元素共生結合規(guī)律

1、地球化學地球化學自然元素之間的結合并不是任意的，而是有一定規(guī)律的！u為什么不同巖石、礦物中的元素組合千差萬別？u為什么有些元素總是相伴出現(xiàn)，而另外一些元素很少共生呢？第二章 本章內(nèi)容u 自然體系及自然作用的產(chǎn)物u 元素的地球化學親和性及其分類u 類質(zhì)同象代換及微量元素共生結合規(guī)律u 晶體場理論在解釋過渡族元素結合規(guī)律上的應用1. 1.地球化學體系的特點地球化學體系的特點Geochemical SystemGeochemical System(1) T、P等條件的變化與實驗條件相比相對有限 Crust & Upper Mantle ： T: -805000 P: 0.0n1010Pa(1

2、0萬大氣壓） Laboratory: T: 10-5 K 5104 P:Vacuum 1011Pa(2) 多組分復雜體系元素92種，同位素354種(3) 開放體系。(4) 自發(fā)進行的不可逆過程。第一節(jié)第一節(jié) 自然體系及自然作用產(chǎn)物自然體系及自然作用產(chǎn)物Natural System & Natural ProductsNatural System & Natural Products地殼中風化、成巖、變質(zhì)和巖漿作用的近似溫度壓力區(qū)間右側縱坐標表示近似深度，根據(jù)(壓力=密度重力加速度深度)方程計算獲得。巖石平均密度取3.0g/cm-3(Krauskopf and Bird,1995

3、)風化和沉積風化和沉積成巖成巖巖漿作用巖漿作用區(qū)域變質(zhì)區(qū)域變質(zhì)接觸變質(zhì)接觸變質(zhì)高壓變質(zhì)高壓變質(zhì)火山作用火山作用深深淺淺l 3)3)開放體系開放體系l 體系與環(huán)境有充分物質(zhì)和能量交換，不斷改變作用性質(zhì)和條件l 碳酸鈣在鹽酸中分解反應：CaCO3+2HClCa2+2Cl-+H2O+CO2l 實驗室以CO2不能逃逸方式進行，平衡時過量CO2和HCl共存。l 自然界CO2逃逸逃逸，反應不能達到平衡，形成夕卡巖l 3CaCO3+Al2O3+3SiO2 = Ca3Al2Si3O12(鈣鋁榴石鈣鋁榴石) +CO2l CaCO3+MgCO3+2SiO2 = CaMgSi2O6(透輝石透輝石) + 2CO2花崗

4、巖花崗巖夕卡巖夕卡巖大理巖大理巖2. 2.自然過程產(chǎn)物的特征自然過程產(chǎn)物的特征ProductsProducts(1)自然穩(wěn)定相(礦物)及各種流體相的總數(shù)有限The stable minerals and fluids is limited in number. Natural synthesized in Lab.Minerals: about3000 300,000Mineral compounds: 7Mineral groups: 200(2) 2)元素成組分類形成自然分類組合。按陰離子，自然界元素成組分類形成自然分類組合。按陰離子，自然界僅有僅有oxideoxide、sulfidesu

5、lfide、chloridechloride、natural elementnatural element、 arsenide (arsenide (砷化物砷化物) )、antimonide (antimonide (銻化物銻化物) ) 、selenide (selenide (硒化物硒化物) )。氧化物氧化物-Oxides赤鐵礦赤鐵礦剛玉剛玉磁鐵礦磁鐵礦硫化物硫化物-SulfidesPyrite方鉛礦方鉛礦黃鐵礦黃鐵礦硬石膏硬石膏碳酸鹽碳酸鹽-CarbonatesCalciteDolomite方解石方解石白云石白云石(3)與各種陰離子結合的陽離子也組成特征各異的共生元素組合various p

6、aragenetic associations of cations。e.g. Cu、Pb、Zn sulfide; K、Na、Ca、Mg silicate/oxide Nb、Ta、Zr、Hf、REE silicate Au、Ag、PGE natural element /intermetallic compound(4)自然穩(wěn)定相都不是純的化合物。幾乎每一種礦物都是一個成分復雜、元素含量與一定變化范圍的混合無系列。(5)在地殼的物理條件下，相似的物質(zhì)組成和類似的作用過程會使自然作用產(chǎn)物的類型重復出現(xiàn)。不同巖石大類和不同礦床類型分別由各具特征的礦物組合構成，礦物間按一定環(huán)境形成有規(guī)律共生組合。巖

7、漿巖、沉積巖和變質(zhì)巖中的普通礦物巖漿巖、沉積巖和變質(zhì)巖中的普通礦物火成巖的分類火成巖的分類流紋巖流紋巖 英安巖英安巖 安山巖安山巖 玄武巖玄武巖花崗巖花崗巖 花崗閃長巖花崗閃長巖 輝長巖輝長巖 橄欖巖橄欖巖 正長石正長石白云母白云母黑云母黑云母角閃石角閃石輝石輝石橄欖石橄欖石斜長石斜長石富鈉富鈉富鈣富鈣長英質(zhì)長英質(zhì) 中性中性 鎂鐵質(zhì)鎂鐵質(zhì) 超鎂鐵質(zhì)超鎂鐵質(zhì) SiO2質(zhì)量百分比質(zhì)量百分比細粒細粒粗粒粗粒第二節(jié)第二節(jié) 元素的地球化學親和性及其分類元素的地球化學親和性及其分類一、元素的基本性質(zhì)1.原子的電子層結構2.原子和離子半徑3.電離能（勢）變化規(guī)律4.電子親和能5.電負性變化規(guī)律6.化學鍵7.

8、離子極化第一章第一章 元素、原子與化學鍵元素、原子與化學鍵 第一章第一章 元素、原子與化學鍵元素、原子與化學鍵 2.原子和離子半徑原子（離子）最外殼層電子密度最大處的半徑叫-半徑影響因素半徑影響因素化學鍵性、化學鍵性、離子的價態(tài)、離子的價態(tài)、配位模型以及溫壓配位模型以及溫壓w 通過x光衍射法，測得正負離子間距離（晶格常數(shù)），再通過計算求得正負離子半徑 鑭系和錒系收縮。 鑭系或錒系元素隨原子序數(shù)增加其半徑總體逐步減?。‥u和Yb例外）。 為什么鑭系收縮？核電荷增加，增加了對外層電子的吸引，而新增電子充填在外第三層f軌道上，對擴大電子活動范圍影響不大。 Eu和Yb例外原因是其f電子半充滿或全充滿，

9、對核電荷的屏蔽效應增加）。進而影響到V、VI兩周期的同簇（特別是副簇）元素的離子半徑相似或相等。如Zr-Hf,Nb-Ta等 。 為什么稀土以及Zr-Hf、Nb-Ta、鉑簇、Ag-Au等常分別緊密共生？3. 3.電離能：電離能：指從原子電子層中移去電子所需要的能量。指從原子電子層中移去電子所需要的能量。電離能愈大，則電子與原子核之間結合得愈牢固。電離能愈大，則電子與原子核之間結合得愈牢固。第一電離能：第一電離能：氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個電子轉化為氣態(tài)基氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個電子轉化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量叫做第一電離能（用態(tài)正離子所需要的最低能量叫做第一電離能（用I I1 1表示）

10、；表示）；第二電離能：第二電離能：從一價氣態(tài)基態(tài)正離子中再失去一個電子所需消從一價氣態(tài)基態(tài)正離子中再失去一個電子所需消耗的能量叫做第二電離能（用耗的能量叫做第二電離能（用I I2 2表示）。表示）。w 電離能（I )很大程度上決定元素的金屬性和非金屬性，一般地，電離能越低，元素金屬性越強，越易失去電子成為陽離子。w 第一電離能在同一周期內(nèi)隨原子序數(shù)增大、原子半徑縮小而增大；在同一族內(nèi)，由上到下，隨原子序數(shù)增加原子半徑增大而降低。w 電離能低的原子主要位于周期表左側，具強堿性，化學性質(zhì)活潑。Li、Na、K、Rb、Csw 電離能相近的原子，其化學性質(zhì)也相似，常緊密共生，共同遷移或富集。K(102)

11、-Rb(98), Zr(160)-Hf(161)w 第二電離能大于第一電離能，第三電離能大于第二電離能第一電離能與第一電離能與電子層結構的關系電子層結構的關系4.電子親和能 原子得到電子所放出的能量（E)叫電子親和能。E越大，表示越容易得到電子成為負離子。5.電負性 中性原子得失電子的難易程度?；蛘哒f原子在分子中吸引價電子的能力叫電負性。表示為:X=I+E (X：電負性；I：電離能；E：電子親和能) 周期表上，以Li的電負性為1.0，得出其它元素相對電負性。橫向（同一周期內(nèi)）：隨原子序數(shù)增大而增大。縱向：同一主族內(nèi)，橫向（同一周期內(nèi)）：隨原子序數(shù)增大而增大?？v向：同一主族內(nèi)，自上而下由大變小，

12、同一副族內(nèi)，各元素電負性相似。自上而下由大變小，同一副族內(nèi)，各元素電負性相似。隨元素金屬性增強減??；非金屬增強而增大。相對電負性隨元素金屬性增強減小；非金屬增強而增大。相對電負性2左右左右（1.8-2.1）H、B、Si、As、Te、Po、At為金屬與非金屬分界點。為金屬與非金屬分界點。元素間電負性相差越大，所形成化合物相對穩(wěn)定元素間電負性相差越大，所形成化合物相對穩(wěn)定鮑林提出了判斷化學鍵類型的電負性計算鮑林提出了判斷化學鍵類型的電負性計算公式和經(jīng)驗曲線。公式和經(jīng)驗曲線。戴安娜提出了判斷化學鍵類型的新準則。戴安娜提出了判斷化學鍵類型的新準則。6.化學鍵w 離子鍵（電子交換）w 共價鍵（電子共用）

13、w 金屬鍵（價電子自由移動）w 范德華鍵（分子間或惰性原子間，存在弱的偶極或瞬時偶極）w 氫鍵（也屬分子間靜電力，含H的分子與其它極性分子或負離子間)氫鍵氫鍵離子鍵化合物離子鍵化合物熱和電的良導體、熔點高、硬度大、脆性熱和電的良導體、熔點高、硬度大、脆性和可溶性強和可溶性強共價鍵化合物共價鍵化合物熱的良導體熱的良導體( (導電性差導電性差) )，比離子鍵化合物，比離子鍵化合物的硬度大、脆性和溶解性小的硬度大、脆性和溶解性小NaCl金剛石金剛石自然金自然金Fe高分子化合物高分子化合物氫鍵類似于范德華力，是分子氫鍵類似于范德華力，是分子內(nèi)電荷非對稱分布引起的。內(nèi)電荷非對稱分布引起的。w 7. 離子

14、極化極化極化: :當帶有相反電荷的離子相互接近形成物質(zhì)時當帶有相反電荷的離子相互接近形成物質(zhì)時, ,離子間離子間除存在庫侖引力外除存在庫侖引力外, ,還能在相反電荷的作用下使原子核還能在相反電荷的作用下使原子核外的電子運動發(fā)生變形外的電子運動發(fā)生變形, ,這種離子使異號離子電子運動這種離子使異號離子電子運動發(fā)生變形的作用叫做發(fā)生變形的作用叫做離子極化作用離子極化作用。異號離子本身電子。異號離子本身電子運動發(fā)生變形的性質(zhì)叫做運動發(fā)生變形的性質(zhì)叫做離子的變形性離子的變形性( (即可極化性即可極化性) )。二二.元素的地球化學親和性元素的地球化學親和性1. 1.定義定義: :在自然體系中元素形成陽離

15、子的能力和所顯在自然體系中元素形成陽離子的能力和所顯示出的有選擇地與某種陰離子結合的特性稱為元素示出的有選擇地與某種陰離子結合的特性稱為元素的的地球化學親和性地球化學親和性。元素的親和性是表明其具有相對優(yōu)先結合的能力。元素的親和性是表明其具有相對優(yōu)先結合的能力。它是控制元素在自然界相互結合的它是控制元素在自然界相互結合的3 3個主要規(guī)律中個主要規(guī)律中的最基本規(guī)律。的最基本規(guī)律。 2.元素地球化學親和性分類：元素地球化學親和性分類： 根據(jù)地球中陰離子中氧豐度最高，其次是硫（主要形成根據(jù)地球中陰離子中氧豐度最高，其次是硫（主要形成氧的化合物和硫化物）；而能以自然金屬形式存在的豐氧的化合物和硫化物）

16、；而能以自然金屬形式存在的豐度最高的元素是鐵，因此，元素的地球化學親和性主要度最高的元素是鐵，因此，元素的地球化學親和性主要分為以下三類：分為以下三類：w 親氧性（親石）元素；親氧性（親石）元素；w 親硫性（親銅）元素；親硫性（親銅）元素；w 親鐵元素。親鐵元素。 硫的電負性小于氧（XsRoo）。這樣，硫對外電子聯(lián)系較弱，導致硫受極化程度要比氧大得多。 為此，硫傾向形成共價鍵（或配價鍵的給予體）， 氧傾向形成離子鍵（或部分共價鍵） 與硫形成高度共價鍵的元素，稱親硫元素（具親硫性）， 與氧形成高度離子鍵的元素，稱親氧元素（具親氧性）。氧和硫某些化學性質(zhì)參數(shù) 這樣，我們可以根據(jù)金屬離子與氧、硫結合

17、的電負這樣，我們可以根據(jù)金屬離子與氧、硫結合的電負性差值來判斷元素的親氧性和親硫性，這是因為：性差值來判斷元素的親氧性和親硫性，這是因為： （1）元素電負之間的差值可以判斷化學健的性質(zhì)： 離子健：X陽X陰 共價?。篨陽 X陰 （2）上面講到元素與氧、硫結合的健性又可以判斷元素的親氧性和親硫性。 （3）所以可以根據(jù)金屬離子與氧、硫電負性的差值來判斷它們的親氧性和親硫性： 金屬離子金屬離子- -O O、SS親氧、親硫親氧、親硫 能與氧以離子鍵形式結合的金屬（半金屬）元素能與氧以離子鍵形式結合的金屬（半金屬）元素稱為稱為親氧元素親氧元素。 包括包括AA堿金屬、堿金屬、AA的堿土金屬元素，的堿土金屬元

18、素，AA的的AlAl、B,AB,A的的Si, BSi, B、BB、BB、BB的金屬（不含的金屬（不含Mo)Mo)、BB的的MnMn等。（元素周期表上部和左部）等。（元素周期表上部和左部）3. 3. 親氧元素親氧元素原子容積原子容積v=原子量原子量/密度，表示密度，表示1mole固態(tài)或液態(tài)原子所占有的體積固態(tài)或液態(tài)原子所占有的體積和原子半徑有一定關系和原子半徑有一定關系三周期三周期四周期四周期五周期五周期（Cl,Br,I歸入親硫）歸入親硫） 能與硫結合形成高度共價鍵的金屬（半金屬）元素能與硫結合形成高度共價鍵的金屬（半金屬）元素稱為稱為親硫元素親硫元素， 如如CuCu、PbPb、ZnZn、AuA

19、u、AgAg、CdCd、HgHg等，主要為等，主要為BB、BB元素元素 ，部分，部分A-A A-A 元素（周期表右下部元素（周期表右下部, , 其中其中BrBr、I I、ClCl是做為與硫類似的陰離子，可歸入親硫元素系列）。是做為與硫類似的陰離子，可歸入親硫元素系列）。4. 4. 親硫元素親硫元素 元素在自然界以金屬狀態(tài)產(chǎn)出的一種傾向。 鐵具有這種傾向，在自然界中，特別是O，S豐度低的情況下，一些元素往往以自然金屬狀態(tài)存在，常常與鐵共生，稱之為親鐵元素。 基本特征：不易與其他元素結合，因為它們的價電子不易丟失（具有較高電離能）。5. 5. 親鐵元素親鐵元素元素親鐵性的比較（第一電離能）元素親鐵

20、性的比較（第一電離能）親鐵元素特點：親鐵元素特點：w 原子（注意不是指離子）具有原子（注意不是指離子）具有d d亞層充滿或接近充滿，亞層充滿或接近充滿，接近接近18-18+218-18+2的外電子層結構（惰性金屬型構型），電的外電子層結構（惰性金屬型構型），電負性中等，第一電離能較高（原子中電子不易被剝奪，負性中等，第一電離能較高（原子中電子不易被剝奪，也難以奪取外來電子）。也難以奪取外來電子）。w 常形成金屬鍵晶體（單質(zhì)或金屬互化物）常形成金屬鍵晶體（單質(zhì)或金屬互化物）w 其氧化物和硫化物的生成熱都較小其氧化物和硫化物的生成熱都較小w 位于原子容積曲線的最低部分位于原子容積曲線的最低部分w

21、主要集中于鐵主要集中于鐵- -鎳核鎳核 ，地殼較少，地殼較少 w 親鐵元素具有多親合性，也可親氧、親硫，親鐵元素具有多親合性，也可親氧、親硫，F(xiàn)eFe是典型是典型代表。代表。l 元素地球化學親合性規(guī)律服從體系總能量最低法則?；瘜W反應：AXAXBYBYBXBXAYAY，反應式左,右兩方哪個組合的出現(xiàn)取決于能量最低的一方。 l SnS+FeOSnS+FeOSnO+FeSSnO+FeSl 反應G Go oR R值可以通過產(chǎn)物G Go of f乘以其摩爾系數(shù)的求和減去反應物G Go of f乘以其摩爾系數(shù)的求和得到：iifiiifiRGnGnG)()(0,0,0反應物產(chǎn)物6.6.元素親和性的熱力學分析

22、元素親和性的熱力學分析l 如果反應G Go oR R是負值，按照體系總能量最低法則,標準狀態(tài)下反應由左向右正向進行體系最為穩(wěn)定。上式反應:G GR R=-13.73kJ/mol=-13.73kJ/mol，產(chǎn)物：SnO+FeSSnO+FeS組合穩(wěn)定。因此在，Sn具有明顯的親氧性，F(xiàn)e具有的明顯親硫性。l 地殼中氧豐度最高，與氧結合能力的大小成為制約元素地球化學親和性的首要條件。使用氧化物生成自由能可以判斷元素親氧性強弱。FeS + CuFeS + Cu2 2O = FeO + CuO = FeO + Cu2 2S S G Go o = (= ( G Go oFeOFeO + + G Go oCu

23、2SCu2S)-()-( G Go oFeSFeS + + G Go oCu2OCu2O) )=(-58.6-20.60)-(-24.0-35.4)=-19.8Kcal/mol=(-58.6-20.60)-(-24.0-35.4)=-19.8Kcal/mol=-78.71kJ/mol=-78.71kJ/mol G Go o0, 0, 因此因此CuCu比比FeFe更親硫更親硫PtS + Fe = FeS + PtGo = ( GoFeS + GoPt)-( GoPtS + GoFe)=(-23.32+0)-(-21.6+0)=-1.72Kcal/mol=-7201.3J/mol, Go 0, 因

24、此Fe比Pt更親硫w 根據(jù)以上熱力學計算可以排出以下親硫性增根據(jù)以上熱力學計算可以排出以下親硫性增大的順序：大的順序：w CaCa、MgMg、AlAl、ZrZr、U U、TiTi、Si Si、V V、NaNa、MnMn、CrCr、K K、ZnZn、WW、SnSn、MoMo、FeFe、CoCo、NiNi、PbPb、CuCu、BiBi、PdPd（鈀）、（鈀）、HgHg、AgAgw 此與按電負性的順序排列大致相同此與按電負性的順序排列大致相同8.體系的物理化學條件化學反應制動原理 當體系中陰離子不足時，在自然體系中各陽離子將按親和性強弱與陰離子反應，親和性強的陽離子將抑制親和性弱的化學反應（這是自然

25、界的競爭機制）。 例1： 在地殼中某體系內(nèi)，陰離子S2-不足，地殼中Fe的豐度比Mn高出兩個數(shù)量級，況且Fe的親硫性比Mn強。為此在這樣的環(huán)境下，將產(chǎn)生？ 反應自由能： FeSiO3+MnSMnSiO3+FeS (25時：Gr=-11.56 KJ0,反應向右進行）l 自然界的流體中存在很多揮發(fā)組分、除了氧、硫外還有F、Cl、CO2、B、P、As等元素。，特別是在熱液成礦過程中作為主要揮發(fā)組分對于金屬元素的萃取，遷移和沉淀富集意義重大。l F和Cl的基本化學性質(zhì)見表2.7。 補充： 元素的親氯性和親氟性表2.7 氟和氯的基本化學參數(shù)I1: 第一電離能; Y1:第一電子親和能; X: 電負性; R

26、: 原子半徑; R-2: 離子半徑. F、Cl電負性都很大，F(xiàn)的電負性最大，Cl僅次于F和O，因此F F和和ClCl都易于形成離子鍵化合物都易于形成離子鍵化合物。F形成離子鍵傾向更強，F(xiàn)不僅電負性大，且離子半徑比Cl小約0.05nm。而而ClCl形成共價鍵性化合物的能力比形成共價鍵性化合物的能力比F F強；強；。 0.0550.024l 元素親氟性或親氯性，不僅表現(xiàn)在搬運金屬元素的易溶配合物及其穩(wěn)定性上，也表現(xiàn)在礦物上。如Cu+、Cu2+、Ag+、Hg+、Hg2+和Bi3+的各種氯化物礦物； 如羥氯銅礦-CuCl2.3Cu(OH)2； 銅鹽-CuCl2； 氯鉀銅礦-K2CuCl4.2H2O；

27、角銀礦-AgCl； 銀銅氯鉛礦-Pb9Cu8(AgCl7)3(OH)16.2H2O； 溴碘角銀礦-Ag(Cl,Br, I) , 角汞礦-HgCll 親硫性大的元素同時具有親氯性，形成各種硫化物及其易溶的配合物或配陰離子，如AuCl4-，AuS-,AuS2-，CuCl2-，CuCl3-等等。親氟性較強元素也表現(xiàn)在其形成的礦物上親氟性較強元素也表現(xiàn)在其形成的礦物上 如螢石-CaF2， 黃玉-Al2SiO4.F2， 冰晶石-Na3Al2LiF43， 這也清楚地表明親氧性親氧性( (形成氧化物和含氧鹽形成氧化物和含氧鹽) )強的強的元素同時具有親氟性元素同時具有親氟性，如Li、K、Cs、Al、Si、B

28、、 La、 Ce、Nd、Pr、Y、Nb、Ta等元素等。Fe Co Ni Ru Rh PdOs Ir Pt （注意）自然界元素親和性的特點（注意）自然界元素親和性的特點 1 1） 雙重性和過渡性：雙重性和過渡性： 自然界元素的親和性不是絕對的，存在著雙重性和過渡性。親鐵性增加，以自然金屬狀態(tài)親硫性增加，以硫化物狀態(tài) Fe, Mn2） 不同價態(tài)元素親和性 Fe2+, Mn2+低價具親硫性，如FeS2 , MnS2; Fe3+, Mn4+高價具親氧性，如Fe2O3 , MnO2l元素周期表實質(zhì)上就是化學元素的一種自然分類；l地球化學還要求說明原子結構與元素在天然作用過程中的行為和自然組合之間的聯(lián)系；

29、l結合元素的自然組合及各種地球化學特征作出進一步的分類，稱為地球化學分類； 以下為幾種主要的元素地球化學分類方案三、元素的地球化學分類三、元素的地球化學分類地球和隕石中元素親和性。重疊區(qū)域表示常見于兩個或更多相中。大符號元素為常量元素，小符號為微量元素，斜體為親鐵元素(Gill1996)。l 2) 查瓦里茨基分類 以展開式周期表為基礎，賦予原子和離子半徑以重要意義，并根據(jù)元素地球化學行為的相似性將元素分為十二族：l 氫族；惰性氣體族；造巖礦物族：Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Rb、Sr、Cs和Ba；巖漿射氣元素族：B、C、N、O、F、P、S、Cl；鐵族：Sc、Ti、V、Cr、M

30、n、Fe、Co、Ni；稀有元素族：Y、Zr、Hf、Nb、Ta和稀土元素；放射性元素族：Ra、U、Th等；鉬鎢族；金屬礦床成礦元素族：Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb；鉑族；半金屬和重礦化劑族：As、Sb、Bi、Se、Te、Po；重鹵素族：Br、I、At. 查瓦里茨基的元素地球化學分類12族: 1.H族; 2. 惰性氣體族; 3. 造巖元素族; 4. 巖漿射氣族; 5. 鐵族;6. 稀有元素族; 7. 放射性元素族; 8. W、Mo族; 9. 金屬礦床成礦元素族; 10. 鉑族; 11. 半金屬和重礦化劑族; 12. 重鹵素族。123456789101112

31、l 3) 3) 趙倫山等的分類趙倫山等的分類 l 總結和綜合幾十年來地球化學研究成果，加深對元素性質(zhì)和行為習性的理解，地球化學(趙倫山，張本仁1988)采用一個新的分類方案。l 該分類以元素電負性為基礎， 考慮元素在成巖成礦過程中的作用和地殼中的主要賦存形式進行劃分。鑒于元素地球化學性質(zhì)和行為的過渡性和多重性，允許一部分元素跨屬兩個組。將元素分為10族趙倫山等(1988)的元素地球化學分類10類：1. 造巖堿性元素族; 2. 稀土元素族; 3.高溫成礦元素或酸土元素族; 4. 放射性元素族; 5. 第一過渡族; 6.貴金屬族; 7. 親硫重金屬族; 8. 造巖酸性元素族; 9. 陰離子元素族;

32、 10. 地球揮發(fā)分123456789410 第三節(jié) 類質(zhì)同象代換及微量元素共生結合規(guī)律 自然界的礦物一般都不是按某種化學式來限定成分的純凈化合物，而往往混有雜質(zhì)，這種雜質(zhì)按其聚集和賦存狀態(tài)可分為五種狀態(tài)： 機械分散物：機械分散物：（固相、流體相）是成分不同于主礦物的細小獨立礦物或固熔體分離結構（上圖）； 吸附相雜質(zhì)：吸附相雜質(zhì)：不參加主礦物晶格，在礦物表面、裂隙面等呈吸附狀態(tài)； 超顯微非結構混入物：超顯微非結構混入物：（ Ca- Ca2+2+, , 同時同時FeFe3+3+ - Mg - Mg2+2+( (輝石、角閃石輝石、角閃石) )w NaNa+ + - Ca- Ca2+2+, , 同時

33、同時Si Si4+4+ - Al - Al3+3+( (斜長石斜長石) )w CeCe3+3+ - - CaCa2+ 2+ 同時同時 O O2- 2- - - F F- - （磷灰石）（磷灰石） w 3Mg3Mg2+ 2+ - 2Al- 2Al3+3+ ( (云母云母) )（離子數(shù)不等量）（離子數(shù)不等量）w CeCe3+3+ （REE) + REE) + NaNa+ + - 2 - 2CaCa2+ 2+ （磷灰石）（磷灰石） 異價類質(zhì)同象通常服從周期表的對角線規(guī)則異價類質(zhì)同象通常服從周期表的對角線規(guī)則 （為什么？）（為什么？）右下方高價離子右下方高價離子與左上方低價離子置換與左上方低價離子置換

34、2.按類質(zhì)同象程度分完全和不完全類質(zhì)同象：按類質(zhì)同象程度分完全和不完全類質(zhì)同象：1 1）完全類質(zhì)同象）完全類質(zhì)同象兩種組分可以任意比例互相替代，形成連續(xù)固溶體，稱為完全類質(zhì)同象。如：w (Mg,Fe) 2SiO4 (橄欖石)w NaAlSi3O8-CaAl2SiO8 （斜長石）2 2）不完全類質(zhì)同象）不完全類質(zhì)同象若端元組分不能以任意比例形成連續(xù)固溶體的則稱為不完全類質(zhì)同象。如：w KAlSi3O8- NaAlSi3O8 （條紋長石，高溫時可以呈類質(zhì)同象，低溫時常發(fā)生出溶（類質(zhì)同象的分解）而形成具出溶條紋的長石w 硫化物固溶體出溶，如方鉛礦中的輝銀礦 三、決定元素類質(zhì)同象代換的基本條件三、決定

35、元素類質(zhì)同象代換的基本條件 內(nèi)因-晶體化學條件；外因-物理化學條件 ( (一）晶體化學條件一）晶體化學條件 1 1、原子或離子結合時的幾何關系、原子或離子結合時的幾何關系 離子鍵化合物離子鍵化合物原子或離子半徑相近是重要條件原子或離子半徑相近是重要條件半徑差別增大代換能力下降NaNa+ +（1.021.02埃）埃）-Ca-Ca2+ 2+ （1.001.00埃）埃） （異價，半徑差很小，完全）（異價，半徑差很小，完全）NaNa+ + （1.021.02埃）埃）KK+ + （1.381.38埃）埃） ( (同價，半徑差大，高溫完全，低溫同價，半徑差大，高溫完全，低溫不完全）不完全）K K + +

36、（1.381.38埃）埃） -Ca-Ca2+ 2+ （1.001.00埃）埃）( (異價、半徑差大，高溫也不完全異價、半徑差大，高溫也不完全) ) 共價鍵化合物共價鍵化合物：a.鍵長相似是類質(zhì)同象重要條件 Al3+(0.057nm)與Si4+(0.039nm)半徑相差較大（47%), 但Al3+與Si4+ 的類質(zhì)同象置換很普遍。 因為在架狀和鏈狀硅酸鹽中， Al-O和Si-O都主要為共價鍵，Al-O (0.17nm)和Si-O(0.161nm)的鍵長相近（相差6%）b.共價鍵化合物配位數(shù)相同也是置換的重要條件。 如Si4+ (四次配位）和 C 4+(三次配位)配位數(shù)不同，不發(fā)生類質(zhì)同象。自然金

37、屬自然金屬 自然金屬易于形成類質(zhì)同象。 Au-Ag能形成完全類質(zhì)同象，鉑族元素間的類質(zhì)同象也很發(fā)育，并可含較多的Fe，鐵鉑礦含F(xiàn)e可達1220%電價相同，半徑相似 但在硅酸鹽造巖礦物中很少有Cu+、Hg 2+的存在; 在硫化物（Cu、Hg）礦物中也不易發(fā)現(xiàn)Na+、Ca2+ 2、化學鍵類型相同或相似 自然界中： Cu+(0.96) 和 Na+(0.98) Hg2+(1.12) 和 Ca2+ (1.06) 鍵性不同，彼此不能置換Cu,Hg是親硫元素，傾向于形成共價鍵Na,Ca是親氧元素，傾向于形成離子鍵 代換中，不同鍵性的相對關系接近，是代換的一個重要條件。 “電價補償”：對于離子化合物來說，類質(zhì)

38、同象代換前后，正負離子電荷保持平衡，否則將引起晶格的破壞。這對于異價類質(zhì)同象代換有重要意義。 1） 數(shù)目不等的代換：3Mg2+ 2Al3+ (云母) 2） 高+低 中等離子： Ce3+Na+ 2Ca2+ (磷灰石) 3）成對離子代換：Pb2+ + Al3+ K+ +Si4+ (鉀長石) 4）正負離子同時代換: Ce3+ +O2- Ca2+ +F- (磷灰石)3、代換前后總電價平衡 被代換的礦物晶體構造愈復雜、松弛(偏離最緊密堆積愈遠)，類質(zhì)同象的可能性愈大。因為這樣的晶格，一種離子代換引起的電荷或體積的差異，容易由另外一種離子來進行補償，甚至在某些鋁硅酸鹽中由于有較大的空間(10 -1000層

39、間空腔)，一些元素可以完全不顧體積補償，而進行代換。 例：沸石類礦物海綿狀晶格中： 2K+ Ba2+, 2K+ Ca2+ , 2Na+ Ca2+ . 4、被代換的礦物晶體構造特征 代換前后的能量（生成熱）應當相似。 例如：斜長石系列與堿性長石中的鈉長石、鉀長石之間的代換關系。KAlSi3O8(491.4KJ/mol)NaAlSi3O8(247.8KJ/mol)CaAl2Si2O8(256.2KJ/mol)鈉、鈣長石之間能量相似，可以形成斜長石完全類質(zhì)同象系列； 而堿性長石中鉀、鈉長石為高溫類質(zhì)同象混熔，低溫固熔體分解（條紋長石）A：完全類質(zhì)同像區(qū)；B：高溫時可類質(zhì)同像區(qū)；C：不混熔區(qū)5、代換的

40、能量角度（二）物理化學條件1 1、溫度和壓力、溫度和壓力高溫有利于類質(zhì)同象高溫有利于類質(zhì)同象原因：高溫原因：高溫-熵效應增高，熵效應增高，G=H-TSG=H-TS；以及有效半徑趨于一致；增加了離子活動性、無序度增以及有效半徑趨于一致；增加了離子活動性、無序度增 所以，一般低溫下形成的礦物較純。所以，一般低溫下形成的礦物較純。低壓有利于類質(zhì)同象低壓有利于類質(zhì)同象原因：壓力與溫度的作用相反，壓力增大，使配位多面原因：壓力與溫度的作用相反，壓力增大，使配位多面體變形，不利于較大離子置換較小離子，減少了類質(zhì)同體變形，不利于較大離子置換較小離子，減少了類質(zhì)同象范圍，促使類質(zhì)同象物分解。象范圍，促使類質(zhì)同

41、象物分解。l 薩烏科夫(1955,汞的地球化學)提出經(jīng)驗類質(zhì)同象系列，將類質(zhì)同象與環(huán)境物理化學條件結合，分出三個不同熱力區(qū)：.表生區(qū)(低溫低壓)；.變質(zhì)區(qū)(中溫高壓)；.巖漿區(qū)(高溫高壓)。l 呈現(xiàn)從巖漿到地表類質(zhì)同象可混性減少的規(guī)律。造成自然界礦物“凈化”，低溫下形成的礦物比高溫下形成的礦物更純粹，所含混合物減少。高溫下形成的礦物則含較多雜質(zhì)元素。-表生區(qū)表生區(qū)( (低溫低壓低溫低壓) ) -變質(zhì)區(qū)變質(zhì)區(qū)( (中溫高壓中溫高壓) ) -巖漿區(qū)巖漿區(qū)( (高溫高壓高溫高壓) )從巖漿到地表類質(zhì)同象可混性降低，造成自然界礦物的“凈化凈化”，高溫形成的礦物含較多雜質(zhì)，低溫比高溫形成的礦物更純。低溫

42、低溫形成的礦物種數(shù)大于形成的礦物種數(shù)大于高溫下形成的礦物種高溫下形成的礦物種數(shù)。數(shù)。經(jīng)驗類質(zhì)同像(薩烏科夫,1958)2 2、組分的濃度、組分的濃度補償補償“類質(zhì)同象類質(zhì)同象”w 組分的濃度影響平衡反應。 晶體生長時，熔體或溶液中離子的濃度與晶體-液體平衡有關。液體中某元素濃度高則進入晶體也多，反之則反。Ca5F(PO4)3 磷灰?guī)r 熔漿中結晶 (Ca與P濃度成比例)如果熔體中Ca和P比例失調(diào), P濃度較大而Ca含量不足時,與Ca2+相似的離子將以類質(zhì)同象代換形式進入磷灰石晶格。釩鈦磁鐵礦Fe2 +(Fe,V,Ti)23 +O4，巖漿中FeO:Fe2O3 1:2FeO:Fe2O3 1:2，即F

43、e2O3Fe2O3濃度過低不足以形成磁鐵礦時，V2O3,Ti2O3V2O3,Ti2O3以補償Fe2O3Fe2O3進入磁鐵礦晶格。 3 3、氧化還原電位、氧化還原電位 僅影響變價元素，其結果將造成價態(tài)和離子半徑的變化，造成類質(zhì)同象的變化，如過渡元素等：w Fe2+ - Fe3+w Mn2+- Mn4+w Cr 3+ - Cr6+w V 3+ - V5+ 在內(nèi)生作用中， Mn2+主要呈類質(zhì)同象賦存于Fe2+ 礦物中，進入表生作用條件時， Fe2+易氧化成Fe3+ ，從而使Fe3+和Mn2+結合于不同礦物中。 U-Th, V-Ti等也有類似現(xiàn)象還原內(nèi)生條件: Fe2+(0.83), Mn2+ (0.

44、91) 親密共生氧化表生條件: Fe3+( 0.87), Mn4+ (0.52) 彼此分離四、類質(zhì)同像置換法則1. 1. 戈氏法則戈氏法則-適用于巖漿結晶過程的離子鍵化合物適用于巖漿結晶過程的離子鍵化合物優(yōu)先法則：兩種元素電價相同，半徑較小者優(yōu)先進優(yōu)先法則：兩種元素電價相同，半徑較小者優(yōu)先進入礦物晶格。入礦物晶格。如：如： MgMg2+2+、FeFe2+2+和和MnMn2+2+ 離子半徑分別為離子半徑分別為0.078 0.078 、0.0830.083和和0.091nm, 0.091nm, 前兩者進入橄欖石等早期礦物相，而后前兩者進入橄欖石等早期礦物相，而后者進入角閃石、黑云母等較晚結晶礦物者

45、進入角閃石、黑云母等較晚結晶礦物 再如再如NaNa+ +（0.970.97）與）與K K+ +（1.331.33）RbRb+ +（1.451.45）, ,巖漿結晶巖漿結晶演化向富鉀和富銣的方向發(fā)展。演化向富鉀和富銣的方向發(fā)展。捕獲允許法則：兩種離子半徑相似而電價不同時，較捕獲允許法則：兩種離子半徑相似而電價不同時，較高價的離子優(yōu)先進入礦物晶格。高價的離子優(yōu)先進入礦物晶格。如： Sc3+ (0.83A) 與Li+ (0.78A) 比，前者被早期結晶的礦物輝石、角閃石“捕獲”，后者被“容許”進入較晚形成的鎂鐵礦物黑云母、電氣石。隱蔽法則：兩個離子具有相近的半徑和相同的電荷，隱蔽法則：兩個離子具有相

46、近的半徑和相同的電荷，則它們因豐度的比例來決定自身的行為，豐度高的主則它們因豐度的比例來決定自身的行為，豐度高的主量元素形成獨立礦物，豐度低的微量元素進入礦物晶量元素形成獨立礦物，豐度低的微量元素進入礦物晶格，為主量元素所格，為主量元素所“隱蔽隱蔽”。 如K+(1.33)為主量元素形成鉀長石、石榴石等礦物，Rb+(1.49)為微量元素以類質(zhì)同象形式為K+所“隱蔽”。 2. Ringwood2. Ringwood法則法則: :更適用于非離子鍵化合物更適用于非離子鍵化合物 林伍德提出對戈氏法則的補充： 對于二個價數(shù)和離子半徑相似的陽離子，具有較低電負性者將優(yōu)先被結合，因為它們形成一種較強的離子鍵成

47、分較多的化學鍵。Zn2+ 857.7 KJ/mol Fe2+ 774 KJ/mol Mg2+ 732 KJ/mol比如Zn2+ 、 Fe2+ 和Mg2+電負性分別為857.7kJ/mol、774kJ/ mol 和732kJ/mol 。離子半徑分別為：Zn2+ (0.083nm)、Mg2+ (0.078nm)、Fe2+(0.083nm)。半徑相似，電負性不同，鎂鐵早結晶，鋅化合時共價鍵性較強，難于以類質(zhì)同象方式進入鐵鎂礦物，到晚期才以硅鋅礦（ZnSiO4)和異極礦Zn4Si2O7OH2.2H2O結晶五、研究元素類質(zhì)同象代換的地球化學意義u類質(zhì)同象是支配地殼中元素(特別是一些微量元素)共生組合的一

48、個重要因素。u元素活動狀況：是微量元素的分布、分配、集中、分散及遷移的規(guī)律。u元素的共生組合：同時、同種成因處于同一空間所形成的元素組合。1. 決定元素的共生組合 l 以巖漿巖為例，大部分微量元素在不同類型巖漿巖中的結合結合- -分分配規(guī)律受類質(zhì)同象規(guī)律的控制配規(guī)律受類質(zhì)同象規(guī)律的控制。l NiNi、CoCo、CrCr等主要集中于超基性巖中, 與超基性巖FeFe、MgMg礦物大量析出有關。l 酸性巖中LiLi、BeBe、RbRb、CsCs、TlTl、BaBa、Y Y、WW、SnSn、PbPb等的高含量與K K、NaNa、SiSi的富集有關。l 巖漿巖中微量元素含量高低及其變化實際上反映了元素間

49、的結合規(guī)律。微量和主量元素組合及微量元素對主量元素的依賴，主要受類質(zhì)同象規(guī)律制約。l 沉積巖中，絕大多數(shù)微量元素在頁巖和粘土類巖石中具有較高豐度，因為粘土礦物成分比較復雜，晶格構造比較松弛，在多種晶格構造位置上可以容納不同類型元素。某些元素在其中的高含量也可能與粘土礦物具有較強的吸附能力有關。l Sr和和Mn等顯著富集在碳酸鹽類巖石中，主要是Sr2+和和Mn2+類質(zhì)同象置換類質(zhì)同象置換Ca2+和和Mg2+的結果。Ba,Rb在各礦物中含量與K同起伏，Zn在各礦物中含量與Fe同消長。2. 決定元素在共生礦物間的分配3. 支配微量元素在交代過程中的行為 熱液作用下巖石常發(fā)生交代變質(zhì)。交代變質(zhì)過程中系

50、統(tǒng)是開放的，有元素遷出和帶入。 在主量元素發(fā)生遷移的同時，與主量元素發(fā)生類質(zhì)同象置換的微量元素也會發(fā)生相似的遷移活動；如鉀長石交代巖石中的鈉長石時，Sr2+會隨著Na+而遷出進入溶液， 而Rb+則隨著K+一起進入鉀長石中。4. 4.類質(zhì)同象的元素比值可作為地質(zhì)作用過程和地質(zhì)體類質(zhì)同象的元素比值可作為地質(zhì)作用過程和地質(zhì)體成因的標志成因的標志如黃鐵礦中的如黃鐵礦中的Co/NiCo/Ni比值判別沉積還是巖漿熱液比值判別沉積還是巖漿熱液沉積黃鐵礦沉積黃鐵礦Co/Ni1Co/Ni1Co/Ni1鐵礦床：沉積成因鐵礦床：沉積成因NiNi、CoCo含量較低，含量較低，Co/NiCo/Ni比值小；比值?。换鹕胶?/p>

51、接觸交代成因，火山和接觸交代成因， NiNi、CoCo含量較高，含量較高，Co/NiCo/Ni比值大；比值大；沉積成因沉積成因Ti/VTi/V比值較大（比值較大（3.5); 3.5); 火山和接觸交代成因火山和接觸交代成因Ti/VTi/V比值較小（比值較?。?.2)3.2)l Price（1972）對沉積（成巖和沉積噴氣）、熱液（交代礦脈）和塊狀硫化物礦床黃鐵礦的Co：Ni比值作出了總結(表3-8)。塊狀硫化物礦床黃鐵礦Co：Ni比值550，一般Co含量大于100ppm，Ni小于100ppm。熱液黃鐵礦CoCo：NiNi比值多變，通常小于5。Co和Ni含量大于100ppm。沉積黃鐵礦Co：Ni

52、比值更小(1)。l 不同成因礦床中黃鐵礦的近似組成域見圖。不同類型礦床黃鐵礦的Co/Ni比值分布域A.塊狀硫化物礦床；B.熱液脈狀金礦床；C. 脈狀熱液Sn-Mo-W礦床；D.巖漿分凝礦床. 沉積成因黃鐵礦的Co/Ni比值變化范圍大，但一般1 (Misra,2000) 5. .影響微量元素的集中或分散影響微量元素的集中或分散例：堿性巖體 Be豐度7-910-6（高），不能形成獨立礦物，酸性花崗巖巖體Be豐度3-5 10-6（低）, 在酸性花崗巖中的偉晶巖脈中, 形成Be3Al2Si6O18 (綠柱石) 為什么呢? Be2+, R2+=0.35, 電負性1.5，離子電位() =5.71 ,屬兩性

53、元素。在硅酸鹽熔體中，與Be2+最接近的常量元素是Si 4+, Be2+是以BeO46- 的形式對SiO44-進行代換， 實行這種代換需要的兩個條件： 第一， 介質(zhì)呈堿性， Be2+兩性元素，介質(zhì)必須在堿性條件下才能以酸根的形式存在; 第二，具有高價陽離子，以補償BeO46-的類質(zhì)同像代換SiO44-時, 電價和能量的差異。Be2+的地球化學性質(zhì)： 富Na,富K, 介質(zhì)是堿性，Be2+以鈹酸根的形式BeO46- 存在，同時巖漿中具有較豐富的高價陽離子，Ti4+, Zr4+, REE3+等，堿性巖漿的這種條件有利于Be的類質(zhì)同象代換： 在長石中: BeO46- + REE3+ SiO44 - +

54、 (Na,K)+ 在輝石中: BeO46- +Ti4+ SiO44 - + Mg2+堿性巖漿的條件： 置換 置換 這樣,在堿性巖巖漿中Be大量進入造巖礦物晶格而分散在巖石中, 不利于Be的富集，雖堿性巖中Be豐度很高，但不能富集成礦。 富Si介質(zhì)呈酸性，Be2+呈BeO、Be2+形式。 這 樣 ， 不 具 備 與SiO44-類質(zhì)同像代換的條件, Be無法進入造巖礦物晶格。 為此, Be元素大量集中在殘余熔漿中，最后在富含揮發(fā)份的花崗偉晶熔漿中成礦。酸性巖漿的條件：l 巖漿結晶過程中微量元素演化的兩種傾向：l 選擇類質(zhì)同象方式進入與自身晶體化學性質(zhì)相似的造巖礦物組成的礦物晶格，導致微量元素呈分散

55、狀態(tài)，稱為“晶體化學分散晶體化學分散”；l 微量元素與造巖元素晶體化學習性差別較大時，不利于類質(zhì)同象置換，微量元素將在殘余熔體中聚集，在適當條件下形成獨立礦物(副礦物)或轉入巖漿期后熱液富集成礦，稱為“殘余富集殘余富集”。 礦物中含有大量類質(zhì)同象的“雜質(zhì)”，每一種礦物構成一套特征的雜質(zhì)元素組合，對某一成因產(chǎn)狀的礦物只富含某種特征類質(zhì)同象組合（像人體指紋）。根據(jù)這種組合可以推斷礦物形成的環(huán)境，故稱標型元素組合。 例如磁鐵礦包含兩個類質(zhì)同像系列，其礦物通式為： Fe2+Fe3+2O4 式中Fe2+可由Mg2+、Zn2+、 Co2+、Ni2+、Cu2+ （r= 0.78-0.91）代換； Fe3+可

56、由 Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In 3+、Ga 3+、Ti4+、Ge4+（ r= 0.50-0.76 ）置換。6. 地球化學中的“指紋”標型元素組合 基性、超基性巖：富Cr3+、 V3+、 Ti4+、 Mg2+、 Ni2+，貧Al3+； 酸性、堿性巖：富Al3+ 、Sn4+ 而貧Mg2+ ； 接觸交代型酸性巖：富Mg2+、Zn2+、 Cu2+ 、 Ga 3+； 沉積變質(zhì)巖： Mn2+、 V3+、 Ge4+。 不同成因的磁鐵礦具有不同的標型元素組合：7. .分配系數(shù)與地質(zhì)溫度計分配系數(shù)與地質(zhì)溫度計 微量元素在晶體中的分配系數(shù)可用于估計共存礦物形成的溫度-地質(zhì)溫度計-geothe

57、rmometers 溫度增高晶體變的對外界離子更為寬容，所以類質(zhì)同象的程度取決于溫度，同時也受液體和晶體組分以及壓力影響。如果兩種礦物A和B從相同溶液或巖漿中共沉淀或結晶，一種微量元素(y)就能在特別溫度下進入礦礦物物A A和和B B。l元素元素y y的分配系數(shù)的分配系數(shù)(x (x是晶體相，是晶體相，l l是液相是液相) )：l DA=( )A DB=( ) Bl = = Kl 微量元素微量元素y y在礦物在礦物A A和和B B中的濃度比值等于常數(shù)中的濃度比值等于常數(shù)K-K-元素元素y y在其形成溫度下在這些礦物中的分配系數(shù)。在其形成溫度下在這些礦物中的分配系數(shù)。lyxyCClyxyCCDDA

58、BBxyAxyCC)()(lnKd = - H/RT + B圖2.21 CdS在閃鋅礦和方鉛礦之間分配的地質(zhì)溫度計K為Cd在閃鋅礦和方鉛礦中重量百分比濃度比值，隨溫度增大，閃鋅礦中的Cd減小，方鉛礦中的Cd增大。實線為實測,虛線為外推. 8.環(huán)境地球化學效應 十九世紀末，歐洲有一個礦業(yè)主，開鉛鋅礦暴發(fā)后，轉入了金融界，他在廢棄礦場附近的風景優(yōu)美處，蓋起了一幢豪華別墅，把他的雙親及仆人接進別墅享晚年。然而沒有過幾年，別墅中的主人、仆人都得了一種奇怪的病，渾身上下的骨骼疼痛難忍，到了后期骨骼極為疏松，手腳稍用力，彎腰略一閃，骨骼就斷裂、破碎，最后住在別墅中的人一個個痛苦地死去。 這期間富翁請了許多

59、名醫(yī)都未能查出病因，懷疑有人下毒，最后請了法醫(yī)來鑒定。法醫(yī)左查右查，終于發(fā)現(xiàn)病人破碎的骨骼中有一種叫鎘（Cd）的元素含量異常高。這種病癥當時在歐洲還是首次發(fā)現(xiàn)，后定名為 “骨痛病”。 廢棄的礦山是鉛鋅礦，一般都是為PbS、ZnS等硫化物礦石。其中，Zn2+， 0.83，電負性1.6，地殼豐度7010-6；Cd2+，0.97，電負性1.7， 地殼豐度0.210-6。兩者地球化學性質(zhì)極為相似，Cd往往以類質(zhì)同像的形式置換閃鋅礦(ZnS)中的Zn。礦石開采出經(jīng)選礦后其廢渣堆放在地表（其中仍有一定量的PbS和ZnS ）。在地表的強氧化環(huán)境下： ZnS+2O2 ZnSO4 CdS+ 2O2 CdSO4

60、ZnS+H2SO4 ZnSO4 +H2S CdS+ H2SO4 CdSO4 +H2S案例分析： ZnSO4, CdSO4溶解度大，能長期溶解在水中遷移（只有在強堿性條件下，才會沉淀）。人長期飲用含有Cd2+離子的水，食用在生長過程中吸收并濃集了溶于水中Cd2+的糧食、瓜果、蔬菜等， Cd2+漸漸地在人體骨骼中聚積，而導致中毒。結論： 第四節(jié) 晶體場理論在解釋過渡族元素結合規(guī)律上的應用 問題提出：對于有些過渡族元素的共生結合，用類質(zhì)同像、林伍德法則是解釋不了的，例如： Ni2+ (0.78) 882KJ/mol，Mg2+ (0.78) 735KJ/mol Ni的電負性比Mg大，按林氏法則Ni不利于早期代換Mg，而實際