粘度法測定高聚物分子量

1、粘度法測定高聚物分子量 東華大學(xué)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康母呔畚锏姆肿恿渴歉叻肿硬牧献罨镜慕Y(jié)構(gòu)參數(shù)之一。在科學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)踐中，高聚物分子量對其加工成型以及產(chǎn)品的物理性能有著極其密切的聯(lián)系，因此高聚物分子量的測定是鑒定高聚物性能的一個(gè)重要項(xiàng)目。通過本實(shí)驗(yàn)應(yīng)達(dá)到以下目的：1、理解稀釋粘度法測定高聚物分子量的基本原理；2、掌握本測定的方法；3、學(xué)會(huì)外推法作圖求h、KH、KK值：4、掌握測定粘度的動(dòng)能校正方法二、實(shí)驗(yàn)原理高聚物的分子量具有多分散性，無論用何種方法所測得的分子量，均為平均分子量。測定高聚物分子量的方法有多種，如端基測定法、滲透法、光散射法、超速離心法和粘度法等。由于粘度法的設(shè)備簡單，操作方便，因此

2、應(yīng)用最為普遍。但粘度法并非絕對的測定方法，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)證明，馬克(Mark)提出更符合于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的非線形方程式：(1)該式實(shí)用性很廣，式中K、a值主要依賴于大分子在溶液中的形態(tài)。無規(guī)線團(tuán)形狀的大分子在不良溶劑中呈十分蜷曲的形狀，a為0.50.8；在良的溶劑中，大分子因溶劑化而較為舒展，a為0.8l；而對硬棒狀分子，a1。關(guān)于某一高聚物溶劑系的K、a值的具體測量，可將(1)式兩邊取對數(shù)，得：(2)此為直線方程。從直線的斜率可求出，從截距可求出K。一般采用的方法是將樣品經(jīng)分級(jí)，測定其各分級(jí)的h，用直接方法(如滲透壓法、光散射法、超速離心法等)測定相應(yīng)分子量就可作出lgh和lgM的線性關(guān)系圖，如圖

3、1所示。由直線的截距，斜率lgK可求出K和a值。若干高聚物溶劑體系的K、a值，文獻(xiàn)上發(fā)表很多，對滌綸在苯酚/四氯乙烷(1:1)體系中，溫度25ºC時(shí)：(3)用(3)式計(jì)算滌綸分子量中，必需用實(shí)驗(yàn)求出溶液的特性粘度h。其定義是當(dāng)溶液濃度C趨于零時(shí)，比濃粘度的極限量，即：(4)式中為增比粘度，；為相對粘度，。由于，所以兩邊除以C，當(dāng)C0時(shí)，可忽略高次項(xiàng)，則得：所以(5)特性粘度h的求得，通常可用兩種方法：1、稀釋法(外推法)系將溶液稀釋成45個(gè)不同的濃度，分別測其粘度，再由或作圖外推求出h。最普通的外推是如下兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)式：(6)(7)按(5)、(6)、(7)三式關(guān)系，由和的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在同一圖

4、上作圖，外推至C0，兩直線相交于一點(diǎn)此截距即為h。如圖2所示。兩條直線的斜率分別代表常數(shù)KH和KK。2、一點(diǎn)法為了簡化實(shí)驗(yàn)操作，可在一個(gè)濃度下測定或，直接求出h，不需要作濃度的外推，故稱一點(diǎn)法。由一點(diǎn)法計(jì)算h的公式很多，選用時(shí)要注意實(shí)驗(yàn)條件。例如，解(6)式可得：(8)若已知某高聚物溶劑體系的KH值，則可用(8)式計(jì)算求得h，若KHKK=0.5，解(6)、(7)式聯(lián)立方程，可得(9)由作圖外推法或一點(diǎn)法求得h值后，如代入(3)式，則可計(jì)算出高聚物的分子量。粘度法測定分子量是基于大分子在溶劑中移動(dòng)是產(chǎn)生的摩擦力。一般用粘度表征高聚物溶液在流動(dòng)過程中所受阻力的大小。相對粘度的測定是采用烏式粘度計(jì)。

5、以V表示時(shí)間t內(nèi)流經(jīng)毛細(xì)管的溶液體積；P為壓力差：R為毛細(xì)管半徑；L為毛細(xì)管的長度，h 為流體粘度。在t時(shí)間內(nèi)經(jīng)毛細(xì)管的溶液體積V：(10)因(r 為流體密度：g為重力加速度；h為液柱高)所以(11)實(shí)際上毛細(xì)管的半徑與長度的測量較困難，故實(shí)測時(shí)都是求溶液粘度與溶劑粘度的比值，即相對粘度。當(dāng)用同一支粘度計(jì)時(shí)，測定的溶液與溶液的體積不變，即V0=V。所以(12)因?yàn)楦呔畚锶芤赫扯鹊臏y定，通常在極稀的濃度下進(jìn)行，所以溶液和溶劑的密度近似相等，因此相對粘度可以改寫為：(13)(13)式必需符舍下列條件：(1) 液體的流動(dòng)沒有湍流，(2) 液體在管壁沒有滑動(dòng)；(3) 促使流動(dòng)的力，全部用于克服液體間的

6、內(nèi)摩擦；(4) 末端校正在L/R較大的情況下可以不計(jì)。對于一般毛細(xì)管粘度計(jì)，若考慮其促使流動(dòng)的力，除克服其流動(dòng)內(nèi)摩擦外，尚有部分消耗于液體流動(dòng)時(shí)的動(dòng)能，這部分能量的消耗需予以校正。設(shè)DP表示液體動(dòng)能消耗的壓力差，則校正后的粘度h ：(14)式中m為儀器校正常數(shù)。在相對粘度測定中，式中v、R、L、h、g都不變，令儀器常數(shù)A、B為：則(14)式可簡化為：(15)于是：在極稀的溶液中，所以(16)式中。當(dāng)選擇的烏氏粘度計(jì)時(shí)，動(dòng)能校正值很小，可以忽略不計(jì)，則。三、儀器與試劑1、儀器三支管烏式粘度計(jì)；玻璃恒溫水?。幻氡?；吸球；錐形瓶(50mL)；砂型漏斗；移液管(10、20mL)。2、試劑聚乙烯醇（PV

7、A）的水溶液。四、實(shí)驗(yàn)步驟1、粘度計(jì)的選擇：粘度計(jì)選擇恰當(dāng)與否，對分子量測定的準(zhǔn)確性有很大的關(guān)系。由于稀釋法需測定不同濃度下的溶液粘度，最簡便的方法是在粘度計(jì)里逐步把溶液稀釋，這樣流經(jīng)E球a、b兩刻度所需時(shí)間，必須不受粘度計(jì)內(nèi)溶液體積變化的影響，為此需采用氣承懸液柱式的稀釋烏式粘度計(jì)。粘度計(jì)毛細(xì)管直徑和E球大小的選擇，務(wù)必使純?nèi)軇┝鹘?jīng)a、b兩刻度的時(shí)間大于100s，這樣動(dòng)能校正項(xiàng)可忽略不計(jì)。毛細(xì)管直徑不宜小于0.5mm，以防被堵塞影響流出時(shí)間的重現(xiàn)性。2、試樣準(zhǔn)備與溶解：配置濃度為1wt%, 0.5wt%, 0.25wt%, 0.2wt% 的聚乙烯醇（PVA）的水溶液。3、粘度測定：在粘庋計(jì)的

8、B、C管上小心地接上醫(yī)用橡皮管，用鐵夾夾好粘度計(jì)的A管，然后把粘度計(jì)垂直地放于已調(diào)溫至35±0.1ºC的玻璃恒溫水浴中，并使G球完全浸入在水面下。用移液管從A管注入10mL過濾溶液，恒溫約15min后，用夾子(或用手)夾緊C管上的膠管，并用吸球(或注射器)從B管的膠管中將溶液從G管中部，取下吸球，開啟C管使空氣進(jìn)入D球，形成一氣承懸液柱，隨后即用秒表記錄溶液流經(jīng)a、b兩刻度所需時(shí)間t。上述操作重復(fù)三次以上，誤差不應(yīng)超過0.2s。取其平均值作為該濃度下溶液流出時(shí)間t。然后將粘度計(jì)請洗并烘干后，用移液管吸取10.0mL純?nèi)軇ㄋ┯谡扯扔?jì)中，在同樣條件下，按上述方法測定其流經(jīng)兩

9、刻度的時(shí)間t0。4、動(dòng)能校正及儀器常數(shù)(A、B)的測定，儀器常數(shù)的測定通常有三種方法：(l) 用兩種標(biāo)準(zhǔn)液體在同一溫度下分別測得流出時(shí)間；(2) 用一種標(biāo)準(zhǔn)液體在不同外壓下測其流出時(shí)間；(3) 用一種標(biāo)準(zhǔn)液體不同外壓下測出流出時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)采用第一種方法，標(biāo)準(zhǔn)液體選用正丁醇和丙酮，其密度，粘度見表1。表1溶劑25ºC30ºC25ºC30ºC丙酮0.78310.77930.3075×10-30.2954×10-3正丁醇0.80570.80212.6300×10-32.2710×10-3通過式(15)可以求出A、B值，再

10、利用公式(16) 可計(jì)算動(dòng)能校正后的粘度。五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)處理1、根據(jù)，求及。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理記錄于表2。（恒溫槽溫度：35）表2毛細(xì)管直徑F=0.6mmt0=78.30s質(zhì)量濃度（wt%）00.250.50.75實(shí)際濃度(g/100mL)00.25060.50250.7557流出時(shí)間(s)178.2995.62110.42134.70278.2895.63110.51134.62378.3295.61110.60134.68平均時(shí)間78.3095.62110.51134.671.2211.4411.7200.2210.4410.720未校正0.88190.81790.9528未校正0.796

11、80.68520.71762、作圖外推求h。用及的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、分別為縱坐標(biāo)，濃度C為橫坐標(biāo)，將兩條直線外推于C0，求出h。、 關(guān)系圖擬合直線得到： y=0.1407x+0.8134 截距1=0.8134：y=-0.1564x+0.8119 截距2=0.8119故h=0.81273、求直線的斜率，即常數(shù)KH和KK。 利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過 (6)、(7)式計(jì)算求出KH和KK值。(6)(7)右上圖得：KH =0.1407 KK =-0.15644、一點(diǎn)法計(jì)算h。用公式(8)，計(jì)算特性粘度h。 (8)當(dāng)C=0.7557g/100ml時(shí) h= =0.8719按公式(9)計(jì)算特性粘度h或簡化公式(8)，由下式算

12、得： (9) h= =0.78885、計(jì)算分子量。從經(jīng)驗(yàn)公式(3)計(jì)算滌綸的分子量。35：K=16.6×10-3ml/g (3) 外推法：=16.6×10-3M0.82=0.8127×100 M=31606一點(diǎn)法：=16.6×10-3M0.82=0.7888×100 M=304776、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理(見表2)六、注意事項(xiàng) 1.使用烏式粘度計(jì)時(shí)，要在同一支粘度計(jì)內(nèi)測定一系列濃度成簡單比例關(guān)系的溶液的流出時(shí)間每次吸取和加入的液體的體積要很準(zhǔn)確。為了避免溫度變化可能引起的體積變化，溶液和溶劑應(yīng)在同一溫度下移取。 2.在每次加入溶劑稀釋溶液時(shí)，必須將粘度

13、計(jì)內(nèi)的液體混合均勻，還要將溶液吸到E線上方的小球內(nèi)兩次，潤洗毛細(xì)管，否則溶液流出時(shí)間的重復(fù)性差。 3.在使用有機(jī)物質(zhì)作為聚合物的溶劑時(shí)，盛放過高分子溶液的玻璃儀器，應(yīng)先用這種溶劑浸泡和潤洗，待洗去聚合物利吹干溶劑等有機(jī)物質(zhì)后，才可用鉻酸洗液去浸泡，否則有機(jī)物質(zhì)會(huì)把鉻酸洗液中的重鉻酸鉀還原，洗液將失效。 4.粘度計(jì)必須潔凈，如毛細(xì)管壁上掛有水珠，需用吹風(fēng)機(jī)吹干。 5.測定時(shí)粘度計(jì)要垂直放置，否則影響結(jié)果曲準(zhǔn)確性。 6.本實(shí)驗(yàn)中溶液的稀釋是直接在粘度計(jì)中進(jìn)行的，因此所用溶劑必須在與溶液所在同一恒溫槽中恒溫，然后用移液管準(zhǔn)確量取并且充分混勻方可測定。七、思考題1、討論影響分子量測定的主要因素。 1、

14、溫度的影響 溫度改變對高聚物溶液粘度的影響是顯著的。高聚物溶液的粘度隨溫度的升高而降低，其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此糾纏形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚集體，溫度愈高時(shí)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)愈易破壞，故其粘度下降。為了得到好的結(jié)果，必須在恒溫下進(jìn)行操作，嚴(yán)格控制溫度變化不超過±0.1，如溫度超過這個(gè)變化范圍或有較大的改變時(shí)，影響測定的精確度，致使在作圖時(shí)缺乏線性關(guān)系。從而直接影響分子量的數(shù)值。 2、濃度的影響 理論上溶液越稀，更符合無限稀釋情況，但溶液太稀，溶劑和溶液的流出時(shí)間相差較小，會(huì)引來較大的實(shí)驗(yàn)誤差，而且要考慮高聚物溶液在粘度計(jì)壁上的吸附所產(chǎn)生濃度的改變，故溶液的起始濃度太稀不行。如起始濃度過大，

15、直線在濃度大處發(fā)生向上彎曲，影響線性的外推，從而影響特性粘度數(shù)值。3、烏氏粘度計(jì)的影響粘度計(jì)必須潔凈，高聚物溶液中若有絮狀物不能將它移入粘度計(jì)中。粘度計(jì)要垂直放置，實(shí)驗(yàn)過程中不要振動(dòng)粘度計(jì)，否則影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。4、消飽劑用量的影響 聚乙烯醇水溶液易起泡，給實(shí)驗(yàn)操作帶來困難，在溶液中加入正丁醇作消泡劑，能起到較好的消泡作用，但是要嚴(yán)格掌握消泡劑的用量，因?yàn)檎〈嫉恼扯缺人酿ざ却笕抖啵缂尤胝〈歼^多，測定結(jié)果必然帶來較大的誤差2、什么情況下需要做動(dòng)能校正？為什么？粘性液體在毛細(xì)管中流出受各種因素的影響，如動(dòng)能改正、末端改正、傾斜度改正、重力加速度改正、毛細(xì)管內(nèi)壁粗度改正、表面張力粗度改正等

16、等，其中影響最大的是動(dòng)能改正項(xiàng)。對于一般毛細(xì)管粘度計(jì)，若考慮其促使流動(dòng)的力，除克服其流動(dòng)內(nèi)摩擦外，尚有部分消耗于液體流動(dòng)時(shí)的動(dòng)能，這部分能量的消耗需予以校正。設(shè)DP表示液體動(dòng)能消耗的壓力差，則校正后的粘度h ：(14)式中m為儀器校正常數(shù)。在相對粘度測定中，式中v、R、L、h、g都不變，令儀器常數(shù)A、B為：動(dòng)能校正往往是毛細(xì)管粘度計(jì)應(yīng)用時(shí)最主要的校正，尤其當(dāng)液體流速較大（如：純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間小于100秒）時(shí)，必須作校正。八、實(shí)驗(yàn)討論 1.本實(shí)驗(yàn)聚乙烯醇分子量只有3萬多，相對偏低。分析其原因，可能有以下幾點(diǎn)： 黏度計(jì)和待測液體的清潔。若是新的黏度計(jì)，應(yīng)先用洗液洗，再用自來水洗三次、蒸餾水洗三次，烘干待用。做完實(shí)驗(yàn)之