鋰離子電池正極材料Li_1_2x_Mg_xMnPO_4_C的合成與表征

1、 本文由GaoFei20100707貢獻(xiàn) pdf文檔可能在WAP端瀏覽體驗(yàn)不佳。建議您優(yōu)先選擇TXT，或下載源文件到本機(jī)查看。 第 22 卷 第 1 期 2011 年 1 月 化 學(xué) 研 究 CH EM ICA L R ESEA RCH 中國(guó)科技核心期刊 hx y j henu. edu. cn 鋰離子電池正極材料 Li( 1- 2x) Mgx MnPO4 / C 的合成與表征 趙艷艷, 張玉榮 * ( 福州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 福建 福州 350108) 摘 要: 采用溶膠凝膠法合 成前驅(qū)體, 再在空氣氣氛 中分別 于 400 2x ) 、 500 和 600 下焙 燒, 得到鋰離 子電池

2、正極材料 L i( 1- M g x M nPO4 / C( 0 x 0. 1) ; 利用 X 射線衍射分析、 環(huán)境掃描電鏡 分析、 恒流充放電、 阻抗測(cè) 試等分析了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、 貌和電化學(xué)性能. 結(jié)果 表明, 合成的 L i( 1- 2x ) M gx M nPO 4 / C 顆粒 呈球形, 具有 橄欖石 形 結(jié)構(gòu); 引入鎂不改變其晶型 , 但使得其電化學(xué)性能得到改 善. 起始 組成為 x = 0. 03 的樣品 的放電 容量最 高、 循 環(huán)性能最好; 經(jīng)空 氣氣氛 中 400 g - 1 下焙燒后, 其 在 2. 8 4. 4 V 范 圍內(nèi)、 02 C 下 的放電 容量 達(dá)到128 m A

3、h ! 0. , 經(jīng) 100 次循環(huán)后容量保持在 72 mA h !g - 1 . 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A 文章編號(hào): 1008- 1011( 2011) 01- 0017- 05 關(guān)鍵詞: 鋰離子電池; 正極材料; L iM nP O4 ; 合成; 表征 中圖分類號(hào): T B 332 Synthesis and characterization of cathode material Li( 1- 2x) Mgx MnPO4 / C for lithium ion batteries ZH AO Yan yan, Z H ANG Yu rong * ( Coll eg e of Chemi st

4、ry and Che mical Eng ine eri ng , Fu zh ou Univ er si ty , Fu zh ou 350108 , F uj i an , China ) Abstract: L i( 1- 2x ) M g x M nPO 4 / C com posite cat ho de mat erial s for lit hium ion bat t eries w ere syn thesized by preparing precursor s v ia sol g el met hod and f ollow up heat tr eat ment at

5、 400 , 500 and 600 in air . T he crystal st ruct ur e and m orpho logy of t he product s w ere inv estig a ted by means of X ray diff ract ion and environment al scanning elect ro n m icroscopy. T he elect ro chem ical perf orm ance of the pro duct s w as m easured by conduct ing galvanost at ic cha

6、rg e dis charge t est and alt ernat ing current im pedance t est . Result s show t hat as synt hesized L i( 1- 2x) Mg x M nPO 4 / C part iculates hav e unif orm spher ical shape and consist of pure o livine st ruct ured phase. T he intr oduct ion o f Mg had no eff ect on the cry st al st ruct ure of

7、 L iM nPO 4 / C but con tr ibut ed t o im pro ve t he electr ochemical perf ormance. T he sam ple w it h init ial com positio n of x = 0. 03 po ssessed t he best electr ochemical perf orm ance; it had a discharg e capacit y of 128 m Ah !g - 1 af t er being heat ed at 400 in air and test ed at 0. 02

8、C rat e, and t he discharge capacit y w as m aint ained at 72 mAh !g - 1 aft er 100 cycles. Keywords: lit hium io n bat t eries; cat hode mat erial; L iM nPO 4 ; sy nt hesis; charact erization 在鋰離子電池正極 材料中, 橄欖 石結(jié)構(gòu) 的 L iF ePO 4 已經(jīng) 獲得了 商業(yè)使 用. 但其 相對(duì)低 的電壓 平臺(tái) ( 3. 4 V) 使其能量密度較低限制了其發(fā)展應(yīng)用. 與 L iF ePO 4 具有相同

9、結(jié)構(gòu)的 L iM nPO 4 , 相對(duì)于 L i+ / L i 的電 極電勢(shì)為 4. 1V 1 , 遠(yuǎn)高于 L iF eP O4 的電壓平臺(tái), 且位于現(xiàn)有電解液體系的電化學(xué)穩(wěn)定窗口, 這就使這種材料 具有潛在的高能密度的優(yōu)點(diǎn). 然而, 由于 L iM nP O4 材料導(dǎo)電性極差 , 被認(rèn)為是絕緣體, 致使合成能夠可 收稿日期: 2010- 09- 02. 基金項(xiàng)目: 福建省自然科學(xué)基金計(jì)劃資助項(xiàng)目( 2008 JO2009) ; 福州大學(xué)科技發(fā)展基金資助項(xiàng)目( 2006 X Q 07) . 作者簡(jiǎn)介: 趙艷艷( 1985- ) , 女, 碩士生, 研究方向?yàn)楣腆w無(wú)機(jī)材料. * 2 通訊聯(lián)系人.

10、 18 化 學(xué) 研 究 2011 年 逆充放電的 L iM nP O4 非常困難, 限制了其發(fā)展應(yīng)用. 目前, 關(guān)于化學(xué)活性的 LiM nP O4 的報(bào)道并不多. L i 等 3 和 T hierry 等 4 對(duì)可充放電的 LiM nP O4 進(jìn)行了研究, 通過(guò)碳包覆提高了材料的電化學(xué)性能, 獲得了比較 理想的容量. Natalia 等 5 和 Delacourt 等 6 通過(guò)不同方法合成了 L iM nPO 4 純相并對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行 了研究. 文獻(xiàn) 7- 10 通過(guò)不同的途徑得到了 L iM nP O4 純相, 重點(diǎn)研究了這種材料在較高溫度下的電化學(xué) 性能. 另外根據(jù)文獻(xiàn) 11- 1

11、2 的研究可知摻 Mg 后, L iFePO 4 的電導(dǎo)率得到了很大的提高, 因此本研究通過(guò) 摻碳并結(jié)合球磨的方法, 用溶膠 凝膠法合成前驅(qū)體, 在空氣氣氛中焙燒得到能進(jìn)行可逆充放電的 Li( 1- 2x) Mg x M nP O4 / C 材料, 并初步探討了該材料在室溫下的電化學(xué)性能. 1 1. 1 實(shí)驗(yàn)部分 試劑和儀器 硝酸為化學(xué)純?cè)噭? 導(dǎo)電碳和乙炔黑為工業(yè)純. 二水合醋酸鋰、 四水合醋酸錳、 四水合醋酸鎂、 磷酸二氫 銨、 檸檬酸、 蔗糖均為分析純?cè)噭? SENCO R 系列旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀( 上海申生科技有限公司) ; DZF 6020 型真空 干燥箱( 上海博迅實(shí)業(yè)有限公司) ; ZK

12、X 2B 型真空手套箱( 南京大學(xué)儀器廠) ; P hilips X? pert Pr o X 射線衍射 儀( 荷蘭 Philips 公司) ; Philips F EI XL 30 ESEM T MP 環(huán)境掃描電鏡( 荷蘭 Philips 公司) ; CS800 型紅外碳 硫測(cè)試儀( 德國(guó) Elt ar 公司) ; ZAH NER Elektr ik T hales IM 6 電化學(xué)工作站( 德國(guó)) . 1. 2 正極材料 L i( 1- 2x) M g x M nP O4 / C 的合成 根據(jù)化學(xué)式 Li( 1- 2x) Mg x M nPO4 / C, 按一定的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取一定量的

13、四水合醋酸錳、 二水合醋酸 鋰、 四水合醋酸鎂、 磷酸二氫銨和檸檬酸, 分別溶于適量的去離子水中配成溶液. 將醋酸錳溶液、 醋酸鋰溶液 和醋酸鎂溶液混合均勻并加入相當(dāng)于產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 的碳的蔗糖, 往混合溶液中加入檸檬酸溶液和磷 酸二氫銨溶液, 混合溶液用硝酸調(diào)節(jié) pH 值至 2 左右, 攪拌均勻. 將攪拌均勻的溶液在 70 左右的水浴下 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)成凝膠, 將凝膠在 120 研細(xì), 得到產(chǎn)物 L i 1. 3 產(chǎn)物的表征 ( 1- 2x) x 下真空干燥后在空氣氣氛中于 300 、 500 4 預(yù)燒 5 h 得前驅(qū)體, 將前驅(qū)體加入一 下焙燒 3 h, 隨爐冷卻至室溫, 定量的導(dǎo)電碳球磨

14、研細(xì)、 壓餅后分別在空氣氣氛中于 400 M g M nP O / C. 和 600 將合成的正極材料干燥研細(xì)后在 X 射線粉末衍射儀上以 Cu K 靶作為輻射源對(duì)合成的樣品進(jìn)行物相 分析, 用環(huán)境掃描電鏡對(duì)合成的樣品進(jìn)行形貌分析, 用紅外碳硫測(cè)試儀對(duì)合成材料中的碳的含量進(jìn)行分析. 1. 4 電池的組裝與電化學(xué)測(cè)試 將正極材料( 活性物質(zhì)) 、 乙炔黑及聚偏二氟乙烯( P VDF ) 以 80 # 10 # 10 的質(zhì)量比混合并研磨均勻后, 加入適量的有機(jī)溶劑 N, N 二甲基甲酰胺( DMF ) , 研磨成糊狀物后均勻涂覆于鋁箔上, 在 120 - 1 下真空干燥 12 h 制成正極片. 以

15、金屬鋰片( 純度大于 99. 9% ) 作為負(fù)極, 1 mol !L 的 L iPF 6 / EC+ DM C+ EM C ( 體積 比 1 #1 # 1) 有機(jī)溶 劑為電 解液, 微孔 聚丙烯 膜( Celgard 2300) 為隔 膜, 在充 滿氬 氣的手 套箱 中封 裝成 CR2025 型扣式電池. 用 LANDCT 2001A 電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試樣品的充放電性能, 充放電電壓范圍為 2. 8 4. 4 V, 充放電倍率為 0. 02 C. 阻抗測(cè)試是將裝好的電池 在 IM 6 電化學(xué)工作站上進(jìn)行, 測(cè)試的頻率范圍為0. 10 8. 00 ? 106 H z. 2 2. 1 結(jié)果與討論 結(jié)

16、構(gòu)分析 圖 1 是 400 焙燒得到的 L i0. 94 Mg 0. 03 MnPO 4 / C 的 ESEM 圖. 由圖 1 可以看出, 樣品顆粒呈球形, 分布比較 均勻, 樣品顆粒細(xì)小, 但存在明顯團(tuán)聚現(xiàn)象. 小顆粒有比 較大的比表面積, 這樣將有利于提高材料的比容量和循 環(huán)性能. 這點(diǎn)可以由下面的電化學(xué)性能得到驗(yàn)證. 圖 2 是合成樣品的 X 射線粉末衍射( XRD) 圖. 將衍 F ig . 1 圖1 400 焙燒得到的 Li 0. 94 M g 0. 03 M nPO4 / C 的 ESEM 圖 ESEM images of L i0. 94 M g 0. 03 M nP O4 /

17、C sy nt hesized at 400 第1期 趙艷艷等: 鋰離子電池正極 材料 L i( 1- 2x ) M gx M nP O4 / C 的合成與表征 19 射數(shù)據(jù)與 L iMnPO 4 的標(biāo)準(zhǔn)圖譜( 卡片號(hào) PDF33 0803) 對(duì)照可以看出產(chǎn)品均為橄欖石結(jié)構(gòu)的純相, 空間群屬 于 Pmnb, 圖中沒(méi)有觀察到雜質(zhì)峰, 說(shuō)明微量的 M g 2+ 摻雜并沒(méi)有改變 LiM nP O4 的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu). 此外, 圖中未觀察到碳的任何晶相衍射峰, 說(shuō)明樣品中的碳為無(wú)定形結(jié)構(gòu). 另外從圖 2 中的 A 可以看出產(chǎn)品的衍 射峰隨著溫度的升高而增強(qiáng), 表明隨著燒結(jié)溫度的升高, 產(chǎn)品的結(jié)晶度越

18、來(lái)越高. 2. 2 L i( 1- 2x ) M g x M nPO 4 / C 的電化學(xué)性能分析 通過(guò)紅外碳硫測(cè)試儀對(duì)合成的材料中的碳含量進(jìn)行測(cè)試, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)在空氣氣氛中 400 、 500 和 600 下焙燒得到的樣品的碳含量分別為 10. 2% , 9. 4% 和 8. 9% , 即隨著溫度的升高樣品中的碳含量越來(lái)越低, 這是因?yàn)樵诳諝鈿夥罩斜簾? 隨著溫度的升高有更多的碳被空氣中的氧氣氧化成 CO2 . A : 不同焙燒溫度; B: 不同摻雜比例 圖2 Li ( 1- 2x ) M gx M nPO 4 / C 樣品的 X RD 圖 Fig. 2 XR D pat terns o f

19、L i( 1- 2x ) M gx M nP O4 / C 圖 3 為樣品在 0. 02 C 下的循環(huán)性能圖. 由圖 3 中的 A 可以看出, 當(dāng) x = 0 時(shí), 在空氣氣氛中 400 - 1 下 焙燒得到樣品的首次放電容量最高為 123 mA h !g , 500 和 600 下燒結(jié)所得樣品的首次放電容量分別 為 82 mAh !g - 1 和 73 mAh !g - 1 , 經(jīng)過(guò) 50 次循環(huán)后 400 、 500 和 600 焙燒所得樣品的容量分別保持在 42 mAh !g - 1 、 m Ah !g - 1 和 21 mAh !g - 1 , 由此可以看出隨著循環(huán)的進(jìn)行容量都出現(xiàn)不同

20、程度的衰減, 同 27 時(shí)還可以看出, 400 下焙燒得到的樣品具有最高的放電容量和最好的循環(huán)性能, 這主要是由于 400 下焙 燒得到的樣品顆粒最小、 含碳量最高, 材料的導(dǎo)電性最強(qiáng), 從而有利于材料容量的發(fā)揮和循環(huán)性能的改善. A : 不同焙燒溫度下得到的 LiM nPO4 / C; B: 400 焙燒所得的 Li0. 94 M g 0. 03 M nPO 4 / C 圖3 F ig . 3 L i( 1- 2x ) M g x M nPO4 / C 樣品的循環(huán)性能圖 Cycling per for mance of L i( 1- 2x ) M g x M nPO 4 / C 為了研究

21、M g 摻入量對(duì)材料充放電性能的影響, 作者在空氣氣氛中 400 下焙燒得到了不同摻雜比例 的 L i( 1- 2x ) M g x M nPO 4 / C 樣品, 并以這些材料為正極材料組裝成電池進(jìn)行了充放電測(cè)試. 結(jié)果表明, 當(dāng)摻雜 量 x 分別為0, 0. 01, 0. 03, 0. 05和0. 10時(shí), 放電容量分別為 123 mA h !g - 1 , 61 mAh !g - 1 , 128 mA h !g - 1 , 76 mAh !g - 1 和 92 m Ah !g - 1 . 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出 Mg 摻入過(guò)少( x = 0. 01) 和過(guò)多( x = 0. 10) 對(duì)材料的

22、 電化學(xué)性能沒(méi)有明顯改善, 合適比例 Mg 的摻入才能有效提高材料的電化學(xué)性能. 其中 x = 0. 03 的樣品的 放電容量最高, 循環(huán)性能最好, 其放電容量最高達(dá) 128 m Ah !g - 1 , 循環(huán) 100 次后仍保持在 72 mAh !g - 1 ( 見(jiàn) 圖 3 中的 B) , 這說(shuō)明適量的 Mg 的摻入確實(shí)有效提高了材料的電化學(xué)性能, 這可能是因?yàn)?M g 2+ 與 Li+ 電負(fù) 20 化 學(xué) 研 究 2011 年 性相近, 更有助于 M g 2+ 摻入 L iM nPO 4 晶格中, 這種體相摻雜增加了晶格的無(wú)序化程度, 引起了材料的缺陷, 易于 L i+ 的嵌入與脫出. 為探

23、究 Mg 摻入對(duì)材料的影響, 作者對(duì)起始組成為 x = 0 和 x = 0. 03 的兩樣品與鋰片組裝的電池在 充放電測(cè)試前的阻抗進(jìn)行測(cè)試, 結(jié)果如圖 4 中的 A 所示. 由該圖可見(jiàn)交流阻抗圖譜由兩部分組成, 高頻區(qū)的 半圓對(duì)應(yīng)于電荷傳輸阻抗和鈍化膜阻抗, 低頻段的斜線是由鋰離子在電極中的擴(kuò)散引起的. 由圖 4A 還可以 看出, 摻雜適量的 M g 之后所得的 Li0. 94 M g 0. 03 MnPO 4 / C 樣品的阻抗明顯降低, 這可能是由于 M g 進(jìn)入晶格 后占據(jù)鋰離子的位置, 更有利于鋰離子的擴(kuò)散所致, 因此 L i0. 94 Mg 0. 03 M nPO 4 / C 材料在

24、充放電過(guò)程中極化程 度比較小, 比容量比較高, 循環(huán)性能也更好. 圖 4 中的 B 為以 L i0. 94 M g 0. 03 MnPO 4 / C 為正極材料組裝的電池 隨著循環(huán)的進(jìn)行阻抗的變化圖, 由圖可以看出隨著循環(huán)的進(jìn)行阻抗明顯增大, 這可能是因?yàn)殡S著循環(huán)的進(jìn)行 正負(fù)極上 SEI 膜的厚度不斷增加, 使得兩極的阻抗增加, 因此電池的阻抗隨著循環(huán)次數(shù)的增大而增加, 導(dǎo)致 電池的循環(huán)容量衰減. A . Li( 1- 2x ) M g x M nPO4 / C( x= 0, 0. 03) 循環(huán)前的交流阻抗譜圖 B. Li( 1- 2x) M g x M nPO 4 / C( x = 0. 0

25、3) 不同循環(huán)次數(shù)的交流阻抗譜圖 圖4 Li ( 1- 2x ) M gx M nPO 4 / C 樣品的交流阻抗譜圖 EIS plots of L i( 1- 2x ) M g x M nPO 4 / C Fig . 4 圖 5 為在空氣氣氛中 400 焙燒得到的 Li0. 94 Mg 0. 03 M nPO4 / C 樣品在不同放電倍率下的循環(huán)性能圖. - 1 由該圖可以看出, 在不同的放電倍率下材料均表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能, 隨著放電倍率的提高, 電化學(xué)極化程 度加劇, 可逆的放電容量也在下降, 在 1/ 40 C, 1/ 20 C, 1/ 10 C 下的最大放電比容量分別為 84 m A

26、h !g mAh !g 和 71 mA h !g - 1 - 1 、 83 . 但由圖 5 可以看出材料在高倍率下的可逆放電容量還不是很高, 如在 2 C 放電 倍率下放電容量為 20 mA h !g - 1 , 僅為理論容量的 12% , 因此材料的電化學(xué)性能還有待提高. 如進(jìn)一步改善 溶膠凝膠法合成的條 件, 進(jìn)一步 優(yōu)化凝 膠化 處理過(guò) 程并使 產(chǎn)品顆 粒更為 細(xì)小均 勻, 則有望 進(jìn)一步 提高 Li( 1- 2x) Mg x M nPO 4 / C 材料的電化學(xué)性能. 圖 5 L i0. 94 M g 0. 03 M nP O4 / C 樣品的倍率循環(huán) 性能圖 F ig. 5 Cy c

27、ling perfo rmance of L i0. 94 M g0. 03 M nPO 4 / C at different C rate 第1期 趙艷艷等: 鋰離子電池正極 材料 L i( 1- 2x ) M gx M nP O4 / C 的合成與表征 21 3 結(jié)論 采用溶膠 凝膠法空氣氣氛中分別在 400 、 500 和 600 焙燒得到了橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極 材料 L i( 1- 2x) M g x MnP O4 / C( 0 x 0. 1) , 通過(guò) M g 摻雜來(lái)改善材料的電化學(xué)性能. 恒流充放電測(cè)試結(jié)果表 明 M g 的加入確實(shí)改善了材料的電化學(xué)性能, 其中空氣氣氛中 4

28、00 環(huán)后容量扔保持在 72 mA h !g 參考文獻(xiàn): 1 P A DHI A K, NA JU N DA SW A M Y K S, G OO DEN OU G H J B. Pho spho o liv ines as po sitiv e mater ials fo r recharg eable lithium batteries J . Elect rochem Soc, 1997, 144( 4) : 1188- 1194. 2 Y AM AD A A , H OSO YA M , CHU N G C S, et al. Olivine ty pe cathodes achiev

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