聚苯乙烯離聚體地制備及性質(zhì)

1、化學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)報(bào)告一、預(yù)習(xí)部分1、聚苯乙烯的性質(zhì)及應(yīng)用1.1聚苯乙烯的基本性質(zhì)聚苯乙烯為白色蠟狀半透明材料，柔而韌，比水輕，無毒，具有優(yōu)越的介電 性能。易燃燒且離火后繼續(xù)燃燒。透水率低，對(duì)有機(jī)蒸汽透過率則較大。聚苯乙 烯的透明度隨結(jié)晶度增加而下降在一定結(jié)晶度下，透明度隨分子量增大而提高。 高密度聚苯乙烯熔點(diǎn)范圍為132-135 C，低密度聚苯乙烯熔點(diǎn)較低（112 C）且 范圍寬。常溫下不溶于任何已知溶劑中，70 C以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶劑中。1.聚苯乙烯有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，室溫下耐鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、胺 類、氫氧化鈉、氫氧化鉀等各種化學(xué)物質(zhì)腐蝕，但硝酸

2、和硫酸對(duì)聚苯乙烯有較強(qiáng) 的破壞作用；2聚苯乙烯容易光氧化、熱氧化、臭氧分解，在紫外線作用下容易發(fā)生降解， 炭黑對(duì)聚苯乙烯有優(yōu)異的光屏蔽作用。受輻射后可發(fā)生交聯(lián)、斷鏈、形成不飽和 基團(tuán)等反映。由乙烯均聚以及與少量a -烯烴共聚制得的乳白色、半透明的熱塑性 塑料。密度0.860.96g/cm3按密度區(qū)分有低密度聚苯乙烯（也包括線性低密度聚苯乙烯）、超低密度聚 苯乙烯等。無味、無毒。耐化學(xué)藥品，常溫下不溶于溶劑。耐低溫，最低使用溫度-70-100 C。電絕緣性好，吸水率低。物理機(jī)械性能因密度而異。工業(yè)上低 密度聚苯乙烯主要采用高壓（110200MPa）、高溫（150300 C）自由基聚合。 其他則用

3、低壓配位聚合，有時(shí)同一套裝置可生產(chǎn)密度0.870.96g/cm3的聚苯乙烯產(chǎn)品，稱全密度聚苯乙烯工藝技術(shù)。聚苯乙烯可加工制成薄膜、電線電纜護(hù) 套、管材、各種中空制品、注塑制品、纖維等。廣泛用于農(nóng)業(yè)、包裝、電子電氣、 機(jī)械、汽車、日用雜品等方面。1.2聚苯乙烯的應(yīng)用印刷方面適用于抗水、油及化學(xué)物品等性能較高的產(chǎn)品標(biāo)簽， 瀚源印刷常將 此材料應(yīng)用于化妝品、洗發(fā)水、洗滌和其他在使用過程中有耐潮、 耐擠壓要求的 日用化學(xué)品標(biāo)簽。優(yōu)異的柔軟性，尤其適用于塑料袋。也可用于因環(huán)保要求而不 能使用PVC標(biāo)簽材料的情況。加工方面聚苯乙烯可用吹塑、擠出、注射成型等方法加工，廣泛應(yīng)用于制造 薄膜、中空制品、纖維和日

4、用雜品等。應(yīng)用薄膜低密度聚苯乙烯廣泛用作各種食品、衣物、醫(yī)藥、化肥、工業(yè)品的包裝材料以及農(nóng)用薄膜。也可用擠出法加工成復(fù)合薄膜用于包裝重物。1975年以來，高密度聚苯乙烯薄膜也得到發(fā)展，它的強(qiáng)度高、耐低溫、防潮，并有良好 的印刷性和可加工性。此外，還可以在紙、鋁箔或其他塑料薄膜上擠出涂布聚苯 乙烯涂層，制成高分子復(fù)合材料。中空制品，高密度聚苯乙烯強(qiáng)度較高，適宜作中空制品。如牛奶瓶、去污劑瓶；管板材擠出法可生產(chǎn)聚苯乙烯管材， 高密度聚苯乙烯管強(qiáng)度較高，適于地下 鋪設(shè)；擠出的板材可進(jìn)行二次加工；也可用發(fā)泡擠出和發(fā)泡注射法將高密度聚苯 乙烯制成低泡沫塑料，作臺(tái)板和建筑材料；防護(hù)套（例如纜索護(hù)套）。纖維

5、中國稱為乙綸，一般采用低壓聚苯乙烯作原料，紡制成合成纖維。乙綸 主要用于生產(chǎn)漁網(wǎng)和繩索，或紡成短纖維后用作絮片，也可用于工業(yè)耐酸堿織物。 研制出超高強(qiáng)度聚苯乙烯纖維（強(qiáng)度可達(dá) 34GPa），可用作防彈背心，汽車和 海上作業(yè)用的復(fù)合材料。雜品用注射成型法生產(chǎn)的雜品包括日用雜品、 人造花卉、周轉(zhuǎn)箱、小型容器、 自行車和拖拉機(jī)的零件等；電冰箱容器、存儲(chǔ)容器、家用廚具、密封蓋等；制造 結(jié)構(gòu)件時(shí)要用高密度聚苯乙烯。2. 離聚體離聚體是當(dāng)前發(fā)展十分迅速的一類高分子新型材料，它是指高分子鏈上含有 少量離子基團(tuán)的聚合物，其中離子基團(tuán)物質(zhì)的量一般低于15%。離聚體中由于離子鍵的產(chǎn)生及分子鏈間一定程度的物理及化學(xué)

6、交聯(lián)賦予了其獨(dú)特的性能，如優(yōu)異的玻璃化溫度、拉伸強(qiáng)度等，因此離聚體的應(yīng)用日益增多。3、離子交換樹脂離子交換樹脂是一類帶有功能基的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，它由不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架、連接在骨架上的功能基團(tuán)和功能基團(tuán)上帶有相反電荷的可交 換離子三部分構(gòu)成。離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和兩 性離子交換樹脂。 離子交換樹脂的理化性質(zhì)：離子交換樹脂不溶于水和一般溶 劑。大多數(shù)制成顆粒狀，也有一些制成纖維狀或粉狀。樹脂顆粒的尺寸一般在 0.31.2mm 范圍內(nèi)，大部分在0.40.6mm 之間。它們有較高的機(jī)械強(qiáng)度（堅(jiān) 牢性），化學(xué)性質(zhì)也很穩(wěn)定，在正常情況下有較長的使用壽命。離子交換樹

7、脂基體的組成：離子交換樹脂的基體，制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸（酯）兩大類。苯乙烯系樹脂是先使用的，丙烯酸系樹脂則用得較后。離子交換樹脂的優(yōu)點(diǎn)：無機(jī)離子的去除能力優(yōu)良；具再生能力；裝置簡單。缺 點(diǎn)：純化（交換）容量有一定的限制，水質(zhì)會(huì)發(fā)生起伏；樹脂會(huì)造成有機(jī)物的溶 出；樹脂表面會(huì)有微生物的增殖；樹脂的崩解碎片會(huì)造成水中微粒的增加； 樹脂 的再生過程比較麻煩；樹脂再生時(shí)會(huì)產(chǎn)生藥品（強(qiáng)酸、強(qiáng)堿）的廢液污染。3.1強(qiáng)酸性陽離子樹脂這類樹脂含有大量的強(qiáng)酸性基團(tuán)，容易在溶液中離解出 H+，故呈強(qiáng)酸性。 樹脂離解后，本體所含的負(fù)電基團(tuán)，如 S03 ，能吸附結(jié)合溶液中的其他陽離 子。這兩個(gè)反應(yīng)使樹脂中的H+

8、與溶液中的陽離子互相交換。強(qiáng)酸性樹脂的離解 能力很強(qiáng)，在酸性或堿性溶液中均能離解和產(chǎn)生離子交換作用。3.2弱酸性陽離子樹脂這類樹脂含弱酸性基團(tuán)，能在水中離解出H+而呈酸性。樹脂離解后余下的 負(fù)電基團(tuán)，能與溶液中的其他陽離子吸附結(jié)合， 從而產(chǎn)生陽離子交換作用。這種 樹脂的酸性即離解性較弱，在低 pH下難以離解和進(jìn)行離子交換，只能在堿性、 中性或微酸性溶液中（如pH514）起作用。3.3強(qiáng)堿性陰離子樹脂這類樹脂含有強(qiáng)堿性基團(tuán)，能在水中離解出0H-而呈強(qiáng)堿性。這種樹脂的正電基團(tuán)能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用。這種樹 脂的離解性很強(qiáng)，在不同pH下都能正常工作。它用強(qiáng)堿（如NaOH）

9、進(jìn)行再生。3.4弱堿性陰離子樹脂這類樹脂含有弱堿性基團(tuán)，它們?cè)谒心茈x解出 0H-而呈弱堿性。這種樹 脂的正電基團(tuán)能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰離子交換作用。這種樹脂在多數(shù)情況下是將溶液中的整個(gè)其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性條件（如pH19）下工作。4、離子交換樹脂的合成強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂以-S03H基作離子交換基因的離子交換樹脂。目前所有制品都是苯乙烯體系的樹脂。R S03H + NaCl* RSO3Na 十 HC1Ns型苯乙烯體系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂:CH：=CHCII2=CIIDVB34 I IH rHSO；C1 =SO 3CH（；H CH 2CH SOH縮合體系強(qiáng)酸性陽離

10、子交換樹脂:OHHCIIO0HCHJHONaNa, SO 4HCHONaCHiNaCH2SO §Nei耐熱性離子交換樹脂：普通離子交換樹脂的缺點(diǎn)是耐熱性差， 強(qiáng)酸性樹脂，強(qiáng)堿 性樹脂的使用溫度分別要限制在120 C、60 C以下。CH25、離子交換樹脂的應(yīng)用5.1水處理：是離子交換樹脂應(yīng)用最廣泛的一個(gè)領(lǐng)域，如硬水軟化，無離子 水生產(chǎn)（如原子能工業(yè)用水、鍋爐用水、醫(yī)療用水），水中放射物質(zhì)脫除，廢水 中貴金屬回收和重金屬的脫除等。離子交換樹脂凈化水的效率很高，如自來水經(jīng)過28次重復(fù)蒸餾后的電阻率為2300萬歐姆厘米，而一次離子交換凈水后可 達(dá)2000萬歐姆厘米。離子交換凈化水不僅能滿足原

11、子能工業(yè)的水質(zhì)要求，也可 適應(yīng)半導(dǎo)體工業(yè)的水質(zhì)要求。5.2鈾的提取和貴金屬及稀土元素的分離回收：貧鈾礦的鈾多數(shù)是季胺型堿 性陰離子 交換樹脂提取的，海水中鈾等貴金屬也是如此的。金礦內(nèi)的少量金，工業(yè)廢物中的重金屬如銅、鎳、鉻、鉆等都可用離子交換樹脂分離回收。稀土元 素通過離子交換樹脂提純可達(dá)到光譜級(jí)的純度。有些稀土金屬如鋯、鉻、鈮、鉭等性質(zhì)極為相似，只能用離子交換樹脂分離。5.3醫(yī)藥、食品等有機(jī)化合物分離與提純 女口：用弱酸性陽離子交換樹脂提 取生物堿等，這些化合物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，受熱易破壞，往往在常溫下用樹脂可取得 特殊的效果。 用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂回收黃金工業(yè)生產(chǎn)廢水中的氰化物。5.4用作催化

12、劑四十年代離子交換樹脂就開始應(yīng)用于催化有機(jī)合成反應(yīng)， 從此，樹脂催化劑活躍在有機(jī)反應(yīng)的許多重要領(lǐng)域，幾乎所有普通無機(jī)酸、堿催 化反應(yīng)均可用陽、陰樹脂催化劑來代替。5.5大孔吸附樹脂在植物提取方面應(yīng)用目前大孔吸附樹脂廣泛應(yīng)用于制藥及天然植物中活性成分如皂苷、黃酮、內(nèi)脂、生物堿等大分子化合物的提取分 離。對(duì)人參皂苷、三七皂苷、絞股蘭皂苷、薯蕷皂苷、甜菊糖甙、甘草甜素、銀 杏黃酮內(nèi)脂，山楂黃酮、沙棘黃酮、葛根素、竹葉黃酮、黃芪皂苷、橙皮甙、淫 羊藿黃酮、大豆異黃酮、茶多酚、洋地黃強(qiáng)心S03H CH CH2CHCH2CHCH2SO3H S03H CH2 CH . 甙、麻黃精粉、柚甙、毛冬青黃酮甙、紅豆

13、杉生物 堿、多種天然色素、中藥復(fù)方藥物提取等以及生物化學(xué)制品的凈化、分離、回收 都有良好的效果。并在抗生素、維生素、氨基酸、蛋白質(zhì)提純，生化制藥方面有很廣泛的應(yīng)用。6、聚苯乙烯離聚體的制備方法及其應(yīng)用離聚體是指在大分子鏈上含有少量，含量小=F 10 % （摩爾分?jǐn)?shù)）懸掛的酸根, 而這些酸根又部分或全部絡(luò)合形成鹽類的一類聚合物“。離聚體中的離子對(duì)具 有完全不同于聚合物基質(zhì)的特性，從而賦予離聚體許多獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能險(xiǎn)“。 在其本體狀態(tài)下，離子基團(tuán)能在低極性基體中聚集而使離聚體具有2相形態(tài)。離聚體的聚集行為是在低極性的聚合物鏈上含有少量離子基團(tuán)的一類獨(dú)特 的聚合物。在其本體狀態(tài)下，離子基團(tuán)能在低極性

14、基體中聚集而使離聚體具有兩 相形態(tài)。其中，離子聚集體可起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，從而對(duì)離聚體本體的粘彈性和力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響，賦予了離聚體某些獨(dú)特的性能，如優(yōu)異的力學(xué)性 質(zhì)、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較好的透明性和耐油性等。然而，當(dāng)離聚體處于溶 液狀態(tài)時(shí)，鏈段-鏈段相互作用便大大減小，離子基團(tuán)之間的相互作用受到溶劑 的影響。因此，溶劑對(duì)離聚體的溶液性質(zhì)起著非常重要的作用。 在非極性溶劑中， 由于離子對(duì)的偶極吸引作用而產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間的聚集行為。這種聚集行為又 因溶液中聚合物濃度，離聚體的離子含量，離聚體的母體聚合物分子量、中和度、 小分子鹽的存在，溶劑極性強(qiáng)弱諸因素的不同而不同。對(duì)于磺化的聚苯乙

15、烯離聚 體(SPS)，在磺酸基含量為9.83mol%的SPS中有磺酸離子的聚集。金屬離子 的引入使SPS離聚體的分子間作用力、微相分離程度增大。磺酸鹽含量為 4.7mol%以上的SPS離聚體中有離子聚集，離子簇直徑為 3-10nm。在磺酸鹽 含量為13mol%范圍內(nèi)，SPSN a離聚體基體的Tgl、離子微區(qū)的Tg2均隨 磺酸鹽含量的增加而線性增大。PS磺化、中和成SPS離聚體后，熱穩(wěn)定性增加， 其順序?yàn)椋篠PSZn > SPSN a> SPS> PS。離聚體的作用：由于，離聚體中的離子基團(tuán)與其他高分子中某些基團(tuán)之間具 有各種相互作用，所以,離聚體可被用來制備各種性能良好的共混

16、材料。此外，離 聚體憑借其優(yōu)異的性能還用作合成涂料顏料等。離聚體一般通過溶液方法制備，但溶液方法制備離聚體需要消耗大量的溶劑，成本較高。可以通過熔融方法制備聚苯乙烯離聚體。二、實(shí)驗(yàn)部分(1 )實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 預(yù)習(xí)陽離子交換樹脂的制備方法2 預(yù)習(xí)陽離子交換樹脂的用途3 熟悉粒狀交聯(lián)聚苯乙烯的合成方法4 .掌握聚苯乙烯離聚體的制備方法(2 )實(shí)驗(yàn)原理粒狀聚合物的合成，通常采用懸浮聚合法。交聯(lián)聚苯乙烯的合成是利用苯乙烯和少量二乙烯苯共聚和而得到的， 將此樹脂磺化后可得陽離子交換樹脂： 經(jīng)氯甲基化和胺化后，可得到聚苯乙烯離聚體。H2C CH+CH一CH2_bPOH2CCH H2C CHH2CCHCH2一C

17、H2一CHCH2一 CH2一 ch3H2CCHH2CCHH2C CHh2so4SO3HCH CH2CHCH口燒瓶、回流冷凝管、攪拌器、燒杯、溫度計(jì)、恒溫水浴、三角燒瓶、吸so3h離子交換樹脂（3 ）實(shí)驗(yàn)藥品和儀器（1 ）實(shí)驗(yàn)儀器濾瓶、砂芯漏斗、三頸瓶、（2 ）實(shí)驗(yàn)藥品苯乙烯40g、二乙烯苯5.8g、過氧化二苯甲酰（BPO）0.5g、完全皂化的聚苯乙烯醇（聚合度1700，醋酸基1 mol % 0.8g ）部分皂化的聚苯乙烯醇（聚合度1700 ,醋酸基10 mol % 0.03g ）、蒸餾水、濃硫酸100mL、二氯乙烷60mL、 丙酮20mL、硫酸銀0.5g。（4 ）實(shí)驗(yàn)步驟（一）懸浮共聚物的制備

18、1 .分別稱量完全皂化的聚苯乙烯醇 0.8g和部分皂化的聚苯乙烯醇0.03g， 放入500mL三口瓶內(nèi)，加入蒸餾水105mL。將瓶放入90 oC左右的水浴中， 慢慢攪拌至聚苯乙烯醇完全融解。冷卻至 50 oC。2.將40g苯乙烯，5.8g二乙烯苯及0.5gBPO加入三口燒瓶中，開始攪拌。 慢慢升高水浴溫度，當(dāng)內(nèi)溫達(dá)到 90 oC時(shí)，保持溫度并繼續(xù)反應(yīng)45小時(shí)。3 .移去熱水浴，冷卻反應(yīng)液。此時(shí)若停止攪拌，珠狀粒子開始沉降。反應(yīng) 結(jié)束后，將上層液倒出，用8085 °C熱水洗滌幾次，用冷水洗幾次。4 .將聚合物粒子用砂芯漏斗減壓過濾、干燥、稱重、計(jì)算產(chǎn)率。（二）離聚體的制備1 .在三口瓶

19、內(nèi)放入共聚物珠粒 1015g，加入60mL二氯乙烷。在60 °C 溶脹半小時(shí)，然后升溫到70°C，加入0.5g硫酸銀固體（催化劑）。逐漸滴加100mL 濃硫酸，滴加速度要慢。加完后升溫至 80°C，繼續(xù)反應(yīng)23小時(shí)，磺化結(jié)束。2 .用砂芯漏斗抽濾，將磺化產(chǎn)物倒入 400mL燒杯重。用冷水冷卻燒杯， 加入2030mL 70 %的硫酸。在攪拌下逐漸滴加150200mL，蒸餾水稀釋（此 時(shí)溫度不要超過35°C）。3放置半小時(shí)后，待珠粒內(nèi)部酸度達(dá)到平衡，再加入水稀釋、并不斷攪拌。再用20mL丙酮洗二次，以除去二氯乙烷，最后用大量的水洗滌直到濾液無酸 性。抽干、烘

20、干、稱重。三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析（一）實(shí)驗(yàn)結(jié)果1本實(shí)驗(yàn)過程中共完成了兩份懸浮共聚物的制備以及一份離聚體的制備。2在第一份懸浮共聚物的制備過程中，由于攪拌速度不合適，反應(yīng)物形成少 量的塊狀固體，在發(fā)現(xiàn)這一情況后加大了攪拌速度， 并補(bǔ)加了二乙烯苯；在之后 的反應(yīng)過程中塊狀固體逐漸減小，但是最終的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物仍有少量塊狀固體和少量 粉末固體，所得球形顆粒粒度大小不一，而且部分球形顆粒上沾有一些粉末。3在第二份懸浮共聚物的制備過程中一開始則加大了攪拌速度，但任然有少量反應(yīng)物形成少量的塊狀固體，在發(fā)現(xiàn)這一情況后補(bǔ)加了少量二乙烯苯；此次的 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物比第一份好，球形顆粒粒度相差較小，但仍存在少量小的未成球形粉末 的固

21、體。得到烘干的產(chǎn)品39克，為半透明的球形顆粒。4本次實(shí)驗(yàn)的最終產(chǎn)品離聚體有19克，為紅棕色的顆粒，顏色比較深，是 比較成功的一次實(shí)驗(yàn)。（二）結(jié)果分析1.通過本次實(shí)驗(yàn)可知，要得到較好的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品，反應(yīng)過程中必須調(diào)整好機(jī)械 攪拌速度，及時(shí)根據(jù)反應(yīng)情況調(diào)整攪拌速度；2控制好攪拌速度，既要避免所形成的顆粒被打碎，也要防止攪拌過慢引起 的大塊的塊狀固體；3要防止反應(yīng)不充分、防止碳化；4磺化階段硫酸滴加速度盡量慢，以防碳化并保證充分磺化。六.注意事項(xiàng)1 商業(yè)品二乙烯苯，均含有 45 %的乙基乙烯基苯，因此實(shí)驗(yàn)中用 5.8g 乙烯苯，實(shí)際用于交聯(lián)的二乙烯苯是 3.2g，且為間位和對(duì)位的混合物。2制備共聚物攪拌速度影響顆粒大小，一般在350400r/min