結(jié)構(gòu)化學(xué)-結(jié)構(gòu)測(cè)定方法的理論基礎(chǔ)

1、整理課件第六章第六章 結(jié)構(gòu)測(cè)定方法的理論基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)測(cè)定方法的理論基礎(chǔ)整理課件分子光譜分子光譜光電子能譜光電子能譜物質(zhì)的磁性和磁共振物質(zhì)的磁性和磁共振整理課件6.1.1 分子光譜簡(jiǎn)介分子光譜簡(jiǎn)介：由分子發(fā)射或被分子吸收的光進(jìn)行分光得到由分子發(fā)射或被分子吸收的光進(jìn)行分光得到的光譜。的光譜。分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的改變分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的改變能級(jí)改變能級(jí)改變分子光譜分子光譜分子運(yùn)動(dòng)包括：分子運(yùn)動(dòng)包括：平動(dòng)：能量連續(xù)，不產(chǎn)生光譜平動(dòng)：能量連續(xù)，不產(chǎn)生光譜轉(zhuǎn)動(dòng)：整個(gè)分子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)：整個(gè)分子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)：分子中各原子在平衡位置的振動(dòng)振動(dòng)：分子中各原子在平衡位置的振動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)：電子在各分子軌道間的躍遷運(yùn)動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)：電子

2、在各分子軌道間的躍遷運(yùn)動(dòng)不考慮平動(dòng)，分子運(yùn)動(dòng)的總能量：不考慮平動(dòng)，分子運(yùn)動(dòng)的總能量：evrEEEE整理課件波長(zhǎng)范圍波長(zhǎng)范圍轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜10-4-0.051-400104-25遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外微波微波振動(dòng)光譜振動(dòng)光譜0.05-1400-10425-1近紅外及近紅外及中紅外中紅外電子光譜電子光譜1-20104-1051-0.1紫外紫外可見可見eVE1cmvm整理課件研究分子光譜的方法：研究分子光譜的方法：主要主要是吸收光譜法是吸收光譜法整理課件 轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)核間距轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)核間距r不變不變 原子質(zhì)量集中在兩個(gè)原子核上，勢(shì)能為原子質(zhì)量集中在兩個(gè)原子核上，勢(shì)能為0 0設(shè)質(zhì)心為坐標(biāo)原點(diǎn)。根據(jù)經(jīng)典力學(xué)，有：設(shè)質(zhì)心為

3、坐標(biāo)原點(diǎn)。根據(jù)經(jīng)典力學(xué)，有：r1r2rm1m2212211rrrrmrm1211rrmrmrmmmrrmmmr21122121,222121222211rrmmmmrmrmI轉(zhuǎn)動(dòng)慣量：整理課件 轉(zhuǎn)動(dòng)：轉(zhuǎn)動(dòng)：轉(zhuǎn)動(dòng)慣量轉(zhuǎn)動(dòng)慣量角速度角速度 w角動(dòng)量角動(dòng)量動(dòng)能動(dòng)能2Imr2MrpmrvmrIww 222221112222MTmvmrIIww整理課件剛性轉(zhuǎn)子只有動(dòng)能，其剛性轉(zhuǎn)子只有動(dòng)能，其Hamilton算符為算符為 剛性轉(zhuǎn)子剛性轉(zhuǎn)子Schrdinger方程：方程： 角動(dòng)量平方的本征值為：角動(dòng)量平方的本征值為：2221,0,1,2,4hMJ JJ212HMI212JMEI2221128JhEMJ JI

4、IJ稱為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)稱為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)IhJEEEJJ221812整理課件轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的選律：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的選律：(a) 偶極矩不為零，即極性分子偶極矩不為零，即極性分子 (b)J=1吸收光譜，分子由量子數(shù)吸收光譜，分子由量子數(shù)JJ+1躍遷時(shí)，吸收光的波數(shù)躍遷時(shí)，吸收光的波數(shù): :121821218221JBJIchJJJJIchhcEEhcEJJ28hBIc稱為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)，表征分子的特性。稱為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)，表征分子的特性。整理課件12812221JBhcIhJEEEJJBJBJBJJ212221轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間隔轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間隔是不固定的，分是不固定的，分別為別為2B、4B、6B，相鄰譜相鄰譜線間隔為線間隔為2B。2

5、B2B2B2B整理課件雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜整理課件利用轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（遠(yuǎn)紅外光譜），可測(cè)定異核雙原子分子利用轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（遠(yuǎn)紅外光譜），可測(cè)定異核雙原子分子的鍵長(zhǎng)和同位素效應(yīng)等性質(zhì)。的鍵長(zhǎng)和同位素效應(yīng)等性質(zhì)。例例：H35Cl的遠(yuǎn)紅外光譜線波數(shù)：的遠(yuǎn)紅外光譜線波數(shù)： 21.18,42.38,63.54,-1， 試求其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和核間距。試求其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和核間距。1121.1810.5922cmBcm34228114724026.626 10882.9998 1010.592.634 102.634 10hJ sIcBm scmJ sg cm2412121.62668 1

6、0m mgmmpmgcmgIr5 .1271062668. 110643. 224240整理課件例：例：同位素效應(yīng)。將同位素效應(yīng)。將HCl中的中的H用用D交換。交換。DCl和和HCl的的核間距雖相同，但折合質(zhì)量核間距雖相同，但折合質(zhì)量 和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I改變。當(dāng)混改變。當(dāng)混有質(zhì)量不同的同位素時(shí)，在光譜主線旁有一較弱線伴有質(zhì)量不同的同位素時(shí)，在光譜主線旁有一較弱線伴生。弱線與主線的波數(shù)差可如下計(jì)算：生。弱線與主線的波數(shù)差可如下計(jì)算：1122212221142114hBJJchBJJcII21121121121221112111114JBIIIIJch整理課件分子因核振動(dòng)而偏離平衡核間距分子因

7、核振動(dòng)而偏離平衡核間距re時(shí)的受力為：時(shí)的受力為：f = k (r-re)k稱為化學(xué)鍵的力常數(shù)稱為化學(xué)鍵的力常數(shù)體系勢(shì)能體系勢(shì)能動(dòng)能動(dòng)能雙原子分子振動(dòng)的雙原子分子振動(dòng)的Schrdinger方程：方程：221errkVerrqkq,212212qTp22222182VhdkqEdq 整理課件分子的振動(dòng)能是量子化的：分子的振動(dòng)能是量子化的： u u稱為稱為振動(dòng)量子數(shù)振動(dòng)量子數(shù)經(jīng)典振動(dòng)頻率經(jīng)典振動(dòng)頻率 稱為分子的稱為分子的振動(dòng)零點(diǎn)能振動(dòng)零點(diǎn)能。說明簡(jiǎn)諧振子的相鄰振動(dòng)能級(jí)差是等間隔的。說明簡(jiǎn)諧振子的相鄰振動(dòng)能級(jí)差是等間隔的。10,1,22Ehuuue1=2ke012eEh111122eeeEEEhhh

8、uuuu 整理課件對(duì)于簡(jiǎn)諧振子模型，振動(dòng)光譜的選律：對(duì)于簡(jiǎn)諧振子模型，振動(dòng)光譜的選律：(1) 偶極矩變化，極性分子；偶極矩變化，極性分子；(2)u u=1 所以滿足選律的雙原子分子振動(dòng)光譜只有一條譜線，所以滿足選律的雙原子分子振動(dòng)光譜只有一條譜線，波數(shù)為波數(shù)為 稱為諧振子經(jīng)典振動(dòng)波數(shù)。稱為諧振子經(jīng)典振動(dòng)波數(shù)。1eeEEEhhcuue整理課件強(qiáng)度最大，是HCl的基本譜帶第一泛音帶v=0 v=2第二泛音帶v=0 v=3實(shí)際上，存在實(shí)際上，存在多條譜線。多條譜線。諧諧振子模型需要振子模型需要修正。修正。整理課件簡(jiǎn)諧振子勢(shì)能函數(shù)不合理處簡(jiǎn)諧振子勢(shì)能函數(shù)不合理處: :勢(shì)能隨勢(shì)能隨r r增大而增大增大而增

9、大實(shí)際勢(shì)能曲線如右圖所示：實(shí)際勢(shì)能曲線如右圖所示：隨隨r r增大，雙原子分子解離，增大，雙原子分子解離，勢(shì)能趨于常數(shù)。勢(shì)能趨于常數(shù)。需對(duì)諧振子勢(shì)能函數(shù)加以校正，需對(duì)諧振子勢(shì)能函數(shù)加以校正，常用常用Morse勢(shì)能函數(shù)：勢(shì)能函數(shù)：221errkV2exp1eerrDV整理課件將將V代入代入Schrdinger方程，方程，解得解得分子的振動(dòng)能級(jí)分子的振動(dòng)能級(jí): :x稱為稱為非諧性常數(shù)非諧性常數(shù)非諧振子模型，雙原子分子的振動(dòng)光譜選律：非諧振子模型，雙原子分子的振動(dòng)光譜選律：(1)分子偶極矩有變化的振動(dòng)分子偶極矩有變化的振動(dòng)(2) u u=1,2,3 。211,0,1,2,22eeEhxhuuu u整理

10、課件室溫下，大多數(shù)分子處于最低能級(jí)室溫下，大多數(shù)分子處于最低能級(jí)( (u u=0)=0)，其振動(dòng)光譜，其振動(dòng)光譜對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)u u=0 =0 u u= =u u的躍遷，能量變化為的躍遷，能量變化為 E=EE=Eu u-E-E0。所產(chǎn)。所產(chǎn)生光譜的波數(shù)為：生光譜的波數(shù)為：當(dāng)當(dāng)u u=1,2,3,4時(shí)，波數(shù)分別為：時(shí)，波數(shù)分別為：0211111222411eeeeeEEhchxhhxhhcxuuuuu123401,1 2,02,21 3,03,31 4,04,41 5,eeeexxxx基本譜帶；第一泛音帶；第二泛音帶；第三泛音帶；整理課件通過實(shí)驗(yàn)，從光譜中測(cè)得通過實(shí)驗(yàn)，從光譜中測(cè)得 等數(shù)值，即可利用公

11、等數(shù)值，即可利用公式求得常數(shù)式求得常數(shù) 和非諧性常數(shù)和非諧性常數(shù)x。例：由例：由HCl紅外光譜，可得聯(lián)立方程組：紅外光譜，可得聯(lián)立方程組：可求得力常數(shù)可求得力常數(shù) 321,e11121 22885.95668.021 3eexcmcmx12989.70.0174ecmx1=2ekcce又12223 .5164mNcke整理課件分子分子 /cm-1xk/N m-1re/pmHF4138.50.0218965.791.7HCl2989.70.0174516.3127.4HBr2649.70.0171411.5141.4HI2309.50.0172313.8160.9CO2169.70.006119

12、02113.0NO1904.00.00731595115.1表表 若干分子基態(tài)時(shí)的數(shù)據(jù)若干分子基態(tài)時(shí)的數(shù)據(jù)e整理課件分子在振動(dòng)能級(jí)間發(fā)生躍遷時(shí)必將引起轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，分子在振動(dòng)能級(jí)間發(fā)生躍遷時(shí)必將引起轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因此分子的紅外光譜不僅含有核振動(dòng)狀態(tài)的信息，也因此分子的紅外光譜不僅含有核振動(dòng)狀態(tài)的信息，也含有轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)的信息，又稱為分子的含有轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)的信息，又稱為分子的振動(dòng)振動(dòng)- -轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的總能量振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的總能量：振振- -轉(zhuǎn)光譜選律：轉(zhuǎn)光譜選律：(1)極性分子極性分子(2) u u=1,2,3 (3) J=12,11122v JeeEhxhBhcJ Juu整理課件根據(jù)

13、選律，從根據(jù)選律，從u u=0=0到到u u=1=1的基本譜帶由一系列譜線組成。的基本譜帶由一系列譜線組成。分為兩組：分為兩組：R支和支和P支中各譜線間隔為支中各譜線間隔為2BR支和支和P支的波數(shù)間隔為支的波數(shù)間隔為4B11R1P1JJ 支：，波數(shù)比 大，排列在右；支：，波數(shù)比 小，排列在左。整理課件 HCl紅外光譜紅外光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)的精細(xì)結(jié)構(gòu) HCl振動(dòng)振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷能級(jí)間的躍遷4B整理課件可用經(jīng)典方法近似處理多原子分子的振動(dòng)，所得可用經(jīng)典方法近似處理多原子分子的振動(dòng)，所得到的經(jīng)典振動(dòng)頻率通常就是振動(dòng)光譜中強(qiáng)度最大到的經(jīng)典振動(dòng)頻率通常就是振動(dòng)光譜中強(qiáng)度最大的譜線的頻率。的譜線的頻

14、率。n個(gè)原子組成的分子，自由度為個(gè)原子組成的分子，自由度為3n， 其中：其中：3個(gè)平動(dòng)自由度個(gè)平動(dòng)自由度 3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度（線形分子為個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度（線形分子為2個(gè)）個(gè)） (3n-6)個(gè)振動(dòng)自由度（線形分子為個(gè)振動(dòng)自由度（線形分子為3n-5個(gè)）個(gè)） 整理課件每個(gè)振動(dòng)自由度都有一種基本振動(dòng)模式。每個(gè)振動(dòng)自由度都有一種基本振動(dòng)模式。簡(jiǎn)正振動(dòng)：簡(jiǎn)正振動(dòng)：當(dāng)分子按某種方式振動(dòng)時(shí)，所有原子都當(dāng)分子按某種方式振動(dòng)時(shí)，所有原子都同位相且有相同的頻率?？煞譃閮深悾和幌嗲矣邢嗤念l率?？煞譃閮深悾?伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)：只是鍵長(zhǎng)有變化而鍵角沒有變化；只是鍵長(zhǎng)有變化而鍵角沒有變化； 彎曲振動(dòng)：彎曲振動(dòng)：鍵長(zhǎng)不變而鍵角

15、改變的振動(dòng)。鍵長(zhǎng)不變而鍵角改變的振動(dòng)。分子的各種振動(dòng)都可以表示成簡(jiǎn)正振動(dòng)的疊加。分子的各種振動(dòng)都可以表示成簡(jiǎn)正振動(dòng)的疊加。紅外活性：紅外活性：有偶極矩變化的躍遷才會(huì)出現(xiàn)紅外光有偶極矩變化的躍遷才會(huì)出現(xiàn)紅外光譜，稱紅外活性。即：譜，稱紅外活性。即：偶極矩不變，不能產(chǎn)生紅外光譜，稱非紅外活性。偶極矩不變，不能產(chǎn)生紅外光譜，稱非紅外活性。0dba整理課件H2O的振動(dòng)模式的振動(dòng)模式整理課件CO2的振動(dòng)模式的振動(dòng)模式整理課件在不同的化合物中，相同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)有近似的在不同的化合物中，相同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)有近似的振動(dòng)頻率，稱為該化學(xué)鍵或官能團(tuán)的特征頻率。振動(dòng)頻率，稱為該化學(xué)鍵或官能團(tuán)的特征頻率。紅外光

16、譜各波數(shù)區(qū)所對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵（紅外光譜各波數(shù)區(qū)所對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵（cm-1）：）： 3700-2500 cm-1為含氫化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)為含氫化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)O-H(無氫鍵形成無氫鍵形成)3600-3700氫鍵使波數(shù)下降氫鍵使波數(shù)下降300-1000或更多或更多N-H3300-3400C-H2850-3000Si-H2200與與H結(jié)合的同周結(jié)合的同周期原子變重，振期原子變重，振動(dòng)波數(shù)增加。動(dòng)波數(shù)增加。P-H2400S-H2500整理課件 2500-2000 cm-1為三重鍵振動(dòng)區(qū)為三重鍵振動(dòng)區(qū)C C2050-2300C N2200-2300N N2359.61（基頻）（基頻） 2000-1600 c

17、m-1為雙鍵振動(dòng)區(qū)為雙鍵振動(dòng)區(qū)C=O1700醛、酮、酸、胺、醛、酮、酸、胺、碳酸根碳酸根C=C1650C=NH1650C=S1100 1700-500 cm-1為單鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)區(qū)為單鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)區(qū)整理課件1928年，印度科學(xué)家年，印度科學(xué)家C.V Raman首先在首先在CCl4光譜中發(fā)現(xiàn)了當(dāng)光譜中發(fā)現(xiàn)了當(dāng)光與分子相互作用后，一部分光的波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生改變（顏色發(fā)光與分子相互作用后，一部分光的波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生改變（顏色發(fā)生變化），通過對(duì)這些顏色發(fā)生變化的散射光的研究，可以生變化），通過對(duì)這些顏色發(fā)生變化的散射光的研究，可以得到分子結(jié)構(gòu)的信息，這種效應(yīng)命名為得到分子結(jié)構(gòu)的信息，這種效應(yīng)命名

18、為Raman效應(yīng)效應(yīng)。散射散射彈性散射彈性散射：頻率不發(fā)生改變：頻率不發(fā)生改變?nèi)鹄⑸?；瑞利散射；非彈性散射非彈性散射：頻率發(fā)生改變：頻率發(fā)生改變拉曼散射。拉曼散射。光散射光散射：光子入射到樣品分子，產(chǎn)生散射光。：光子入射到樣品分子，產(chǎn)生散射光。整理課件設(shè)設(shè) a a, , b b分別為入射光和分別為入射光和RamanRaman散射光頻率，散射光頻率， E Ea a和和E Eb b為分為分子散射前后的能量，根據(jù)能量守恒原理：子散射前后的能量，根據(jù)能量守恒原理：測(cè)量測(cè)量RamanRaman光譜頻率位移，可得分子的振動(dòng)能級(jí)間隔。光譜頻率位移，可得分子的振動(dòng)能級(jí)間隔。由于非彈性散射光只有入射光強(qiáng)度的由

19、于非彈性散射光只有入射光強(qiáng)度的10-6，當(dāng)入射光為，當(dāng)入射光為普通光時(shí)，普通光時(shí)，RamanRaman光譜很難觀測(cè)。當(dāng)用光譜很難觀測(cè)。當(dāng)用激光做光源激光做光源時(shí)時(shí)，RamanRaman光譜的靈敏度和分辨力大大提高。光譜的靈敏度和分辨力大大提高。aabbhEhEabbaEEh整理課件光照射在樣品上，在垂光照射在樣品上，在垂直于入射光的方向，觀直于入射光的方向，觀測(cè)散射光的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)測(cè)散射光的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化關(guān)系、非彈性散的變化關(guān)系、非彈性散射峰的頻率和彈性散射射峰的頻率和彈性散射峰的頻率（入射光頻率）峰的頻率（入射光頻率）之差，可了解分子的振之差，可了解分子的振動(dòng)動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)情況。轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)情況。

20、Raman光譜儀示意圖光譜儀示意圖整理課件RamanRaman光譜的選律光譜的選律：分子具有各向異性的極化率。：分子具有各向異性的極化率。極化率：極化率： 反映分子中電荷分布變形的難易程度反映分子中電荷分布變形的難易程度如如H-HH-H分子，當(dāng)其電子在電場(chǎng)作用下沿鍵軸方向變形分子，當(dāng)其電子在電場(chǎng)作用下沿鍵軸方向變形大于垂直于鍵軸方向，就會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，出現(xiàn)大于垂直于鍵軸方向，就會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，出現(xiàn)RamanRaman光譜活性。光譜活性。RamanRaman光譜和紅外光譜可以起相互補(bǔ)充的作用。光譜和紅外光譜可以起相互補(bǔ)充的作用。RamanRaman光譜相當(dāng)于把分子的振動(dòng)光譜相當(dāng)于把分子的振動(dòng)

21、- -轉(zhuǎn)動(dòng)光譜從紅外區(qū)搬轉(zhuǎn)動(dòng)光譜從紅外區(qū)搬到紫外可見區(qū)來研究。到紫外可見區(qū)來研究。= E誘整理課件RamanRaman光譜得到的信息：光譜得到的信息：定性：定性：RamanRaman光譜是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的指紋光譜；光譜是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的指紋光譜；定量：通過光譜校正，可得準(zhǔn)確的應(yīng)力大小和濃度分布定量：通過光譜校正，可得準(zhǔn)確的應(yīng)力大小和濃度分布整理課件電子躍遷產(chǎn)生電子光譜。電子躍遷產(chǎn)生電子光譜。由于電子能級(jí)間隔由于電子能級(jí)間隔分子的振轉(zhuǎn)能級(jí)間隔，電子能分子的振轉(zhuǎn)能級(jí)間隔，電子能級(jí)的改變總是伴隨著振級(jí)的改變總是伴隨著振- -轉(zhuǎn)能級(jí)的改變。轉(zhuǎn)能級(jí)的改變。一般分辨率不太高的紫外一般分辨率不太高的紫外- -可見光譜呈

22、現(xiàn)出帶狀光譜。可見光譜呈現(xiàn)出帶狀光譜。整理課件基態(tài)分子吸收光子后，電子躍遷，但由于電子躍遷的基態(tài)分子吸收光子后，電子躍遷，但由于電子躍遷的時(shí)間很短（約時(shí)間很短（約10-15s），分子中的原子來不及改變它的），分子中的原子來不及改變它的振動(dòng)位置，而保持基態(tài)時(shí)的核間距。振動(dòng)位置，而保持基態(tài)時(shí)的核間距。垂直躍遷到能量最低的具有相垂直躍遷到能量最低的具有相同核間距的振動(dòng)態(tài)的幾率最大。同核間距的振動(dòng)態(tài)的幾率最大。整理課件6.2.1 原理原理分子光譜分子光譜光電子能譜光電子能譜分子軌道理論的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)分子軌道理論的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)探測(cè)內(nèi)容探測(cè)內(nèi)容被物質(zhì)吸收后被物質(zhì)吸收后的的電磁波電磁波被入射光從物質(zhì)中擊出的被入射光

23、從物質(zhì)中擊出的光電子光電子的能量分布、強(qiáng)度的能量分布、強(qiáng)度分布和空間分布分布和空間分布基本物理基本物理過程過程M + h M*M+h M+*+e整理課件光電子的能量光電子的能量：光電子能譜光電子能譜：將分子的電離能或電子結(jié)合能的負(fù)值作將分子的電離能或電子結(jié)合能的負(fù)值作為橫坐標(biāo)，單位時(shí)間內(nèi)發(fā)射的光電子數(shù)作為縱坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)，單位時(shí)間內(nèi)發(fā)射的光電子數(shù)作為縱坐標(biāo)，所得圖譜稱為光電子能譜。所得圖譜稱為光電子能譜。光電子能譜的分類光電子能譜的分類（根據(jù)光源的不同）（根據(jù)光源的不同）：紫外光電子能譜紫外光電子能譜（UPSUPS）：擊出的是原子或分子的擊出的是原子或分子的價(jià)價(jià)電子；電子；X射線光電子能譜（射

24、線光電子能譜（XPS）：也稱化學(xué)分析電子能譜：也稱化學(xué)分析電子能譜（ESCA），不但能擊出），不但能擊出價(jià)電子價(jià)電子，也能擊出，也能擊出內(nèi)層電子內(nèi)層電子。內(nèi)層電子基本不參與形成化學(xué)鍵，保持其原子特性。內(nèi)層電子基本不參與形成化學(xué)鍵，保持其原子特性。)(束縛能入射WhEe整理課件光電子能譜儀示意圖光電子能譜儀示意圖整理課件光電子能譜的應(yīng)用光電子能譜的應(yīng)用測(cè)定從各個(gè)被占分子軌道上電離電子所需要的能量，測(cè)定從各個(gè)被占分子軌道上電離電子所需要的能量，從而直接證明分子軌道能級(jí)高低，為分子軌道理論提從而直接證明分子軌道能級(jí)高低，為分子軌道理論提供堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)；供堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)；重要的表面分析技術(shù)：重要的表

25、面分析技術(shù)：l表面化學(xué)狀態(tài)表面化學(xué)狀態(tài)：包括元素的種類和含量、化學(xué)價(jià)態(tài)和：包括元素的種類和含量、化學(xué)價(jià)態(tài)和化學(xué)鍵的形成等；化學(xué)鍵的形成等；l表面結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu)：包括宏觀的表面形貌、物相分析、元素分：包括宏觀的表面形貌、物相分析、元素分布以及微觀的表面原子排列等；布以及微觀的表面原子排列等；l表面電子態(tài)表面電子態(tài)：涉及表面的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)等。：涉及表面的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)等。整理課件1 1、H2的紫外光電子能譜的紫外光電子能譜 H2受光激發(fā)，發(fā)生電離受光激發(fā)，發(fā)生電離絕熱電離能絕熱電離能(IA)：分子基態(tài)躍遷到分子離子基態(tài)所分子基態(tài)躍遷到分子離子基態(tài)所需的能量，相當(dāng)于和譜帶起點(diǎn)相應(yīng)的能量；

26、需的能量，相當(dāng)于和譜帶起點(diǎn)相應(yīng)的能量；垂直電離能垂直電離能(IV)：分子基態(tài)躍遷到分子離子躍遷幾分子基態(tài)躍遷到分子離子躍遷幾率最大的振動(dòng)態(tài)所需的能量，對(duì)應(yīng)圖譜中最強(qiáng)譜線率最大的振動(dòng)態(tài)所需的能量，對(duì)應(yīng)圖譜中最強(qiáng)譜線的電離能。的電離能。eHhHss112212Ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS整理課件IAIV 絕熱電離能：絕熱電離能：IA=4.48 eV+13.6 eV-2.65 eV =15.43 eV 垂直電離能：垂直電離能：IV= IA + 2hv由譜線間隔為由譜線間隔為2200cm-1得：得：hv=0.27 eVIV= IA + 2hv =

27、 15.43 eV + 20.27 eV = 15.97 eV整理課件譜帶的形狀往往反映分子軌道的鍵合性質(zhì)：譜帶的形狀往往反映分子軌道的鍵合性質(zhì)：非鍵或弱鍵電子電離，核非鍵或弱鍵電子電離，核間距幾乎無變化，絕熱電離間距幾乎無變化，絕熱電離能 等 于 垂 直 電 離 能 ， 即能 等 于 垂 直 電 離 能 ， 即IA=IV，躍遷概率集中，躍遷概率集中, 譜帶譜帶的振動(dòng)序列很短，呈尖銳峰。的振動(dòng)序列很短，呈尖銳峰。 成鍵和反鍵電子電離，核成鍵和反鍵電子電離，核間距變化較大，間距變化較大，IAIV，垂直垂直躍遷概率最大，譜帶的振動(dòng)躍遷概率最大，譜帶的振動(dòng)序列比較長(zhǎng)。序列比較長(zhǎng)。 強(qiáng)成鍵電子電離，分

28、子離強(qiáng)成鍵電子電離，分子離子態(tài)與分子基態(tài)的核間距相子態(tài)與分子基態(tài)的核間距相差很大，分子振動(dòng)能級(jí)間隔差很大，分子振動(dòng)能級(jí)間隔很密，譜線表現(xiàn)為連續(xù)譜帶。很密，譜線表現(xiàn)為連續(xù)譜帶。 整理課件22NhNeN2受光激發(fā)電離如下：受光激發(fā)電離如下：N2的價(jià)電子組態(tài)：的價(jià)電子組態(tài)：N2+的價(jià)電子組態(tài)：的價(jià)電子組態(tài)： 24222111guug 22413122222424121111121121112112guugugugguguugug整理課件分子分子基本振動(dòng)波數(shù)基本振動(dòng)波數(shù)/cm-1鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)/pm鍵能鍵能/kJ mol-1N22330109.78941.69N2+（2 g）2175111.6842.16N

29、2+（1 u）1873117.6-N2+（1 u）2373107.5-1u成鍵軌道，電離時(shí)鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)，成鍵軌道，電離時(shí)鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)，垂直躍遷概率最大，譜帶的振動(dòng)垂直躍遷概率最大，譜帶的振動(dòng)序列比較長(zhǎng)。序列比較長(zhǎng)。 1 u2 g弱成鍵和弱反鍵電子帶弱成鍵和弱反鍵電子帶有非鍵性質(zhì)，電離時(shí)核間距變化有非鍵性質(zhì)，電離時(shí)核間距變化較小，躍遷概率集中，譜帶的振較小，躍遷概率集中，譜帶的振動(dòng)序列很短。動(dòng)序列很短。1 g強(qiáng)成鍵電子電離，核間距相強(qiáng)成鍵電子電離，核間距相差很大，分子振動(dòng)能級(jí)間隔很密，差很大，分子振動(dòng)能級(jí)間隔很密，譜線表現(xiàn)為連續(xù)譜帶。譜線表現(xiàn)為連續(xù)譜帶。 整理課件CO與N2分子為等電子體，具有相似的能級(jí)

30、結(jié)構(gòu)和能譜圖。 24223121價(jià)電子組態(tài)：整理課件O2的價(jià)電子組態(tài)：的價(jià)電子組態(tài)：2242222222pppssz整理課件O2與與N2的光電子能譜比較，可知：的光電子能譜比較，可知： O原子雖然比原子雖然比N原子具有較高的有效核電荷，但原子具有較高的有效核電荷，但O2的的第一電離能比第一電離能比N2小。因?yàn)樾　Ｒ驗(yàn)镺2的最高占據(jù)軌道為能級(jí)較的最高占據(jù)軌道為能級(jí)較高的高的 2p*軌道。軌道。 O2的的s-p混雜不明顯混雜不明顯, N2 的的s-p 混雜導(dǎo)致混雜導(dǎo)致 2pz和和 2p 能級(jí)次序發(fā)生變化。能級(jí)次序發(fā)生變化。 電子電離時(shí)，能譜中出現(xiàn)兩個(gè)譜帶。因?yàn)殡娮与婋x時(shí)，能譜中出現(xiàn)兩個(gè)譜帶。因?yàn)?

31、2p*軌軌道中有兩個(gè)自旋相同的電子，當(dāng)?shù)乐杏袃蓚€(gè)自旋相同的電子，當(dāng) 電子電離一個(gè)電子電離一個(gè)后，剩余一個(gè)電子有兩種可能的自旋態(tài)，故能量不同后，剩余一個(gè)電子有兩種可能的自旋態(tài)，故能量不同.zp2zp2整理課件 42222psHF的價(jià)電子組態(tài)：的價(jià)電子組態(tài)：整理課件由上述例子可知：光電子能譜可以測(cè)定分由上述例子可知：光電子能譜可以測(cè)定分子軌道能級(jí)順序和高低，可以區(qū)分分子中被占子軌道能級(jí)順序和高低，可以區(qū)分分子中被占分子軌道的性質(zhì)，即區(qū)分成鍵軌道、反鍵軌道分子軌道的性質(zhì)，即區(qū)分成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道。因此，分子軌道理論結(jié)合光電子和非鍵軌道。因此，分子軌道理論結(jié)合光電子能譜能對(duì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和

32、成鍵情況分析得能譜能對(duì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和成鍵情況分析得比較清楚。比較清楚。整理課件X射線既可電離外層電子，也可電離內(nèi)層電子。射線既可電離外層電子，也可電離內(nèi)層電子。常用的常用的X射線：射線：Mg K 、Al K 原子的內(nèi)層電子不參與成鍵，結(jié)合能是高度特征的，原子的內(nèi)層電子不參與成鍵，結(jié)合能是高度特征的，只會(huì)因周圍化學(xué)環(huán)境的改變?cè)谝欢ǚ秶鷥?nèi)變化。這種只會(huì)因周圍化學(xué)環(huán)境的改變?cè)谝欢ǚ秶鷥?nèi)變化。這種變化稱化學(xué)位移。因此變化稱化學(xué)位移。因此XPS可用于樣品的定性、定量可用于樣品的定性、定量分析，也可了解原子的價(jià)態(tài)和化學(xué)環(huán)境。分析，也可了解原子的價(jià)態(tài)和化學(xué)環(huán)境。X-ray photoelectron s

33、pectroscopy,UPS整理課件分析分析XPSXPS譜圖中化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：譜圖中化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：l原子失去價(jià)電子或因與電負(fù)性高的原子結(jié)合而使價(jià)電原子失去價(jià)電子或因與電負(fù)性高的原子結(jié)合而使價(jià)電子遠(yuǎn)離時(shí)，內(nèi)層電子結(jié)合能增大；子遠(yuǎn)離時(shí)，內(nèi)層電子結(jié)合能增大；l原子獲得電子而荷負(fù)電時(shí)，內(nèi)層電子的結(jié)合能減??；原子獲得電子而荷負(fù)電時(shí)，內(nèi)層電子的結(jié)合能減小；l氧化態(tài)越高，結(jié)合能越大；氧化態(tài)越高，結(jié)合能越大；l價(jià)層有某種變化，所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移相同；價(jià)層有某種變化，所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移相同；對(duì)于對(duì)于XPSXPS峰的強(qiáng)度：峰的強(qiáng)度：ln值小，峰強(qiáng)度大；值小，峰強(qiáng)度大；ln相同時(shí)，相同時(shí)，l

34、值大，峰強(qiáng)度大；值大，峰強(qiáng)度大；ln、l均相同時(shí)，均相同時(shí)，j大，峰強(qiáng)度大。大，峰強(qiáng)度大。整理課件例：Na2S2O3的的XPS在在2p區(qū)有兩個(gè)峰。區(qū)有兩個(gè)峰。因?yàn)橐驗(yàn)镾2O3-中含有兩類中含有兩類S原子原子：與與O相連的相連的S帶正電荷；而末端帶正電荷；而末端S帶負(fù)電荷。前者的結(jié)合能比后帶負(fù)電荷。前者的結(jié)合能比后者的大，故出現(xiàn)兩個(gè)硫的者的大，故出現(xiàn)兩個(gè)硫的2p峰。峰。SSOOO2-Na2S2O3整理課件例： B5H9B5H9的的B(1s)的光電子能譜中有的光電子能譜中有兩個(gè)強(qiáng)度為兩個(gè)強(qiáng)度為4：1的峰，較小的的峰，較小的峰的結(jié)合能較小。峰的結(jié)合能較小。說明說明B5H9中中有有4個(gè)個(gè)B處于相同的化

35、學(xué)環(huán)境；處于相同的化學(xué)環(huán)境；另一個(gè)另一個(gè)B處于不同的化學(xué)環(huán)境，處于不同的化學(xué)環(huán)境，有較高的電子密度。有較高的電子密度。整理課件AES是指利用電子束或是指利用電子束或X射線做激發(fā)源，使電子的內(nèi)層射線做激發(fā)源，使電子的內(nèi)層電子電離后，外層電子進(jìn)入內(nèi)層空穴所釋放的能量，導(dǎo)電子電離后，外層電子進(jìn)入內(nèi)層空穴所釋放的能量，導(dǎo)致激發(fā)出二次電子。致激發(fā)出二次電子。俄歇電子的動(dòng)能反映原子能級(jí)的特征，是研究固體材料俄歇電子的動(dòng)能反映原子能級(jí)的特征，是研究固體材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的一種重要技術(shù)。表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的一種重要技術(shù)。Auger electron spectroscopy,AES整理課件6.3.1 物質(zhì)

36、的磁性及其在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的應(yīng)用物質(zhì)的磁性及其在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的應(yīng)用磁性是普遍存在的一種物質(zhì)屬性，任何一種材料都有磁性是普遍存在的一種物質(zhì)屬性，任何一種材料都有磁性，只是表現(xiàn)形式和程度有所不同。磁性，只是表現(xiàn)形式和程度有所不同。物質(zhì)的磁性常用磁化率物質(zhì)的磁性常用磁化率 或磁矩或磁矩 表示。表示。 磁化率磁化率 是一個(gè)無量綱的量。是一個(gè)無量綱的量。HM ： 磁化率磁化率M：物質(zhì)磁化強(qiáng)度：物質(zhì)磁化強(qiáng)度H： 磁場(chǎng)強(qiáng)度磁場(chǎng)強(qiáng)度整理課件 根據(jù)物質(zhì)磁性的起源、磁化率的大小和溫度的關(guān)系，根據(jù)物質(zhì)磁性的起源、磁化率的大小和溫度的關(guān)系，可將物質(zhì)分為可將物質(zhì)分為5類：類：整理課件 物質(zhì)具有不同的磁性的根源：物質(zhì)具有不同的磁性的根源：（a）源于物質(zhì)內(nèi)部的電子組態(tài)：即電子在原子軌道和）源于物質(zhì)內(nèi)部的電子組態(tài)：即電子在原子軌道和分子軌道上的排布情況；分子軌道上的排布情況；（b）源于化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒組織和內(nèi)應(yīng)力等）源于化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒組織和內(nèi)應(yīng)力等因素，這些因素引起磁矩排列情況不同。因素，這些因素引起磁矩排列情況不同。 磁矩磁矩 的產(chǎn)生