分析試樣的采集與制備

1、第 2 章分析試樣的采集與制備基本內容試樣分析過程一般包括下列步驟：試樣的采集和制備、定性檢驗、試樣的分解、干擾物質的分離和定量測定。分析測定的結果能否為生產、科研提供可靠的分析數據，直接取決于試樣有無代表性，處理過程是否完善，要從大量的被測物質中采取能代表整批物質的小樣，以取得正確的結果，應掌握適當的技術，遵守一定的規(guī)則，采用合理的采樣、制備試樣和分離檢測的方法。1試樣的采集在實際分析中常需要測定大量物料中某些組分的平均含量，但在實際分析時只能稱取幾克、十分之幾克甚至更少的樣品進行測定。必須使被測樣品具有代表性，能代表整批物料的真實情況。因此在進行分析前必須了解試樣的來源，明確分析的目的，作

2、好試樣的采集工作。所謂試樣的采集工作是指從大批物料中采集原始試樣，再進一步制備成供分析用的試樣。按試樣的存在形態(tài)可分為氣態(tài)、固態(tài)和液態(tài)三種。對不同形態(tài)的不同物料應采用不同的采集方法。1.1固體試樣固體試樣種類繁多、形態(tài)各異，試樣的性質和均勻程度差別較大。經常遇到的有礦石、合金、鹽類和土壤等。為確保有代表性，所取的原始試樣不僅量遠遠大于最低重量，而且顆粒不均勻，不適合作分析用，必須進一步制備成量少、顆粒高度均勻的分析試樣。由于固體試樣的成分分布不均，因此在取樣時根據堆放情況，從不同的部位和深度選取多個取樣點進行采樣。采取的份數越多越有代表性。但是取用量過大，處理非常麻煩。一般取樣量是根據采樣公式

3、：mQ kd 2 計算。式中：mQ 試樣最低重量（公斤） ；k經驗常數（ 0.02-1 之間）； d試樣中最大顆粒的直徑(毫米 )。例如：欲采鐵礦試樣，若礦石最大粒度為直徑20 毫米，k 值為 0.08，應取礦石的最少量為多少？解：根據題意已知：直徑=20 毫米，K=0.08代入公式mQ kd 2 得： mQ =0.08 ×202=24 （ kg）9顯然，這樣取得的試樣組成很不均勻，數量又太多例如：欲采鐵礦試樣，若礦石最大粒度為直徑20 毫米，k 值為 0.08，應取礦石的最少量為多少？解：根據題意已知：直徑=20 毫米，K=0.08代入公式mQ kd 2 得： mQ =0.08 &

4、#215;202=24 （ kg）顯然，這樣取得的試樣組成很不均勻，數量又太多。1.2液體試樣液體物質有水、飲料、體液和工業(yè)溶劑等，它們一般比較均勻，因此采集單元數可以較少。 對于體積較小的物料，可在攪拌下直接用瓶子或取樣管取樣；裝在大容器里的物料，在貯槽的不同位置和深度取樣后混合均勻即可作為分析試樣；對于分裝在小容器里的液體物料，應從每個容器里取樣，然后混勻作為分析試樣；對于水樣，應根據具體情況，采取不同的方法采樣；采取水管中或有泵水井中的水樣時，取樣前需將水龍頭或泵打開，先放水10-15分鐘，然后再用干凈瓶子收集水樣；采取池、江、河、湖中的水樣時，首先根據分析目的及水系具體情況選擇好采樣地

5、點。用采樣器在不同深度各取一份水樣，混合均勻后作為分析試樣。1.3氣樣試樣常見氣體試樣有：汽車尾氣、工業(yè)廢氣、大氣、壓縮氣體以及氣溶物等。亦需按具體情況，采用相應的方法。最簡單的氣體試樣采集方法為用泵將氣體充入取樣容器中，一定時間后將其封好即可。但由于氣體儲存困難，大多數氣體試樣采用裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收集。固體吸附劑用于揮發(fā)性氣體和半揮發(fā)性氣體采樣；過濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分。大氣樣品的采取，通常選擇距地面50-180厘米的高度采樣、使與人的呼吸空氣相同。大氣污染物的測定是使空氣通過適當吸收劑，由吸收劑吸收濃縮之后再進行分析。對儲存在大容器內的氣體，因不同部位的密度和均勻性

6、不同，應在上、中、下等不同處采樣混勻。氣體試樣的化學成分通常較穩(wěn)定，不需采取特別措施保存。1.4 生物樣品采樣時應根據研究和分析需要選取適當部位和生長發(fā)育階段進行，即采樣除應注意群體代表性外，還應有適時性和部位典型性。(1) 采樣的一般原則有以下幾點：代表性：選擇一定數量的能代表大多數情況的植物株作為樣品，采集時，不要選擇田埂、地邊及離田埂地邊2m 范圍以內的樣品。10典型性：采樣部位要能反應所要了解的情況，不能將植株各部位任意混合。適時性：根據研究需要，在植物不同生長發(fā)育階段，定期采樣，以便了解污染物的影響情況。(2) 采樣量： 將樣品處理后能滿足分析之用。 一般要求樣品干重 1kg，如用新

7、鮮樣品，以含水 80% 90%計，則需 5kg。(3) 采樣方法：常以梅花形布點或在小區(qū)平行前進以交叉間隔方式布點，采510 個試樣混合成一個代表樣品，按要求采集植株的根、莖、葉、果等不同部位，采集根部時，盡量保持根部的完整。用清水洗四次，不準浸泡，洗后用紗布擦干，水生植物應全株采集。2試樣的制備分析實驗室中所需試樣量一般為幾克以下，而原始的固體試樣的量一般很大，為數千克至數十千克，且其組成復雜，化學成分的分布常常不均勻。因此需要對其進行加工處理，以使其數量大為減少，但又能代表原始試樣。固體原始試樣處理成分析試樣，需要進過以下兩個過程：2.1 破碎和過篩 破碎：可用機械破碎， 也可用人工破碎。

8、機械一般用鄂式破碎機或輥式破碎機進行粗碎，進一步用圓盤式細碎機或球磨機進行細碎。人工方法是在鋼板上用手錘或鋼輥進行粗碎。再用壓磨錘或鋼乳缽進行細碎。 過篩：為使試樣破碎到必要的粒度，須用不同規(guī)格的篩子進行過篩。凡未通過篩子的煤試樣必須重新進行破碎，直到全部試樣通過所用的篩子為止，不許棄去難破碎的部份。2.2 混合與縮分 混合：混合試樣普遍利用堆錐法。 堆錐時， 由于試樣中大小不同顆粒間的離析作用，粒度較大的總是分布在圓錐底部周圍，粒度較細或粉狀物則集中于圓錐的中部和頂端。為使試樣中大小顆粒在堆中分布比較均勻，混合時必須圍著堆一鏟一鏟地將試樣從堆底鏟起，再從錐頂灑落下來，使每鏟都能沿堆頂部均勻地

9、向四周滑落。每一鏟要移動一鏟的距離。當全部試樣集成一堆后，用鐵鏟將此堆試樣按上述方法移至另一處并集成堆。堆摻工作重復三次，即可進行縮分。 縮分：一般情況下常采用四分法。先把經過粉碎之后的試樣混勻，堆成圓錐形，然后略壓平， 通過中心分為四等份，把任意相對的兩份棄取，其余兩份收集在一起混勻。這樣為縮分一次。 可連續(xù)進行縮分直至達到所需的試樣量為止。 然后再進行粉碎、 縮分，最后制備成 100200 克左右的分析試樣，裝入瓶中、貼上標簽供分析用。11四分法縮分3. 試樣的分解根據分解試樣時所用的試劑不同，分解方法可分別為溶解法和熔融法。溶解法是將試樣溶解在酸或其它溶劑中。熔融法則將固體熔劑與試樣混和

10、在高溫下加熱鹽，使待測組分轉變?yōu)榭扇苡谒蛩岬幕衔铩?.1 溶解法采用適當的溶劑將試樣溶解制成溶液，這種方法比較簡單、快速。 常用的溶劑有水、酸和堿等。溶于水的試樣一般稱為可溶性鹽類，如硝酸鹽、醋酸鹽、銨鹽、絕大部分的堿金屬化合物和大部分的氯化物、硫酸鹽等。對于不溶于水的試樣，則采用酸或堿作溶劑的酸溶法或堿溶法進行溶解，以制備分析試液。 . 水溶法：可溶性的無機鹽直接用水制成試液。 . 酸溶法： 利用酸的酸性、氧化還原性和形成絡合物的作用，使試樣溶解。鋼鐵、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物等常采用此法溶解。常用的酸溶劑如下：(1) 鹽酸(2)硝酸(3) 硫酸(4) 磷酸 (5

11、) 高氯酸(6)氫氟酸(7) 混合酸 . 堿溶法：堿溶法的溶劑主要為 NaOH 和 KOH, 堿溶法常用來溶解兩性金屬鋁、鋅及其合金，以及它們的氧化物、氫氧化物等。在測定鋁合金中的硅時，用堿溶解使 Si 以 SiO32-形式轉到溶液中。如果用酸溶解則 Si 可能以 SiH4 的形式揮發(fā)損失，影響測定結果。3.2 熔融法熔融法（fusion ）是指將試樣與酸性或堿性固體溶劑混合，在高溫下讓其進行復分解反應，使預測組分轉變?yōu)榭扇苡谒蛩岬幕衔?，如鈉鹽、鉀鹽、硫酸鹽或氯化物等。不溶于水、酸或堿的無機試樣一般可采用這種方法分解。. 酸熔法堿性試樣宜采用酸性熔劑。常用的酸性熔劑有K 2S2O7（熔點

12、419）和 KHSO 4（熔點 219），后者經灼燒后亦生成K 2S2O7，所以兩者的作用是一樣的。這類熔劑在300以上可與堿或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸鹽。如分解金紅石的反應是：TiO 2+2 K2S2O7 Ti(SO 4) 2+2K 2SO4該法常用于分解A1 2O3、 Cr2O3、Fe3O4、ZrO 2、鈦鐵礦、鉻礦、中性耐火材料(如鋁12砂、高鋁磚 )及磁性耐火材料(如鎂砂、鎂磚)等。 . 堿熔法酸性試樣宜采用堿熔法，如酸性礦渣、酸性爐渣和酸不溶試樣均可采用堿熔法，使它們轉化為易溶于酸的氧化物或碳酸鹽。常用的堿性熔劑有Na 2CO3(熔點 853 )、 K 2CO3(熔點 89l

13、 )、NaOH( 熔點 318) 、Na2O2(熔點 460 )和它們的混合熔劑等。這些溶劑除具堿性外，在高溫下均可起氧化作用 (本身的氧化性或空氣氧化 )，可以把一些元素氧化成高價，從而增強了試樣的分解作用。有時為了增強氧化作用還加入KNO 3 或 KClO 3，使氧化作用更為完全。 3.3 半熔法（燒結法）此法是將試樣與熔劑混合，小心加熱至熔塊 (半熔物收縮成整塊 )，而不是全熔，故稱為半熔融法又稱燒結法。常用的半熔混合熔劑為：2 份 MgO+ 3Na2CO3； 1 份 MgO+ Na 2CO3 ; 1 份 ZnO+Na CO3。此法廣泛地用來分解鐵礦及煤中的硫，其中 MgO 、ZnO 的

14、作用在于其熔點高，2可以預防 Na2CO3 在灼燒時熔合，保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得以更快更完全反應，產生的氣體容易逸出。此法不易損壞鉗鍋，可以在瓷鉗鍋中進行熔融，不需要貴重器皿。3.4有機物質的分解當試樣中含有有機物或欲測有機物中的無機元素時，有機物的存在往往有嚴重的干擾，必須把有機物分解，分解的方法有濕法和干法兩類。濕法分解通常用硫酸和硝酸混合酸處理試樣。在加熱的條件下，試樣中有機物被氧化成二氧化碳和水而除去， 金屬元素則轉變?yōu)橄跛猁}或硫酸鹽， 非金屬元素轉變?yōu)橄鄳年庪x子。干法分解典型的干法分解方法有兩種：一種是氧瓶燃燒法，在充滿氧氣的密閉瓶中，用電火花點燃有機試樣，瓶內可盛放適當的吸收

15、劑以吸收燃燒產物，然后用適當方法測定。該法廣泛應用于有機物中鹵素、硫、磷、硼等元素的測定。另一種是定溫灰化法，將試樣置于敞口皿或坩堝中，加入一些添加劑（氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉等）在空氣中以一定溫度范圍內（ 500550 ），加熱分解，灰化，所得的殘渣用適當溶劑溶解后進行測定。 該法常用于測定有機物和生物試樣中無機元素的測定。分解試樣必須考慮到試樣中待測組分的性質，一般一個試樣經分解后可測定其中多種組分，但是有時同一試樣中幾種待測組分必須采用不同的分解方法，在實際工作中，各種分解方法經常是配合使用的，具體應視實際情況，考慮各種因素選擇適當的方法。13 . 微波輔助消解法微波消解法是一種新興的樣品

16、前處理技術，運用高壓密封罐進行消化，與傳統(tǒng)的通過熱傳導使樣品從外部受熱分解的加熱方法不同，它利用微波加熱的工作原理，將試樣和酸的混合物直接作為發(fā)熱體，從內部進行加熱，借助微波的高輻射能在短時間內就可使有機物完全分解。具體方法是準確稱取一定質量的試樣置于消解罐中，加入約1 2mL 的水，再加人適量的酸。通常是選用HCl 、 HNO 3、 HF、 H2O2 等，把罐蓋好，放入爐內。當微波通過試樣時，極性分子隨微波頻率快速變換取向，2450MHz 的微波分子每秒鐘變換方向2.45 × 109次，分子來回轉動與周圍分子相互碰撞摩擦，分子的總能量增加，使試樣溫度迅速上升。同時試液中的帶電粒子如

17、離子、水合離子等在交變的電磁場中，受電場力的作用而來回遷移運動，也會與臨近的分子撞擊，使得試樣溫度升高。加熱的快慢和消解效果的好壞不僅與微波的功率有關，而且還與試樣的組成、濃度以及所用試劑即酸的種類和用量也有關。要把一個試樣在短時間內消解完，要選擇合適的酸量、合適的微波功率和時間等。4. 測定前的預處理（ Sample pre-treatment ）樣品預處理的目的：使樣品的狀態(tài)和濃度適應所選擇的分析方法。一般應從以下幾方面考慮：（ 1）試樣的狀態(tài)，（ 2）被測組分的存在形式，（ 3）被測組分的濃度或含量，（ 4）共存物的干擾，（ 5）輔助劑的選擇等。習題解答1. 某種物料，如各個采樣單元間標

18、準偏差的估計值為0.61 ，允許的誤差為0.48，測定 8 次，置信水平選定為90%，則采樣單元數應為多少?解： f=7,P=90%, 查表可知： t=1.90 ，nt21.90×0.61 2。= ( )= () =5.8 6E0.482. 某物料取得 8份試樣，經分別處理后測得其中硫酸鈣量分別為81.65 、81.48 、81.34 、 81.40 、 80.98 、 81.08 、 81.17 、 81.24 ，求各個采樣單元間的標準14偏差 如果允許的誤差為0.20 ， 置信水平選定為95，則在分析同樣的物料時，應選取多少個采樣單元？解： f=7 ，P=85%，查表可知： t=2.36 ，n = ( t)2 = ( 2.36 ×0.13) 2 = 2.4 3。E0.203. 某礦石的最大顆粒直徑為 10mm，若其 k 值為 0.1kgmm -2，問至少應采取多少克試樣才具有代表性？若將該試樣破碎， 縮分后全部通過 10 號篩，應縮分幾次？若要求最后獲得的分析試樣不超過 1