物理化學(xué)：1-7熱化學(xué)

1、反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)進(jìn)行的程度表示反應(yīng)進(jìn)行的程度 aA + dD = gG + hH 反應(yīng)前反應(yīng)前( =0)/mol n0(A) n0(D) n0(G) n0(H) 反應(yīng)后反應(yīng)后()/mol n(A) n(D) n(G) n(H) 一、反應(yīng)進(jìn)度一、反應(yīng)進(jìn)度（讀音（讀音ksiksi）0000( )( )( )( )( )( )( )( )( )(0)BBBn An An Dn DnGn Gn Hn Hadghnn因 為反 應(yīng) 進(jìn) 度(單位:mol)0000( )( )( )( )( )( )( )( )( )(0)BBBn An An Dn DnGn Gn Hn Hadghnn因 為反 應(yīng)

2、進(jìn) 度l化學(xué)方程式化學(xué)方程式 aA + dD = gG + hHl可以寫為可以寫為 0= -aA - dD + gG + hH 或或:0BBB其中：其中： B 代表參加反應(yīng)的各物質(zhì)。代表參加反應(yīng)的各物質(zhì)。 B 稱為稱為化學(xué)計量系數(shù)，化學(xué)計量系數(shù)， A=-a ， D=-d， G=g， H=h反應(yīng)物的消耗和產(chǎn)物的生成都是按照化學(xué)計量數(shù)的比反應(yīng)物的消耗和產(chǎn)物的生成都是按照化學(xué)計量數(shù)的比例進(jìn)行例進(jìn)行q當(dāng)當(dāng)反應(yīng)按化學(xué)方程式所指示的量進(jìn)行時，反應(yīng)按化學(xué)方程式所指示的量進(jìn)行時， 例如例如 反應(yīng)反應(yīng) aA + dD = gG + hH當(dāng)當(dāng)a mol A+d mol D全部反應(yīng)生成全部反應(yīng)生成g g mol G

3、+h mol H，此時的反應(yīng)進(jìn)度稱為此時的反應(yīng)進(jìn)度稱為1mol反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度, ,即即1mol。00001amoldmolgmolhmolmoladgh課堂練習(xí)題：課堂練習(xí)題：反應(yīng)反應(yīng) 2A + B = A2B，在某一條，在某一條件下，有件下，有0.4 mol的的A和和0.2 mol的的B反應(yīng)生成反應(yīng)生成 0.2 mol的的A2B時，該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為：時，該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為：a) 0.2 mol b) 0.2 mol c) 0.4 mol d) 0.4 mol（a）等壓熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)-在在等壓等壓條件下，當(dāng)產(chǎn)物的條件下，當(dāng)產(chǎn)物的溫度和反應(yīng)物的溫度和反應(yīng)物的溫度相同溫度相同而在反應(yīng)過程而在

4、反應(yīng)過程中中只做體積功只做體積功不做其它功時，化學(xué)反應(yīng)不做其它功時，化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱量。所吸收或放出的熱量。 QQp = rH 當(dāng)當(dāng)= 1 mol 時，時， Qp, m = rHm 大多數(shù)反應(yīng)是在大多數(shù)反應(yīng)是在等溫等容等溫等容或或等溫等壓等溫等壓(在大氣中在大氣中)下進(jìn)下進(jìn)行的，反應(yīng)熱為行的，反應(yīng)熱為Qv或或 Qp等容熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)-在在等容等容條件下，當(dāng)產(chǎn)物的條件下，當(dāng)產(chǎn)物的溫度和反應(yīng)物的溫度和反應(yīng)物的溫度相同溫度相同而在反應(yīng)過程中而在反應(yīng)過程中只做體積功只做體積功不做其它功時，化學(xué)反應(yīng)所吸不做其它功時，化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱量。收或放出的熱量。 Qv = rU 當(dāng)當(dāng) = 1 m

5、ol 時，時， Qv, m = rUm1 . 1 . 對只有固體或液體參加的反應(yīng)對只有固體或液體參加的反應(yīng) Qp, m Qv, m 或或 rHm rUm 2. 2. 對有理想氣體參加的反應(yīng)對有理想氣體參加的反應(yīng) Qp, m = Qv, m + RTB(g) 即即 rHm = rUm+ RTB(g) 練習(xí)題：某化學(xué)反應(yīng)練習(xí)題：某化學(xué)反應(yīng)A（l）0.5B（g）C（g）在在500K、等容條件下反應(yīng)了、等容條件下反應(yīng)了1mol反應(yīng)進(jìn)度時放熱反應(yīng)進(jìn)度時放熱10kJ/mol。若該反應(yīng)氣體為理想氣體，在。若該反應(yīng)氣體為理想氣體，在500K、等壓條件下同樣反應(yīng)等壓條件下同樣反應(yīng)1mol反應(yīng)進(jìn)度時，放熱多少？反

6、應(yīng)進(jìn)度時，放熱多少？Qp, m = Qv, m + RTB(g) 108.314500（10.5）103 7.92kJ/moll熱化學(xué)方程式包括：熱化學(xué)方程式包括：(1) 化學(xué)反應(yīng)計量方程式；化學(xué)反應(yīng)計量方程式；(2) 必須注明各物質(zhì)的狀態(tài)；必須注明各物質(zhì)的狀態(tài)；(3) 必須注明反應(yīng)條件（溫度、壓力）；必須注明反應(yīng)條件（溫度、壓力）；(4) 必須注明反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變必須注明反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 rHm(T)。 H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O (l) rHm(298K) = - 285.830 kJ mol-1 1. 氣相中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣相中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 氣體分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力

7、氣體分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力p（100kPa）的狀態(tài)）的狀態(tài)2. 溶液中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溶液中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 溶液質(zhì)量摩爾濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液質(zhì)量摩爾濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度 b=1.0mol.kg-1的狀態(tài)的狀態(tài) （稀溶液時可指稀溶液時可指c=1.0mol.L-1）3. 純固體和液體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)純固體和液體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p下純物質(zhì)的狀態(tài)下純物質(zhì)的狀態(tài) 若在指定溫度下，參加反應(yīng)的各物種若在指定溫度下，參加反應(yīng)的各物種(包括反應(yīng)物和包括反應(yīng)物和生成物生成物)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則稱反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則稱反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行行。此時，反應(yīng)的焓變稱為。此時，反應(yīng)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)

8、摩爾焓變 rHm。l舊標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：指定溫度，舊標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：指定溫度，1大氣壓大氣壓（1.01325*105Pa）下）下純物質(zhì)的狀態(tài)。純物質(zhì)的狀態(tài)。l新標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：新標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：IUPAC于于1982年建議，在熱力學(xué)數(shù)年建議，在熱力學(xué)數(shù)據(jù)中將標(biāo)準(zhǔn)壓力由傳統(tǒng)的據(jù)中將標(biāo)準(zhǔn)壓力由傳統(tǒng)的1大氣壓（大氣壓（101.325kPa）改為改為105 Pa。l這一標(biāo)準(zhǔn)得到國際認(rèn)同，我國這一標(biāo)準(zhǔn)得到國際認(rèn)同，我國1993年公布的國家年公布的國家標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)（GB3100-3102-93）中就采用了這種規(guī)定。）中就采用了這種規(guī)定。l標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)狀況的區(qū)別：標(biāo)準(zhǔn)狀況（有時稱標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)狀況的區(qū)別：標(biāo)準(zhǔn)狀況（有時稱為標(biāo)準(zhǔn)條件）

9、是指為標(biāo)準(zhǔn)條件）是指101.325kPa和和273.15K(即即00C)時的狀況。時的狀況。例如，在例如，在298K，105Pa下，反應(yīng)下，反應(yīng)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rHm(T) =-483.7kJ.mol-1 表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，2molH2(g)+1molO2(g)在等溫等壓在等溫等壓（ 298K，105Pa ）下完全反應(yīng)生成）下完全反應(yīng)生成2mol H2O(l) 即反應(yīng)進(jìn)即反應(yīng)進(jìn)度為度為1 mol放出的熱（放出的熱（等壓熱等壓熱QP H ）為）為483.7kJ Qp ？又如，在又如，在298K，105Pa下，反應(yīng)下，反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O

10、(l) rHm(T) =-241.84kJ.mol-1 表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1molH2(g)+1/2molO2(g)在等溫等壓在等溫等壓（ 298K，105Pa ）下完全反應(yīng)生成）下完全反應(yīng)生成1mol H2O(l)即反應(yīng)進(jìn)度即反應(yīng)進(jìn)度為為1 mol放出的等壓熱放出的等壓熱QP為為241.84kJ Qp ？反應(yīng)方程式的寫法不同，標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的值不同反應(yīng)方程式的寫法不同，標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的值不同l生于瑞士日內(nèi)瓦，任俄國圣彼得堡大學(xué)化學(xué)教生于瑞士日內(nèi)瓦，任俄國圣彼得堡大學(xué)化學(xué)教授。從事無機化學(xué)研究，但最著名的是他進(jìn)行授。從事無機化學(xué)研究，但最著名的是他進(jìn)行的一系列熱化學(xué)研究。的一系列熱化

11、學(xué)研究。l1840年蓋斯從實驗發(fā)現(xiàn)年蓋斯從實驗發(fā)現(xiàn):一個化學(xué)反應(yīng)不管是一個化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是多步進(jìn)行的一步完成還是多步進(jìn)行的,其反應(yīng)熱是相同的其反應(yīng)熱是相同的。這一發(fā)現(xiàn)稱為蓋斯定律。這一發(fā)現(xiàn)稱為蓋斯定律。l蓋斯定律是熱力學(xué)第一定律的直接結(jié)果，雖然蓋斯定律是熱力學(xué)第一定律的直接結(jié)果，雖然當(dāng)時蓋斯并未意識到這一點。當(dāng)時蓋斯并未意識到這一點。 蓋斯定律蓋斯定律-一個只做體積功，且在一個只做體積功，且在等溫等壓等溫等壓或或等溫等容等溫等容條件下進(jìn)行的化條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成還是分幾步學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成還是分幾步完成，其完成，其熱效應(yīng)總是相同熱效應(yīng)總是相同的的。即反應(yīng)即反應(yīng)熱只

12、與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與反熱只與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)的途徑無關(guān)。應(yīng)的途徑無關(guān)。 C(石墨石墨)+O2(g) 始態(tài)始態(tài)CO2（g） 終態(tài)終態(tài)CO(g)+ O2(g) 中間態(tài)中間態(tài)途徑途徑2途徑途徑1rHm （1）rHm （3）rHm （1）= rHm （2） rHm （3）rHm （2）意義與作用意義與作用-能使化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程能使化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行運算，從而可以根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測定了式那樣進(jìn)行運算，從而可以根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測定了的反應(yīng)熱，來計算難于測定或根本不能測定的反的反應(yīng)熱，來計算難于測定或根本不能測定的反應(yīng)熱。應(yīng)熱。若若 反應(yīng)反應(yīng)(1)+反應(yīng)反應(yīng)(2)=反應(yīng)反應(yīng)

13、(3)則則 QP(1)+QP(2)=QP(3) rHm(1)+ rHm(2)= rHm(3)若若 反應(yīng)反應(yīng)(1)-反應(yīng)反應(yīng)(2)=反應(yīng)反應(yīng)(3)則則 QP(1)-QP(2)=QP(3) rHm(1)- rHm(2)= rHm(3)例：下列反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行例：下列反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行解解: 反應(yīng)（反應(yīng)（1）反應(yīng)（）反應(yīng)（2）= 反應(yīng)（反應(yīng)（3） rHm,3 = rHm,1rHm,2 =393.505(282.964) = 110.541 kJmol-1例例 已知已知 C (s) + O2 (g) = CO2 (g) rHm,1 = -393.505 kJmol-1 CO (g) + 0.5O

14、2 (g) CO2 (g) rHm,2 = -282.964kJmol-1求求 C (s) + 0.5O2 (g) = CO (g) rHm,3 = ?規(guī)定規(guī)定: 在標(biāo)準(zhǔn)壓力在標(biāo)準(zhǔn)壓力(105 Pa)和和298K下下, 各元素最穩(wěn)各元素最穩(wěn) 定單質(zhì)的焓為零定單質(zhì)的焓為零.定義定義: 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,在在298K 時時, 由純的最由純的最 穩(wěn)定的單質(zhì)化合生成穩(wěn)定的單質(zhì)化合生成1mol某化合物時某化合物時 反應(yīng)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,稱為該稱為該化合物化合物的的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓.表示為表示為fHm(kJmol-1) 0.5H2 (g) + 0.5Cl2 (g) =

15、 HCl (g)rHm(298K) = -92.31 kJmol-1rHm(298K) = fHmHCl(g) = -92.31kJmol-1rr定義定義: 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,在在298K 時時, 1mol 純物質(zhì)純物質(zhì)完完 全燃燒全燃燒生成穩(wěn)定的燃燒產(chǎn)物的生成穩(wěn)定的燃燒產(chǎn)物的反應(yīng)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾標(biāo)準(zhǔn)摩爾 焓變焓變,稱為該稱為該化合物化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓.用符號用符號 cHm(kJmol-1)表示表示.穩(wěn)定的燃燒產(chǎn)物是指穩(wěn)定的燃燒產(chǎn)物是指: C CO2(g) , H H2O(l) , S SO2(g) 等等 CH3COOH(l) +2O2 = 2CO2(g) + 2H2O

16、(l)rHm(298K)= -875.3 kJmol-1cHm（ CH3COOH ） = rHm(298K) = -875.3 kJmol-1CH3OH(l)+3/2O2=CO2(g)+2H2O (l) rHm(298K)= -726.64 kJmol-1cHm(CH3OH)=-726.64 kJ.mol-1規(guī)定規(guī)定: 無限稀釋水溶液中無限稀釋水溶液中, fHm(H+)=0定義定義:在標(biāo)準(zhǔn)壓力下在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,298K 時時,由純的穩(wěn)定單質(zhì)生成由純的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol處于無限稀釋水溶液中處于無限稀釋水溶液中離子離子的反應(yīng)熱效應(yīng)稱的反應(yīng)熱效應(yīng)稱為這種離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為這種離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

17、.0.5H2(g) + 0.5Cl2(g) = H+(aq) + Cl- (aq)rHm= = 167.159 kJ167.159 kJmolmol-1-1fHm(Cl(Cl- -)= )= 167.159 kJ167.159 kJmolmol-1-1H焓變；焓變；rHm反應(yīng)的摩爾焓變反應(yīng)的摩爾焓變rHm298K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變；時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變；fHm(B)298K時物質(zhì)時物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；cHm(B) 298K時物質(zhì)時物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。1. C (s) + O2 (g) CO2 (g)2. C (s) + 0.5O2 (g) CO (

18、g) 3. H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) 4. H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O (g) 5. H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O (l) 分析下列反應(yīng)分析下列反應(yīng)rHm的意義的意義1. 表示表示C(s)的燃燒焓和的燃燒焓和 CO2 (g)生成焓生成焓2. 表示表示CO (g)生成焓生成焓3. 不表示任何物質(zhì)的不表示任何物質(zhì)的 生成焓和燃燒焓生成焓和燃燒焓4. 表示表示H2O(g)生成焓生成焓5. 表示表示H2 (g)的燃燒焓的燃燒焓 和和H2O(l)生成焓生成焓練習(xí)題：已知放熱反應(yīng)練習(xí)題：已知放熱反應(yīng) H2 (g) + 1/2O2 (g) =H2O (

19、g) 的的H，下列說法中，下列說法中不正確不正確的是的是A：H是負(fù)值；是負(fù)值； B：H與反應(yīng)的與反應(yīng)的U數(shù)值不等；數(shù)值不等；C：H是是H2O (g)的生成焓；的生成焓； D：H是是H2 (g)的燃燒焓；的燃燒焓；7已知等溫等壓反應(yīng)已知等溫等壓反應(yīng) C(s) + O2 (g) = CO2(g) 的的rHm，下列說法中，何者不正確？下列說法中，何者不正確？ （ ） a) rHm為為CO2 (g)的生成焓的生成焓 b) rHm 是是C(s)的燃燒焓的燃燒焓 c) rHm= = Q p,m d) rHm與反應(yīng)的與反應(yīng)的rUm數(shù)值不相等數(shù)值不相等1. 由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算反應(yīng)的標(biāo)由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生

20、成焓計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變準(zhǔn)摩爾焓變 rHm = BfHm ,B 2. 由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算反應(yīng)的標(biāo)由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變準(zhǔn)摩爾焓變 rHm = -BcHm ,B 例題例題1-4例例: 計算計算CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)298K反應(yīng)的焓變。反應(yīng)的焓變。 解：查表得解：查表得 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g) fHm /kJ mol-1 -1206.9 -635.6 -393.5 rHm =(-635.6) + (-393.5) (-1206.9) = 177 kJ mol-1 例例: 計算反應(yīng)計算反應(yīng) 3C2H2(g)

21、 = C6H6(g) 的焓變。的焓變。解：查表得解：查表得 3C2H2(g) = C6H6(g) fHm/kJ mol-1 227 83 rHm = 83 3227 = 598 kJ mol-1例：例： CH3OH(l)+O2(g)=2HCHO(g)+2H2O(l)cHm/kJ.mol-1 726 0 -563 0 rHm =cHm(CH3OH)-2cHm(HCHO) =-326kJ.mol-1 練習(xí)題：已知298K時（1）4NH3（g）5O2（g）4NO（g）6H2O（l） rHm（1）1170kJ/mol（2） 4NH3（g）3O2（g）2N2（g）6H2O（l） rHm（2）1530kJ

22、/mol求求NO（g）在該溫度下的）在該溫度下的 fHm1/2N2（g）1/2O2(g)=NO(g) (3) rHm（3）= fHm(NO)(3)=1/4(1)-(2) fHm(NO) = rHm（3） =1/4 rHm（1）- rHm（2） =90kJ/mol 一、一、變溫區(qū)間無相變變溫區(qū)間無相變-Kirchhoff-Kirchhoff方方程（基爾霍夫）程（基爾霍夫）在在T1T2 區(qū)間，所有物質(zhì)都區(qū)間，所有物質(zhì)都不發(fā)生相變不發(fā)生相變gGdDbBaATrHm)(2dTgCTTGmp21,dTdCTTDmp21,等等壓壓等等壓壓rHm (T2) = rHm (T1) + H1 + H2 + H3

23、 + H4 = rHm (T1) + dTaCTTAmp12,H1H2gGdDbBaATrHm)(2gGdDbBaATrHm)(1H3H4dTbCTTBmp12,rHm (T2) = rHm (T1) +dTbCaCgCdCBmpAmpGmpTTDmp)(,21令令Cp = dCp,m,D + gCp,m,G aCp,m,A bCp,m,BrHm (T2) = rHm (T1) +dTCpTT21-Kirchhoff（基爾霍夫） 方程如果如果 Cp 為常數(shù)，則為常數(shù)，則rHm (T2) = rHm (T1) + Cp ( T2 - T1)例題例題：已知已知298K至至373K范圍內(nèi)，下列反應(yīng)中

24、各物質(zhì)的范圍內(nèi)，下列反應(yīng)中各物質(zhì)的Cp,m如下：如下： H2 (g) + 0.5O2 (g) H2O(l)Cp,mJK-1mol-1 28.83 29.16 75.31該反應(yīng)的該反應(yīng)的 rHm(298K) = 285.8 KJmol-1 , 求求rHm(373K) 解：解：Cp = Cp,m,H2O(l) Cp,m,H2 0.5Cp,m,O2 = 75.3128.830.529.16 =31.90 JK-1mol-1 rHm(373K) = rHm(298K) + Cp( T2T1) = 285.8 + 31.90(373298)10-3 = 283.4 KJmol-1 變溫區(qū)間有相變變溫區(qū)間有相變 已知已知298K至至400K范圍內(nèi)范圍內(nèi) H2 (g)、 O2 (g)、 H