)：zyxhmVE,Planck 5.2.2 氫原子的量子力學(xué)模型v解薛定諤方程時的幾點(diǎn)說明：解薛定諤方程時的幾點(diǎn)說明： 將直角坐標(biāo)變成球坐標(biāo)，解得的波函數(shù)由（x，y，z）轉(zhuǎn)換成（r，） Schrdinger方程的解為系列解，每一個解都有一定能量E和其對應(yīng) 為了得到合理解，必須引入三個常數(shù)項(xiàng)n，l，m，稱為量子數(shù) 原子軌道、波函數(shù)及量子數(shù)在量子力學(xué)中用 和E描

10、述微觀粒子運(yùn)動狀態(tài)通常把一個波函數(shù) 稱作一個原子軌道與是等價的,n lmn lmyv原子軌道和波函數(shù)原子軌道和波函數(shù)注意這里的軌道(orbital)，不是經(jīng)典力學(xué)意義上的軌道(orbit)，而是服從量子力學(xué)意義上的軌道。每一個波函數(shù) 都被一組量子數(shù)限定v四個量子數(shù)四個量子數(shù)n，l，m，ms(1)主量子數(shù)n (principal quantum number) 取值：取值：n只能取正整數(shù)， n = 1, 2, 3, 4,光譜學(xué)上依此用光譜學(xué)上依此用 K，L，M，N 表示表示物理意義：物理意義：決定電子離核的遠(yuǎn)近遠(yuǎn)近，即電子層數(shù)， n越大，電子與原子核的平均距離越遠(yuǎn)；決定電子能量高低的主要因素。角

11、量子數(shù)l (azimuthal quantum number) 取值：取值：受主量子數(shù)n的限制， l = 0，1，2，3，4 ，5(n1) 光譜學(xué)上依此用光譜學(xué)上依此用 s，p，d，f，g 表示表示物理意義：物理意義：決定原子軌道或電子云的形狀；決定電子能量高低的次要因素。s軌道：球形軌道：球形p軌道：啞鈴形軌道：啞鈴形xyzxyzd軌道：花瓣形軌道：花瓣形多電子原子軌道能量多電子原子軌道能量 E=E (n，l) n相同，l越大，E越高E3sE3pE3dE4sE4pE4dE4f 從能量角度看，亞層也可以稱為能級 l相同，n越大，E越高E1sE2sE3sE4sE2pE3pE4p n，l都不同，有

12、時發(fā)生能級交錯E4sE3d)(6 .1322evnZEn氫原子或類氫原子只有一個電子，n相同，E相同。如：n=4 E4s=E4p=E4d=E4f單電子原子軌道能量單電子原子軌道能量 E=E (n)能級能級由n，l共同定義，一組(n，l)對應(yīng)于一個能級（氫原子的能級由n定義）；能量相同的軌道稱為簡并軌道簡并軌道。磁量子數(shù)m (magnetic quantum number) 取值：取值：磁量子數(shù)m取值受角量子數(shù)l的影響 ，m = 0， 1， 2， 3， l，m也可用光譜學(xué)符號表示，如：l=0時，m=0，光譜學(xué)符號用s表示l=1時，m=0，1，光譜學(xué)符號為：(px ，py ， pz)l=2時，m=

13、0，1，2，光譜學(xué)符號為：)d,d,d,d,d(222yxxyyzxzz物理意義：物理意義：決定原子軌道或電子云在空間的取向（或伸展方向） p 軌道軌道(l = 1，m = +1, 0, -1) m 三種取值三種取值，三種取向三種取向，三條等價三條等價(簡并簡并) p 軌道軌道s 軌道軌道(l = 0, m = 0 ) m一一種取值種取值，空間一種取向空間一種取向，一條一條 s 軌道軌道d 軌道軌道(l = 2，m = +2，+1，0，-1，-2) m 五五種取值種取值，空間五種取向空間五種取向，五條等價五條等價(簡并簡并) d 軌道軌道自旋量子數(shù)ms (spin quantum number

14、) 電子既有圍繞原子核的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，也有自身的旋轉(zhuǎn)，稱為電子的自旋。物理意義：物理意義：表示電子在空間的自旋方向取值：取值：ms的取值只有兩個，+ 1/2和1/2，表示自旋只有兩個方向：順時針、逆時針，通常用“ ”、“ ”表示。 Electron spin visualized測試電子自旋現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)裝置測試電子自旋現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)裝置綜上所述：描述一個原子軌道要用三個量子數(shù)描述一個原子軌道要用三個量子數(shù)(n、l、m)，而描述一個原子軌道上運(yùn)動的電子，要用四個量子而描述一個原子軌道上運(yùn)動的電子，要用四個量子數(shù)數(shù)(n、l、m、ms)。 主量子數(shù)n決定原子軌道的大小（即電子層數(shù)）和電子的能量； 角量子數(shù)l決

15、定原子軌道或電子云的形狀同時也影響電子的能量； 磁量子數(shù)m決定原子軌道或電子云在空間的伸展方向； 自旋量子數(shù)ms決定電子的自旋方向。例題：下列各組量子數(shù)哪些不合理？ 1. n = 2, l = 1, m = 0 2. n = 2, l = 0, m = -1 3. n = 2, l = 2, m = -1 4. n = 2, l = 3, m = 2 5. n = 3, l = 1, m = 1 6. n = 3, l = 0, m = -1 2 3 4 6基礎(chǔ)化學(xué)（11級）64-65B10466-68B11069-73C20174-75B10176-77B1022011-2012（2）期中考

16、試安排）期中考試安排時間：時間：4月月21日（周六）日（周六） 14:00 16:00 波函數(shù)的有關(guān)圖形表示坐標(biāo)變換：),(r,z)y,(x, r2=x2+y2+z2x = r sin cos y = r sin sin z = r cos 0r 0 0 2yzxPOrP , , ,=,n l mn ll mrRrY Rn,l(r)：波函數(shù)的：波函數(shù)的徑向部分徑向部分，由，由n，l決定決定Yl,m( , )：波函數(shù)的：波函數(shù)的角度部分角度部分，由，由l，m決定決定(1)波函數(shù)（原子軌道）角度分布圖Y(，)， Yl, m ( , )圖的作圖方法：圖的作圖方法：(了解即可了解即可)以原子核為原點(diǎn)建

17、立三維空間直角坐標(biāo)系，從原點(diǎn)引一線段，方向?yàn)椋ǎ?，長度為| Y l, m ( , ) |值，將所有這些線段的端點(diǎn)連起來，在空間形成一個曲面，并在曲面各部分標(biāo)上Y的正、負(fù)號，就得到波函數(shù)的角度分布圖。 例如：s軌道的角度波函數(shù)為：410, 0YYs從原點(diǎn)出發(fā)，半徑為 作圖故s原子軌道的角度分布圖是球形41zx+s軌道例如：pz軌道的角度波函數(shù)為：cos43),(Yzp0153045607590Y0.4890.4720.4230.3450.2440.126018016515013512010590Y -0.489 -0.472 -0.423 -0.345 -0.244 -0.1260cos43)

18、,(zpY0.472+-yz15注意：注意： 由于Y(，) 與量子數(shù)n無關(guān)，只與只與l、m有關(guān)有關(guān)，因此，n不同，但l、m相同時，它們的角度分布圖形狀和伸展方向相同；角度分布圖有正負(fù)之分，但不是表示正負(fù)電荷，絲毫沒有“電性”意義 ，表示波函數(shù)有正負(fù)值，這一性質(zhì)在討論成鍵時有一定用途。波函數(shù)角度分布圖波函數(shù)角度分布圖( (平面示意平面示意) )s波函數(shù)角度分布圖波函數(shù)角度分布圖(立體示意立體示意)注：其中，淺色為注：其中，淺色為“”號，深色為號，深色為“”號號px，py，pz之間的位置關(guān)系之間的位置關(guān)系:互相垂直互相垂直電子云圖 波函數(shù)的平方| |2代表電子在空間單位體積中出現(xiàn)的幾率，即電子在空

19、間出現(xiàn)的幾率密度幾率密度。 可用小黑點(diǎn)的疏密小黑點(diǎn)的疏密來表示空間各點(diǎn)的幾率密度大小。 這種形象化的幾率分布好像帶負(fù)電荷的電子云，故稱電子云圖電子云圖。1s、2s、3s電子云圖1s2s3s2p、3p軌道電子云圖2p3p電子云的角度分布圖Y2(，)， 表示電子在核外空間不同角度出現(xiàn)的幾率密度的大小特點(diǎn)：特點(diǎn)：原子軌道角度分布圖有正、負(fù)之分，而電子云角度分布圖全部為正值，這是由于|Y|平方后，總是正值；電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖“瘦”些，這是因?yàn)閨Y|值小于1，因此|Y|2一定小于|Y| 。電子云角度分布圖電子云角度分布圖( (平面示意平面示意) )電子云的徑向分布圖反映電子出現(xiàn)的幾率在

20、任意角度隨反映電子出現(xiàn)的幾率在任意角度隨r的變化情況的變化情況假若考慮電子出現(xiàn)在半徑為r，厚度為dr的薄球殼的幾率 rdr幾率=幾率密度 體積因此這個球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率 =R2 4r2dr 單位厚度的球殼夾層的幾率（用D(r)表示）D(r) = R2 4r2dr /dr = R2 4r2 離核近（r?。?R2 大， 4r2 小離核遠(yuǎn)（r大）， R2 小， 4r2 大討論：有極值，在a0處最大52.9 氫原子電子云徑向分布函數(shù)圖 幾種電子云的總體分布圖 原子軌道的含義并不等于電子的幾率密度分布，更不等于電子云。原子軌道是指電子一定的空間運(yùn)動狀態(tài)，而電子在一定空間運(yùn)動狀態(tài)除了有一定的幾率密度分

21、布外，還有一定其他物理性質(zhì)，如能量、半徑等。 電子云只是電子在空間出現(xiàn)的幾率密度分布的形象化表示。而且用波函數(shù)表示原子軌道的圖象和電子云的圖象也不同，除了形狀略有不同外，主要差別在于波函數(shù)的圖象有正負(fù)之分，而電子云的圖象則沒有正負(fù)號。+2He+2He2-He屏蔽效應(yīng) 我們把電子之間的排斥相當(dāng)于部分抵消了核我們把電子之間的排斥相當(dāng)于部分抵消了核對電子的吸引作用稱為對電子的吸引作用稱為屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)(screening effect)。 5.3 多電子原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu)5.3.1 屏蔽效應(yīng)與鉆穿效應(yīng))(6 .1322evnZEn22()13.6()nZEevn 反映了其余電子對所討論電子的排

22、斥作用反映了其余電子對所討論電子的排斥作用v鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)外層電子鉆到內(nèi)層，出現(xiàn)在離核較近的地方，使受到內(nèi)層電子的屏蔽作用減小，受核的引力較強(qiáng)，現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)(penetration effect)。D(r)r3d3p3s屏蔽效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)：其他電子（屏蔽電子）對某軌道上電子（被屏蔽電子）的屏蔽能力 鉆穿效應(yīng)：鉆穿效應(yīng)：某軌道上電子（被屏蔽電子）回避其他電子的屏蔽能力 從兩個側(cè)面描述電子之間的作用，著眼點(diǎn)不同，本質(zhì)上都是一種能量效應(yīng)。一般規(guī)律1) n不同，l 相同：E1sE2sE3s n越大，電子云的徑向分布圖的主峰離核越遠(yuǎn)，軌道能量越高； n越大，已填入的相對于n的內(nèi)層軌道上的電

23、子數(shù)就越多，受到的屏蔽效應(yīng)越大，有效核電荷越小，所以軌道能量也越高。 多電子原子軌道能級2) n相同，l不同：EnsEnpEndEnf E4s E4fE6s3d 與 4s軌道的徑向分布圖思考：比較Li2+中E2S E2p= E3d E4s 能級組和近似能級圖能級組能級組：由于n，l決定能量，徐光憲把(n+0.7l)的第一位數(shù)字相同的能級并為一個能級組，并稱為第幾能級組。能級組IIIIIIIVVVI原子軌道1s2s 2p3s 3p4s 3d 4p5s 4d 5p6s 4f 5d 6p同一能級組內(nèi)能級間的間隔較小，組與組之間的能量間隔較大。組內(nèi)電子數(shù)288181832Pauling近似能級圖核外電

24、子排布的原則核外電子排布的原則能量最低原理：電子先填充能量低的軌道，后填充能量高的軌道，盡可能保持體系的能量最低。（見書P33圖2.17）Pauli（保利）不相容原理：即同一原子中沒有運(yùn)動狀態(tài)完全相同的電子，即同一原子中沒有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子，因此每個原子軌道中只能容納兩個自旋方向相反的電子。Hund（洪特）規(guī)則：電子在能量簡并的軌道中，盡量以相同的自旋方式，分占不同的軌道，則體系的能量低。 多電子原子核外電子構(gòu)型洪特規(guī)則的特例：洪特規(guī)則的特例：等價等價軌道處于軌道處于全全充充滿滿、半半充充滿滿時，時，或或全空全空狀態(tài)狀態(tài)較穩(wěn)定。較穩(wěn)定。15626224s3d3p3s2p2s1s C

25、r 24：Z110626224s3d3p3s2p2s1s Cu 29：Z 軌道全空軌道全空 半充滿半充滿 全充滿全充滿寫電子排布式時，將主量子數(shù)相同的軌道寫在一起，按按n小的在前，小的在前，n大的在后的順序排布大的在后的順序排布。 價電子排布是指：主族元素只寫最外層ns，np軌道的電子排布，副族元素只寫(n1)d，ns軌道的排布。 例如：K 4s1，Cu 3d104s1為了避免電子結(jié)構(gòu)式書寫過長，通常把內(nèi)層電子已內(nèi)層電子已達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的部分寫成達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的部分寫成“原子實(shí)原子實(shí)”，以稀有以稀有氣體的元素符號外加方括號表示氣體的元素符號外加方括號表示。 例如：K的電子結(jié)構(gòu)式可表示為Ar

26、4s1有些元素電子排布情況與上述規(guī)律不完全符有些元素電子排布情況與上述規(guī)律不完全符合，我們必須尊重事實(shí)。合，我們必須尊重事實(shí)。 例如：44號釕的價電子層結(jié)構(gòu)是4d75s1 45號銠是4d85s1實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)原子失去電子形成正離子時，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)原子失去電子形成正離子時，總是首先失去最外層電子?？偸鞘紫仁プ钔鈱与娮印= Z Z：有效核電荷(effective nuclear charge)，指被其它電子屏蔽后的核電荷； ：屏蔽常數(shù)(screening constant)，反映了其它電子對所選電子之間的排斥作用多電子原子的能量公式變?yōu)椋?2)(nZREi規(guī)律：規(guī)律： 內(nèi)層電子對外層電子的屏蔽作

27、用大，同層電子間的屏蔽效應(yīng)較小，不考慮外層電子對內(nèi)層電子的作用。屏蔽效應(yīng)使得核對電子的引力減弱，因而電子具有的能量增大。 所以多電子原子中，l相同n不同的電子，n越大，所受的屏蔽作用越強(qiáng)，能量越高，即E1sE2sE3s；E2pE3pE4p； E3dE4dE5d等等。 鉆穿效應(yīng)對于n相同而l不同的軌道上的電子，由于電子云的徑向分布不同，電子穿過內(nèi)層到達(dá)核附近以回避其他電子屏蔽的能力不同，而使電子具有不同的能量的現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)(penetration effect)。D(r)r3d3p3s其結(jié)果是使電子的能量屏蔽效應(yīng)：屏蔽效應(yīng)：其他電子（屏蔽電子）對某軌道上電子（被屏蔽電子）的屏蔽能力

28、鉆穿效應(yīng)：鉆穿效應(yīng)：某軌道上電子（被屏蔽電子）回避其他電子的屏蔽能力 從兩個側(cè)面描述電子之間的作用，著眼點(diǎn)不同，本質(zhì)上都是一種能量效應(yīng)。 多電子原子軌道能級 一般規(guī)律1) n不同，l 相同：E1sE2sE3s n越大，電子云的徑向分布圖的主峰離核越遠(yuǎn)，軌道能量越高； n越大，已填入的相對于n的內(nèi)層軌道上的電子數(shù)就越多，受到的屏蔽效應(yīng)越大，有效核電荷越小，所以軌道能量也越高。2) n相同，l不同：EnsEnpEndEnf E4s E4fE6s3d 與 4s軌道的徑向分布圖 能級組和近似能級圖能級組能級組：由于n，l決定能量，徐光憲把(n+0.7l)的第一位數(shù)字相同的能級并為一個能級組，并稱為第幾

29、能級組。能級組IIIIIIIVVVI原子軌道1s2s 2p3s 3p4s 3d 4p5s 4d 5p6s 4f 5d 6p同一能級組內(nèi)能級間的間隔較小，組與組之間的能量間隔較大。組內(nèi)電子數(shù)288181832Pauling近似能級圖5.3.2 多電子原子核外電子排布核外電子排布的原則核外電子排布的原則能量最低原理：電子先填充能量低的軌道，后填充能量高的軌道，盡可能保持體系的能量最低。Pauli（保利）不相容原理：即同一原子中沒有運(yùn)動狀態(tài)完全相同的電子，即同一原子中沒有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子，因此每個原子軌道中只能容納兩個自旋方向相反的電子。Hund（洪特）規(guī)則：電子在能量簡并的軌道中，盡量

30、以相同的自旋方式，分占不同的軌道，則體系的能量低。洪特規(guī)則的特例：洪特規(guī)則的特例：等價等價軌道處于軌道處于全全充充滿滿、半半充充滿滿時，時，或或全空全空狀態(tài)狀態(tài)較穩(wěn)定。較穩(wěn)定。15626224s3d3p3s2p2s1s Cr 24：Z110626224s3d3p3s2p2s1s Cu 29：Z 軌道全空軌道全空 半充滿半充滿 全充滿全充滿Note：寫電子排布式時，將主量子數(shù)相同的軌道寫在一起，按按n小的在前，小的在前，n大的在后的順序排布大的在后的順序排布。 價電子排布是指：主族元素只寫最外層ns，np軌道的電子排布，副族元素只寫(n1)d，ns軌道的排布。 例如：K 4s1，Cu 3d104

31、s1為了避免電子結(jié)構(gòu)式書寫過長，通常把內(nèi)層電子已內(nèi)層電子已達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的部分寫成達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的部分寫成“原子實(shí)原子實(shí)”，以稀有以稀有氣體的元素符號外加方括號表示氣體的元素符號外加方括號表示。 例如：K的電子結(jié)構(gòu)式可表示為Ar4s1有些元素電子排布情況與上述規(guī)律不完全符有些元素電子排布情況與上述規(guī)律不完全符合，我們必須尊重事實(shí)。合，我們必須尊重事實(shí)。 例如：44號釕的價電子層結(jié)構(gòu)是4d75s1 45號銠是4d85s1實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)原子失去電子形成正離子時，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)原子失去電子形成正離子時，總是首先失去最外層電子?？偸鞘紫仁プ钔鈱与娮印?.4 電子層結(jié)構(gòu)與元素周期表電子層結(jié)構(gòu)與元素周期

32、表u周期表中共有七行，每一行為一個周期，對應(yīng)一周期表中共有七行，每一行為一個周期，對應(yīng)一個能級組，共有七個周期個能級組，共有七個周期u周期數(shù)周期數(shù)=電子層數(shù)電子層數(shù)=最外層電子的主量子數(shù)最外層電子的主量子數(shù)nu元素?cái)?shù)目元素?cái)?shù)目=相應(yīng)能級組中原子軌道的最大電子容量相應(yīng)能級組中原子軌道的最大電子容量5.4.1 周期(period)能級組IIIIIIIVVVI原子軌道1s2s 2p3s 3p4s 3d 4p5s 4d 5p6s 4f 5d 6p周周期期數(shù)數(shù)原子原子序數(shù)序數(shù)元素元素?cái)?shù)目數(shù)目最高能級組最高能級組最大電最大電子容量子容量11221s第一能級組2231082s,2p第二能級組83111883

33、s,3p第三能級組841936184s,3d,4p第四能級組1853754185s,4d,5p第五能級組1865586326s,4f,4d,6p第六能級組32787116(未完)307s,5f,5d,7p第七能級組32周期的劃分和軌道能級組的關(guān)系周期的劃分和軌道能級組的關(guān)系原子的電子層結(jié)構(gòu)相似的元素落在同一列，稱為族。凡包含長、短周期元素的各列，稱為主族從IA到VIIA再加0族共8個主族僅包含有長周期元素的各列，稱為副族從IB到VIIB和族共8個副族5.4.2 族(group)10134Ardss區(qū)元素：價電子構(gòu)型為ns12，包括IA和IIA族元素。p區(qū)元素：價電子構(gòu)型為ns2np16，包括A

34、A和0族。d區(qū)元素：價電子構(gòu)型為(n1)d19ns12，包括BB 和第族元素。ds區(qū)元素：價電子構(gòu)型為(n1)d10ns12，包括IB和IIB元素。f區(qū)元素：價電子構(gòu)型為(n2)f114d01ns25.4.3 特征電子組態(tài)例題：例題：已知某元素在周期表中位于第五周期， A族，試寫出基態(tài)原子的電子排布式、元素名稱、符號、原子序數(shù)解：在周期表中位于第五周期， 則為第五能級組：5s 4d 5p； A族，則最外層價電子總數(shù)為610得到其電子排布式為： Kr 4d105s2 5p4元素名稱:碲、 Te、52故： 5s2 4d 5p4n金屬半徑在金屬晶體中，相鄰兩個金屬原子核間距的一半稱為該原子的金屬半徑

35、。n范德華(van der Waals)半徑：當(dāng)同種元素的兩個原子只靠范德華力（分子間作用力）相互吸引時，其核間距的一半稱為范德華半徑。n共價半徑：同種元素的兩個原子以共價單鍵結(jié)合時，原子核間距離的一半稱為該原子的共價半徑一般來說，同一原子：共價半徑金屬半徑范德華半徑5.5 元素的基本性質(zhì)的周期性元素的基本性質(zhì)的周期性5.5.1 原子半徑(atomic radius)比較不同原子的原子半徑，必須采用同一原子半徑標(biāo)度，一般采用的是共價半徑，其周期性變化規(guī)律如下：主族元素：從左到右，r減小，從上到下r增大。副族元素：從左到右，r緩慢減小，從上到下r略有增大，但變化情況不太規(guī)律。鑭系元素：從左到右，

36、r減少幅度更小，鑭系元素從鑭到鐿整個系列的原子半徑減少不明顯的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。 定義定義 一個氣態(tài)原子在基態(tài)失去1個電子而成為+1價氣態(tài)離子所需的能量，稱為該元素的第一電離能第一電離能(I1)； 從+1價氣態(tài)離子再失去一個電子成為+2價氣態(tài)離子所需的能量，稱為該元素的第二電離能第二電離能(I2)，余此類推。單位：k 5.5.2 原子的電離能(ionization energy)Note： 一般來說，I1I2I3。因?yàn)樵邮ヒ粋€電子后，成為帶一個單位正電荷的陽離子，則其余電子受核的吸引力增大。 I越小，該元素越容易失去電子，金屬性越強(qiáng)；I越大，該元素越不容易失去電子，金屬性越弱；可見電離能是

37、衡量元素金屬性強(qiáng)弱的重要參數(shù)。電離能的大小主要取決于有效核電荷、原子半徑以及電子層構(gòu)型。一般來說，有效核電荷越大，r越小，I越大，反之亦然。電子層構(gòu)型越穩(wěn)定，I越大。 電離能的周期性變化電離能的周期性變化 同一周期：主族元素從IA到鹵素，Z增大，r減小，I增大。 同一主族：從上到下，最外層電子數(shù)相同，Z增加不多，r增加為主要因素，核對外層電子引力依次減弱，電子易失去，I 依次變小。B硼硼：電子結(jié)構(gòu)為電子結(jié)構(gòu)為He2s22p1， 失去失去2p的一個電子，達(dá)到的一個電子，達(dá)到類似于類似于Be的的2s2全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。所以其全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。所以其I1小于小于Be 。N氮氮：電子結(jié)構(gòu)為電子結(jié)構(gòu)為H

38、e2s22p3，2p3為半充滿結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)為半充滿結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定，不易失去電子，定，不易失去電子，I1增大明顯。增大明顯。 定義定義 元素的一個基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個電子生成-1價氣態(tài)負(fù)離子時所放出的能量稱為該元素的第一電子親和能電子親和能A1； 元素的-1價氣態(tài)負(fù)離子得到電子生成-2價氣態(tài)負(fù)離子時所“放出”的能量稱為該元素的第二電子親和能電子親和能A2，余此類推。單位：k 5.5.3 原子的電子親合能(electron affinity)Note： 在表示電子親合能時，加入電子釋放能量用正號，吸釋放能量用正號，吸收能量用負(fù)號收能量用負(fù)號，這和化學(xué)熱力學(xué)的規(guī)定正好相反。 所有元素的A2均為負(fù)值，說明其-1價離子變成-2價離子需要吸收能量，以克服負(fù)電荷的