第九講填充改性

1、第四章 填充改性及纖維增強復(fù)合材料第一節(jié) 填充改性二、聚合物填充改性效果一、填充聚合物的結(jié)構(gòu)三、填充塑料加工中的共性問題o填充改性：填充改性聚合物的性能和填充改性的效果，主要取決于作為基體的樹脂的性能，填充材料的種類、形態(tài)、在改性聚合物中的濃度及分散狀態(tài)，填充材料與基體樹脂的界面結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)等因素。一、一、 填充聚合物的結(jié)構(gòu)填充聚合物的結(jié)構(gòu)II 聚合物基體中填料的分散狀態(tài)2 2、填充材料、填充材料o填料也稱為填充劑，是高分子材料中的重要固體添加劑之一，將其添加入聚合物中可增加體積、降低成本，同時還能改善聚合物某些方面性能如強度、剛度、熱穩(wěn)定性等。尤其是一些功能性填料還可賦予高分子材料特殊的電

2、、磁、阻燃、耐磨、耐輻射等性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，填料已被認(rèn)為是一種功能性添加劑。o填料的性質(zhì)、粒徑、添加量和表面處理等將影響到改性材料的性能和改性的綜合效果 具有一定幾何形狀的固態(tài)物質(zhì)，無機物或有機物 通常不與所填充的基體樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 在填充塑料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不低于5% 有別于添加劑（顏料、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤滑劑、增塑劑等）1 1）基本特征）基本特征 2 2）主要作用：）主要作用： 降低成本，增大容量。 塑料材料或制品的總成本中，原材料的費用占70%以上，因此在不影響或有利于塑料材料或制品的具體使用性能前提下，盡可能尋求廉價的原輔材料，降低原材料費用，會給企業(yè)帶來更大的經(jīng)濟效益。 例如，

3、塑料打包帶，如果使用純聚丙烯，不僅功能大大過剩，而且相互咬合的摩擦力不夠。采用碳酸鈣充填改性，不僅可使聚丙烯打包帶原材料費用下降近一半，而且可以達到使用強度的要求，因其表面紋路清晰，打包后相互之間不會滑動，更有利于使用。 增強、補強作用 礦物填料的活性表面可與若干大分子鏈相結(jié)合，與基體形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，礦物交聯(lián)點可傳遞、分散應(yīng)力起加固作用，而且會提高塑料產(chǎn)品的硬度、強度。 增強改性往往是用玻纖、云母、硅灰石等具有大長徑比或徑厚比的填料。塑料中加入這些填料后對其力學(xué)性能和耐熱性能有顯著提高。改變塑料的化學(xué)性能 如改變界面反應(yīng)性、化學(xué)活性、耐水性、耐氣候性、阻燃性、耐油性、滲透性等。使塑料制品獲得本身

4、所不具備的特殊性能。 如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、壓電性、隔聲性以及對電磁波的吸收和對放射性的防護等。這些填料一般稱為功能填料。調(diào)整塑料的流變性：如黏性、防止收縮、改進表面性能填料的分類填料的分類o填料的分類方法很多，一般可分為無機填料和有機填料兩大類。常見的無機填料包括碳酸鈣、滑石粉、云母、高嶺土、二氧化硅、炭黑等，有機填料包括木粉、棉短絨、麥稈等。o或根據(jù)填料的幾何形狀分為球形、無定形、片狀、纖維狀等。3 3）填料的種類及特性）填料的種類及特性也可根據(jù)化學(xué)組成將填料分為氧化物、鹽、單質(zhì)和有機物四大類，化學(xué)類型實例氧化物氧化鋁（金剛砂） Al(OH)3鹽碳酸鹽：碳酸鈣、碳酸鎂（方解石、大理石、白云石）

5、硫酸鹽：硫酸鋇（重晶石）硅酸鹽：硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂（硅灰石、高嶺土、滑石）單質(zhì)金屬（Fe、Cu、Al等制成球、片、纖維、粉狀物） 碳有機物木粉、煤粉v 主要特性是礦物顆粒形態(tài)、粒徑、比表面積、硬度、密度、化學(xué)組成以及光、電、磁等性質(zhì)，它們對塑料性能及工藝性質(zhì)均有影響，是在填料使用和加工中必須考慮的重要因素。填料的性質(zhì)填料的性質(zhì) o填料的幾何形態(tài)在填充塑料中起重要作用。填料顆粒形態(tài)對填料的補強和加工性能影響很大，不同顆粒形態(tài)填料充填的塑料制品，其機械強度由大到小一般為：纖維狀、針狀、片狀、柱狀、塊狀、立方狀、圓球形。o對于纖維狀填料（如輕質(zhì)碳酸鈣、硅灰石等），通常采用纖維狀填料顆粒的長度與平

6、均直徑之比（長徑比）表示，一般長徑比應(yīng)大于10。o對于片狀填料（如滑石粉、石墨、云母、高嶺土等），通常采用顆粒的平均直徑與厚度之比（徑厚比）表示，一般徑厚比應(yīng)大于4。填料的幾何形態(tài)填料的幾何形態(tài)填料的幾何形態(tài)填料的幾何形態(tài)不同種填料的幾何形狀差別顯著o對于片狀填料，表征其幾何形態(tài)的重要參數(shù)是徑厚比，即片狀顆粒的平均直徑與厚度之比。o對于纖維狀填料，往往采用長徑比的概念，即纖維狀顆粒的長度與平均直徑之比。o粒徑是表征填料顆粒粗細(xì)程度的主要參數(shù)。一般來說填料的顆粒粒徑越小，假如它能分散均勻，則填充材料的力學(xué)性能越好，但同時顆粒的粒徑越小，要實現(xiàn)其均勻分散就越困難，需要更多的助劑和更好的加工設(shè)備，而

7、且顆粒越細(xì)所需要的加工費用越高，因此要根據(jù)使用需要選擇適當(dāng)粒徑的填料。 填料的表面性質(zhì)包括比表面積、表面能、表面形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、表面官能團等。這些性質(zhì)對填料活性、分散及其與有機樹脂結(jié)合及表面改性等有著很大影響。填料的表面形態(tài)與性質(zhì)填料的表面形態(tài)與性質(zhì)填料的表面形態(tài)與性質(zhì)填料的表面形態(tài)與性質(zhì)o表面粗糙程度表面粗糙程度 填料顆粒表面粗糙程度不同，即同樣體積的顆粒，其表面積不僅與顆粒的幾何形狀有關(guān)(球形表面積最小)，也與其表面的粗糙程度有關(guān)。 o比表面積比表面積 比表面積即單位質(zhì)量填料的表面積，它的大小對填料與樹脂之間的親合性、填料表面活化處理的難易與成本都有直接關(guān)系。是填料表面物性中最重要的因素之

8、一，通常比表面積大小可通過氮氣等溫吸附方法進行測定。 o表面自由能表面自由能 填料顆粒表面自由能大小關(guān)系到填料在基體樹脂中分散的難易，當(dāng)比表面積一定時，表面自由能越大，顆粒相互之間越容易凝聚，越不易分散。在填料表面處理時，降低其表面自由能是主要目標(biāo)之一。 表面官能團表面官能團 如黏土礦物硅氧四面體及鋁氧八面體表面，它們對活性、與樹脂結(jié)合強度及表面改性的難易有重要影響。填料的物理化學(xué)性質(zhì)填料的物理化學(xué)性質(zhì)1.密度2.吸油值3.硬度4.顏色及光學(xué)特性5.熱性能6.電性能7.磁性能8.阻燃性能 1 ）真實密度：填料來源的礦物的密度；當(dāng)填充顆粒均勻地分散到基體樹脂中時，影響填充聚合物密度的正是其真實密

9、度。 2 ）表觀密度：由于填充材料形狀、大小及分布的差異，相同質(zhì)量的填料堆砌體積不同，呈現(xiàn)出不同的密度，稱為表觀密度。 如重質(zhì)碳酸鈣與輕質(zhì)碳酸鈣的真實密度是相似的，并無輕重之分，但表觀密度卻相差很大。3）硬 度（莫式硬度:材料之間彼此刻痕能力的相對比較）物質(zhì)表面抵抗某些外來機械作用，特別是刻畫作用的能力o硬度高的填料可以提高塑料制品的耐磨性，但對塑料加工設(shè)備的磨損有重要影響。人們不希望使用塑料帶來的效益被加工設(shè)備的磨損抵消。4）吸油值o指向100克粉料中緩緩加入增塑劑，邊加邊拌和，至粉末能以松散的小粒粘成一大團時，所消耗的增塑劑的量，以克計。o在塑料加工時很多場合是填料與增塑劑并用。如果增塑劑

10、為填料所所吸附，會大大降低對樹脂的增塑效果。o如重質(zhì)碳酸鈣其吸油值約為3040gDOP/100g，輕質(zhì)碳酸鈣的吸油值是重鈣的45倍，使用重鈣代替輕鈣作為人造革的填料時，可以減少增塑劑的用量。5）顏色及光學(xué)性能o白色，白度越高越好o填料的折射率與塑料基體折射率差別影響填充塑料的透明性o影響塑料的著色的色澤深淺及鮮艷程度o考慮填料與紫外線、紅外線的作用o塑料薄膜充填材料，使薄膜的透光率降低，同時可見光在穿過薄膜時遇到填料會發(fā)生反射與折射，形成散射光，對用于農(nóng)業(yè)的棚膜有利，可使棚內(nèi)各處受光均勻。o某些填料對紅外光有阻隔作用，在農(nóng)用大棚膜中使用云母、高嶺土、滑石粉等填料，可以在夜晚阻止棚內(nèi)熱能以紅外光

11、形式散到棚外，從而提高農(nóng)用大棚膜的保溫效果。o炭黑和石墨作填料，可以吸收紫外線光波，保護所填充的聚合物避免發(fā)生紫外線照射引發(fā)的降解。6）熱學(xué)性能o礦物填料的熱導(dǎo)率比樹脂高，比熱容較樹脂低，熱穩(wěn)定性要好。o充填填料后不僅可使塑料制品熱穩(wěn)定性提高，而且可使塑料加工時導(dǎo)熱變快，從而縮短了熔融和冷卻時間，提高生產(chǎn)率，降低能耗。o一般礦物填料熱膨脹率僅為樹脂的0.20.5倍，由于冷卻收縮大小不同，易在填料與樹脂結(jié)合面產(chǎn)生應(yīng)力，發(fā)生裂紋、易老化，但同時也會提高塑料制品的剛性。o有些無機填料與含鹵有機阻燃劑具有很好的協(xié)同效應(yīng)。氧化鎂是傳統(tǒng)的輔助阻燃劑，硼酸鋅也有很好的協(xié)同阻燃效果。o滑石粉、硅粉等含硅填料也

12、都與含鹵有機阻燃劑有良好的協(xié)同阻燃作用。o氫氧化鋁與氫氧化鎂可以作為無機阻燃劑。氫氧化鋁本身為不燃物，它具有隔絕空氣延緩燃燒的作用，其釋放出水吸收大量的熱，起到滅火作用。o氫氧化鎂的功能與氫氧化鋁相似，340時失水，起到滅火作用。7）阻燃性質(zhì)8）電磁性能o有的填料可以使填充體系的電絕緣性能提高，如6kV以上電纜護套料PVC中，充填10%左右的煅燒高嶺土可以顯著提高其電絕緣性。o填充導(dǎo)電炭黑、金屬粉末或纖維可使填充體系具有抗靜電性。o將具有磁性的粉末材料加入到樹脂中，可以用來制作塑料磁鐵或磁條等磁性塑料。化學(xué)組成化學(xué)組成o填料的化學(xué)組成對塑料的主要影響有： 影響耐腐蝕性： 在耐酸塑料中，不能選用

13、碳酸鈣、硅灰石等填料，而耐堿塑料制品中則不能用石英等作為填料。 4 4）常用填料品種及特性）常用填料品種及特性碳酸鹽碳酸鹽o碳酸鹽類型的填料是塑料填料中最重要的一類。它以碳酸鈣為主，分子式為CaCO3。o碳酸鈣分為天然礦石磨碎而成的重質(zhì)碳酸鈣和用化學(xué)法生產(chǎn)的沉淀碳酸鈣又稱輕質(zhì)碳酸鈣。o兩種天然碳酸鈣礦石來源于石灰?guī)r。o重質(zhì)碳酸鈣密度為2.62.94gcm3，輕質(zhì)碳酸鈣密度為2.42.6gcm3。 (1) 輕質(zhì)碳酸鈣：這是用化學(xué)方法制造的碳酸鈣，學(xué)名叫沉降性碳酸鈣。(2) 重質(zhì)碳酸鈣：是指由石灰石經(jīng)選礦、粉碎、分級、表面處理而成的碳酸鈣。它不象輕質(zhì)碳酸鈣那樣，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)制得。重質(zhì)碳酸鈣也叫三飛

14、粉，是無味、無嗅的白色粉末，幾乎不溶于水。(3) 膠質(zhì)碳酸鈣：又稱為輕質(zhì)活性碳酸鈣，是一種白色細(xì)膩、軟質(zhì)粉末，與輕質(zhì)碳酸鈣不同之處，是其粒子表面吸附一層脂肪酸皂，使碳酸鈣具有膠體活化性能，比重小于輕質(zhì)碳酸鈣，為1.992.01。 優(yōu) 點 1) 價格低廉，普通重質(zhì)碳酸鈣每噸100300元，普通輕質(zhì)碳酸鈣數(shù)百元/噸。 2) 無毒、無刺激性、無味。 3) 色澤好、白，對其它顏色的干擾小，易著色。 4) 硬度低，對加工設(shè)備的磨損輕。 5) 化學(xué)穩(wěn)定，屬惰性填料，熱分解溫度為800以上。 6) 易干燥，水分易除去，無結(jié)晶水。用 途1) 增量，降低成本。 2) 提高制品的耐熱性，例如在聚丙烯中添加40的C

15、aCO3，其熱變形溫度可提高20左右。3) 改進塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。4) 改善塑料制品的電鍍性能或印刷性能。5) 減少制品尺寸收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性。硅酸鹽硅酸鹽o以硅酸鹽礦物為主要原料制成的塑料填充用填料有滑石粉、高嶺土、云母粉、硅灰石粉等，而玻璃纖維是最具增強效果的填料?；刍踥滑石是一種含水的、具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，英文名Talc，化學(xué)式：Mg3(Si4O10)(OH)2。其化學(xué)組成：MgO為31.8，SiO2為63.37，H2O為4.7，常含少量的Fe、Al等元素。o滑石的密度為2.72.8gcm3，吸油值20%40%。硬度是礦物填料中最小的一種，莫氏硬度為1

16、，有柔軟滑膩感。其顏色有白、灰綠、奶白、淡紅、淺藍、淺灰等，有珍珠或脂肪光澤。o在380500時可失去締合水，800以上時則失去結(jié)晶水?；谒新猿蕢A性，pH值為9.09.5。 o滑石具有層狀結(jié)構(gòu)，相鄰的兩層靠微弱的范德華力結(jié)合。在外力作用時，相鄰兩層之間極易產(chǎn)生滑移或相互脫離。因此滑石顆粒結(jié)構(gòu)基本形狀是片狀或鱗片狀。 高嶺土高嶺土o高嶺土是粘土中的一種，是一種水合硅酸鋁礦物質(zhì)，英文名kaolin，其分子式可表達為A12O32SiO22H2O。一般高嶺土中含有SiO2 4050，A12O3 3040，F(xiàn)e2O3 1.22.0，燒失量為1112，此外還含有微量Ti、Ca、Mg、K、Na等金屬元

17、素的氧化物。o它的單晶是一種雙層水合硅酸鋁，一層是二氧化硅，一層是水合氧化鋁，通過化學(xué)結(jié)合而成，具有六角形片狀構(gòu)型。在水中pH值略呈酸性，但其耐酸堿性在大多數(shù)情況下仍然很好。o高嶺土的密度為2.602.63gcm3，莫氏硬度為1，吸油值為30%50%，折射率為1.56。其他硅酸鹽填料o粘土o云母 o硅灰石o玻璃纖維o石棉硫酸鹽硫酸鹽o天然硫酸鋇礦稱為重晶石，通過化學(xué)方法制成的稱之為沉淀硫酸鋇。硫酸鋇的分子式為BaSO4。重晶石屬斜方晶系，其密度為4.254.5gcm3，莫氏硬度為3.03.5，一般為白色或灰色，而沉淀硫酸鋇的白度可達到90%以上。o硫酸鋇能吸收X射線和射線，可用于防護高能輻射的

18、塑料材料。由于其密度高，適用于要求高密度的填充塑料材料，如音響材料、魚網(wǎng)網(wǎng)墜等，此外由于硫酸鋇粒子球形度高，填充硫酸鋇的塑料的表面光澤要優(yōu)于使用同等份數(shù)的其它無機礦物填料的填充塑料。氧化物氧化物二氧化硅二氧化硅 o二氧化硅在地殼中分布最多，占地殼氧化物的60左右，大部分形成硅酸鹽礦物巖石，一部分是以石英、硅石、硅砂、無定形硅石堆積而成。將這些巖石粉碎、分級、精制或用化學(xué)反應(yīng)合成的二氧化硅都可作為塑料填料。一般天然硅石價廉、粒徑較大，而合成出來的二氧化硅價格較高、粒徑小，是一種超微細(xì)粒子填料。o合成出來的二氧化硅呈白色無定形微細(xì)粉狀、質(zhì)輕，其原始粒子在0.3微米以下，吸潮后聚合成細(xì)顆粒，有很高的

19、絕緣性，不溶于水和酸，溶于苛性鈉及氫氟酸。在高溫下不分解，多孔，有吸水性，比表面積很大，具有類似碳黑的補強作用。所以也把這種合成出來的二氧化硅叫做白炭黑。o二氧化硅密度為2.65 gcm3，莫氏硬度為7，在熱塑性塑料中起到了增強、提高硬度、降低制品成型收縮率、改善制品尺寸穩(wěn)定性，改善電性能；在橡膠工業(yè)中是一種主要的補強劑。單質(zhì)單質(zhì)o炭黑與碳纖維o金屬粉末及纖維主要的有機填料主要的有機填料o木粉 o淀粉o合成纖維 工業(yè)廢渣工業(yè)廢渣o粉煤灰玻璃微珠o白泥o紅泥o其它晶須晶須o晶須是單絲形式的小單晶體，可用于制備具有優(yōu)良物理力學(xué)性能的復(fù)合材料。o用作晶須的材料可以是單質(zhì)如C、Fe、Ni、Cu等，也可

20、以是無機化合物如Al2O3、SiC、BC等。大多數(shù)晶須是由氣相反應(yīng)生產(chǎn)的。o晶須既有硼纖維的高彈性模量(400700GPa)和強度，又具有玻璃纖維的伸長率(34%)。缺點是價格昂貴，使應(yīng)用受限。o晶須對塑料的增強效果十分顯著，通常如果晶須能被塑料熔體充分潤濕并合理取向，塑料的抗拉強度可提高1020倍。從價格和性能兩方面考慮，晶須目前主要還是應(yīng)用于航空航天、航海、軍工等高技術(shù)領(lǐng)域。功能性填料功能性填料o填料在聚合物中的作用不僅限于改善基體樹脂的力學(xué)性能，某些填料還能賦予聚合物一些特殊功能如阻燃性、抗靜電性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐磨潤滑性及抗輻射性等。阻燃性填料阻燃性填料o絕大多數(shù)聚合物都是易燃物質(zhì)，

21、一旦燃燒起來將會給人的生命及社會財富帶來巨大損失。近年來隨著人民生活水平提高，對生命安全的關(guān)注日益增強，聚合物的阻燃化研究已經(jīng)成為聚合物改性的一個重要領(lǐng)域。o多數(shù)情況下加入碳酸鈣、滑石、高嶺土、云母等無機填料都會使填充聚合物復(fù)合材料較基體樹脂的可燃性下降。o還有一部分特殊無機填料具有獨特的阻燃效果。o目前聚合物阻燃改性使用的阻燃劑主要是有機阻燃劑，其中有相當(dāng)數(shù)量的有機阻燃劑熔點高、熱分解溫度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、在聚合物成型加工過程中不發(fā)生相變，也不同其他添加劑或聚合物基體樹脂發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，因此這類有機阻燃劑也可以被視為一種惰性有機填料，制備含有這類阻燃劑的聚合物的過程及方法同于其他方式的聚合

22、物填充改性。主要的阻燃性填料品種主要的阻燃性填料品種 （1）有機阻燃填料o氯系阻燃劑o溴系阻燃劑o氮系阻燃劑 溴系阻燃劑 o溴系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機阻燃劑之一。據(jù)統(tǒng)計，1998年全球溴系阻燃劑的用量已超過200 kt，約占阻燃劑總用量的約23，有機阻燃劑總用量的約40。阻燃劑作用機理含鹵阻燃劑通過阻止發(fā)生在氣相中的自由基鏈機理實現(xiàn)阻燃。阻燃劑首先分解為自由基，鹵素自由基從基質(zhì)RH奪取氫形成鹵化氫。可燃性氣體和氧氣的反應(yīng)： 通過與高能自由基H和OH反應(yīng)并以低能自由基X進行取代，即阻止了自由基鏈反應(yīng)機理。o溴系阻燃劑的效率高，材料中所需阻燃劑用量較低，從而不致過多惡化基材的物理機械性能

23、及電氣性能。o由于CBr鍵的鍵能較低，大部分溴系阻燃劑在200300下分解，此溫度范圍與很多常用聚合物的分解溫度重疊；而且，很多溴化合物可在相應(yīng)于火災(zāi)早期材料溫度下快速分解，所以火災(zāi)一發(fā)生，氣相中的HBr濃度即比較高，這賦予溴系阻燃劑比大多數(shù)氯系阻燃劑更高的阻燃效率。 o溴化合物制造工藝成熟，溴的來源充足，生產(chǎn)成本較低，就性能價格比而言，溴系阻燃劑是其他阻燃劑難以抗衡的。o溴系阻燃劑的嚴(yán)重缺點是降低被阻燃基材的抗紫外線穩(wěn)定性，燃燒時生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體。 o應(yīng)用最廣泛的多溴二苯醚及用其阻燃的高聚物的熱裂解和燃燒產(chǎn)物中含有毒物多溴代二苯并二嗯烷及多溴代二苯并呋喃 。主要品種o其他惰

24、性溴系阻燃劑還有六溴苯、乙撐雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺) 、1,2-雙(二溴降冰片基二碳酰亞胺)乙烷、2-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)乙烷、十四溴二苯氧基苯、五溴甲苯、1,2-雙(五溴苯氧基)乙烷等 。n 十溴二苯醚是用途最廣泛的阻燃劑。氯系阻燃劑o氯系阻燃劑與溴系阻燃劑的阻燃機理相同，但前者的阻燃效率遜于后者，不過CCl鍵的耐熱性及耐光性則優(yōu)于CBr鍵。因此對暴露于光線中的高聚物，即使添加光穩(wěn)定劑，有時也選用氯系阻燃劑。近20年來，一些國家氯系阻燃劑耗量的增長速度低于溴系，所以前者在阻燃劑耗量中所占的比重也低于后者。o工業(yè)上生產(chǎn)的氯系阻燃劑品種比溴系少得多，主要是氯化石蠟、得克隆(Dechloran

25、e Plus) (1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-十二氯-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-十二氫、1,4,7,10-二甲橋二苯環(huán)辛烷)、海特(HET)酸(1,4,5,6,7,7-六氯雙環(huán)2.2.1-5-庚烯-2,3-二羧酸)及其酸酐、六氯環(huán)戊二烯、四氯鄰苯二甲酸酐等。其中氯化石蠟產(chǎn)量最大和用途最廣，而得克隆則由于具有一些優(yōu)異性能頗為人青睞。o某些氯代物的毒性比相應(yīng)的溴代物更高，且氯系阻燃劑燃燒時會放出四氯化碳。氮系阻燃劑o氮系阻燃劑，主要是指三聚氰胺及其衍生物， o無鹵、低煙，對熱和光穩(wěn)定，阻燃效率較佳且價廉。o以其阻燃的塑料加工較困

26、難，在基材中分散性較差。 三聚氰胺o三聚氰胺(MA)不可燃，加熱易升華，急劇加熱則分解。o阻燃與原因：（1）在250450發(fā)生分解反應(yīng)，吸收大量的熱，并放出氨而形成多種縮聚物；（2）能夠影響材料的熔化行為，并加速其炭化成焦，從而起到阻燃作用。o三聚氰胺價廉，無腐蝕性，對皮膚和眼睛無刺激作用，也不是致變物，其缺點是高溫分解時產(chǎn)生有毒的氰化物。o三聚氰胺是一類廣泛使用的阻燃劑，尤其適于作為膨脹型阻燃劑組分和用于阻燃聚氨酯和三嗪類樹脂。三聚氰胺氰尿酸鹽 （ MCA ）o三聚氰胺氰尿酸鹽由三聚氰胺和氰尿酸反應(yīng)制得，簡稱MCA。它是一種潤滑劑和阻燃劑，系白色結(jié)晶粉末，無臭，無味，300以下受熱非常穩(wěn)定，

27、350左右開始升華，但不分解，其分解溫度約為440450。 oMCA含氮量高，極易吸潮，高溫時脫水成炭，燃燒時放出氮氣，沖淡了氧和高聚物分解產(chǎn)生的可燃度，而且氣體的生成和熱對流帶走了一部分熱量，因而具備阻燃功能。其它o三聚氰膠膦酸鹽o三聚氰胺焦磷酸鹽無機阻燃填料o無機阻燃填料主要有氫氧化物、銻化合物、紅磷、聚磷酸銨、硼化合物等。無機阻燃填料的阻燃效率一般低于有機阻燃劑，所以要達到同樣的阻燃效果需要添加的無機阻燃劑量較多，對聚合物基體的力學(xué)性能尤其是抗沖擊韌性降低幅度較大。1. 氫氧化物o氫氧化物阻燃填料主要有氫氧化鋁和氫氧化鎂。o氫氧化鋁（ATH）是無機阻燃填料中最重要的一種，就消耗量而言，在

28、所有阻燃劑中穩(wěn)居首位，由于氫氧化鋁低毒，目前全球的耗量約為450kt，占阻燃劑總耗量的約45，占無機阻燃劑耗量的70。oATH具有抑煙、低腐蝕，且價格低廉的優(yōu)點。oATH的阻燃機理是：分解吸熱，并從火焰中吸收輻射能。這種吸熱有利于降溫，促進脫氫反應(yīng)和保護炭層；分解放出的水不僅是一個冷卻劑，還是一個稀釋劑。水蒸氣有如一床毯子，將火焰包圍；ATH脫水生成的氧化鋁層，具有極高的表面積，故能吸收煙和可燃物，使材料燃燒時釋出的CO2量降低。 2.銻化合物o銻系阻燃劑是最重要的無機阻燃劑之一，可大大提高鹵系阻燃劑的效能。銻系阻燃劑的主要品種是三氧化二銻(ATO)、膠體五氧化二銻及銻酸鈉。其中最重要和用量最

29、大的是ATO，它是幾乎所有鹵系阻燃劑不可缺少的協(xié)效劑。3. 紅磷o紅磷因為僅含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃劑的阻燃效率高，即使在阻燃劑用量甚低時也是如此。在某些情況下(如對某些含氧高聚物)，紅磷的阻燃效率甚至比溴系阻燃劑還勝一籌。 o與鹵-銻阻燃體系相比，紅磷的發(fā)煙量較小，毒性較低。o缺點是易吸濕，與樹脂相容性差，使被阻燃制品染色。 導(dǎo)電性填料 o一般高分子材料的體積電阻率都非常高，約在10101020cm的范圍，其表面一經(jīng)摩擦就容易產(chǎn)生靜電，從而產(chǎn)生靜電積累。靜電可使空氣中的塵埃吸附于制品上，降低了其商品價值。在塑料進行印刷和熱合等二次加工時，靜電常會造成不良的加工結(jié)果。靜電還能使油墨或

30、染料的附著不均，造成印刷和涂裝質(zhì)量不佳。靜電還會導(dǎo)致放電現(xiàn)象，而放電作用常會引起電擊、著火、粉體爆炸等事故。o聚合物用導(dǎo)電性填料主要包括炭黑、碳纖維和金屬粉末；o當(dāng)加入量較少時導(dǎo)電性填料可以降低聚合物的表面電阻率，提高聚合物的抗靜電性；o加入量較多時則還可明顯提高聚合物的體積電阻率，從而賦予聚合物一定的導(dǎo)電性。 耐磨潤滑型填料o常見的潤滑型填料包括無機填料如二硫化鉬（MOS2）、石墨、銅粉以及聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等在加工過程中不發(fā)生相變也不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有機填料。o耐磨潤滑型填料往往應(yīng)用于本身潤滑性就較好的聚合物品種、從而能進一步發(fā)揮這些材料的特性，典型的例子是聚甲醛(

31、POM)。抗輻射填料o高分子材料在日光或強的熒光下，將吸收紫外光，引發(fā)自動氧化，導(dǎo)致聚合物降解，使制品的外觀和物理機械性能惡化。這一過程稱為光氧化或光老化。無機填料通常都能起到一定的光屏蔽作用，從而提高聚合物材料的耐侯性。但作為專門的光屏蔽劑，則主要有炭黑、氧化鋅和鈦白粉。3、助劑、助劑o在填充改性聚合物中所使用的填料大部分是天然的或人工合成的無機填料。這些無機填料無論是鹽、氧化物，還是金屬粉體，都屬于極性的、親水性物質(zhì)，當(dāng)它們分散于極性極小的有機高分子樹脂中時，因極性的差別，造成二者相容性不好，從而對填充塑料的加工性能和制品的使用性能帶來不良影響。因此對無機填料表面進行適當(dāng)處理，通過化學(xué)反應(yīng)

32、或物理方法使其表面極性接近所填充的高分子樹脂，改善其相容性是十分必要的。表面處理劑及作用機理o填料表面處理的作用機理基本上有兩種類型：一是表面物理作用，包括表面涂覆（或稱為包覆）和表面吸附；二是表面化學(xué)作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等。 填料表面處理物理作用示意圖填料表面處理化學(xué)作用示意圖填料表面處理應(yīng)遵循如下原則1、應(yīng)選擇填料表面處理后極性接近于聚合物極性的處理劑； 2、填料表面含有反應(yīng)性較大的官能團，則應(yīng)選擇能與這些官能團在處理或填充工藝過程中能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的處理劑； 3、填料表面如呈酸或(堿)性，則處理劑應(yīng)選用堿性(或酸性)；如填料表面呈現(xiàn)氧化性(或還原性)，處理劑應(yīng)選用還原性(或

33、氧化性)，如填料表面具有陽離子(或陰離子)交換性，則處理劑應(yīng)選用可與其陽離子(或陰離子)進行置換的類型；4、對處理劑而言，能與填料表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合的比未發(fā)生化學(xué)結(jié)合的效果好； 長鏈基的比同類型的短鏈基效果好； 處理劑鏈基上含有與聚合物發(fā)生化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團的比不含反應(yīng)基團的效果好； 處理劑鏈基末端為支鏈的比同類型而末端為直鏈的效果好； 此外應(yīng)選用在聚合物加工工藝條件下不分解、不變色以及不從填料表面脫落的處理劑。 填料表面處理劑分類o表面活性劑o偶聯(lián)劑o有機高分子o無機物一、表面活性劑o表面活性劑是指極少量即能顯著改變物質(zhì)表面或界面性質(zhì)的物質(zhì)。其分子結(jié)構(gòu)特點是包含著兩個組成部分，其一是一個較長的

34、非極性烴基，稱為疏水基；另一是一個較短的極性基，稱為親水基。 o表面活性劑按溶于水是否電離，分為離子型和非離子型兩大類。而離子型又可分為陰離子型、陽離子型和兩性離子型。按分子大小可分為小分子表面活性劑和高分子表面活性劑。表面活性劑在界面上的作用 o表面活性劑分子的兩親結(jié)構(gòu)，使其有在物質(zhì)表面或界面上定向排列的強烈傾向，因而表(界)面張力明顯下降，這是表面活性劑表面活性最重要性質(zhì)之一。在聚合物/無機填料體系中加入一定量的表面活性劑，可以降低聚合物與填料間的界面張力，明顯改善聚合物/填料界面間的結(jié)合狀況，有利于制備高性能的填充復(fù)合材料。o表面活性劑使表(界)面張力下降可以從其效率與能力兩個方面來看。

35、o一是降低溶劑表面張力至一定數(shù)值時所需的表面活性的濃度值作為表(界)面張力降低的效率的度量，這一濃度值越小，即其使表(界)面張力下降的效率越高；o二是表面張力降低所能達到的最低表面張力數(shù)值，作為表面活性劑降低表(界)面張力的能力度量。二、偶聯(lián)劑 o偶聯(lián)劑也稱表面處理劑，其分子結(jié)構(gòu)特點是含有兩類性質(zhì)不同的化學(xué)基團，一是親無機基團，另一是親有機基團。o其分子結(jié)構(gòu)可用下式表示： (RO)x一MAyoRO代表易進行水解或交換反應(yīng)的短鏈烷氧基。oM代表中心原子，可以是硅、鈦、鋁、硼等。oA代表與中心原子結(jié)合穩(wěn)定的較長鏈親有機基團，如酯酰基、長鏈烷氧基(RO-)、磷酸酯?；?。偶聯(lián)劑處理機理o用偶聯(lián)劑對填

36、料表面處理時，其兩類基團分別通過化學(xué)反應(yīng)或物理化學(xué)作用，一端與填料表面結(jié)合，另一端與高分子樹脂纏結(jié)或反應(yīng)，藉此使表面性質(zhì)懸殊的無機填料與高分子兩相較好地相容。 使用方法和注意事項： 一般常用水、醇、酮或混合溶劑配成一定濃度（0.5-2.0%）溶液來處理填料。如粉狀填料可直接浸泡或在高速攪拌和一定溫度下直接加入或噴霧加入定量的硅烷偶鏈劑溶液；如纖維填料可將纖維牽引通過溶液，再在一定的溫度下烘干。 因為牽涉到水解成多羥基醇的過程，要注意以下幾點：1）添加適量酸堿或緩沖劑調(diào)節(jié)一定的PH值，以控制水解速度和處理液穩(wěn)定時間；2）控制會影響縮合、交聯(lián)的雜質(zhì)或添加適量催化劑，調(diào)節(jié)縮合或交聯(lián)反應(yīng)性3）控制表面

37、處理時間和適宜的干燥溫度，保證表面處理反應(yīng)完全三、有機高分子處理劑o各類表面活性劑和偶聯(lián)劑基本上都是小分子物質(zhì)，在處理填料上仍存在其不足之處，主要是填料填充量進一步提高或?qū)χ破沸阅芤蟾邥r，就發(fā)現(xiàn)小分子物質(zhì)處理填料表面無法解決制品性能劣化的難題，而用高分子作為處理劑在克服這一困難顯示了其優(yōu)越性 。主要的高分子處理劑 o液態(tài)或低熔點的低聚物或高聚物，如無規(guī)聚丙烯、聚乙烯蠟、羧化聚乙烯蠟、氧化聚乙烯、聚甲基苯乙烯及各種聚醚等；o液態(tài)或低熔點的線型縮合預(yù)聚物，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和樹脂、聚酯。o帶有極性基接枝鏈(點)或嵌段鏈的高分子增容劑，如順丁烯二酸酐(MA)接枝改性的種種高聚物，像PE-

38、G-MA、EPDM-g-MA、EVA-g-MA、PP-g-MA、SBS-g-MA等；o4）線性或梳型的高分子超分散劑，所謂高分子超分散劑是指一類相對分子量在1000-10000之間，分子結(jié)構(gòu)中含有性能與功能完全不同的兩個部分，一部分為錨固基團，可通過離子對、氫鍵、范德華力等作用以單點錨固或多點錨固形式緊密地結(jié)合在填料等無機顆粒表面上；另一部分為可與分散介質(zhì)相容或溶劑化的聚合物鏈的特別設(shè)計合成的高分子助劑，主要用于處理油墨、涂料、陶瓷、納米級材料等生產(chǎn)過程中處于有機溶劑或水體系中的無機顏料、填料等的分散。o5）高 熔體流動速率而低熔點的高聚物，如EVA、LDPE等o高分子處理劑用量一般為填料質(zhì)量

39、的4-15%，處理工藝最好是結(jié)合制品生產(chǎn)工藝，如反應(yīng)性擠出、密煉、研磨等進行。2、增塑劑 添加到聚合物中，能夠增其塑性、改善成型加工性、賦予制品柔韌性的物質(zhì)。 增塑劑種類很多，可以按照不同方法分類。如按加入方式不同可以分為外增塑和內(nèi)增塑。所謂內(nèi)增塑，主要是通過共聚方法，破壞高分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，或降低結(jié)晶能力，或削弱高分子的相互作用，使Tg、Tm降低，實現(xiàn)增塑作用。外增塑，是向塑料中加入增塑劑。（酯類）3、穩(wěn)定劑 對于PVC及CPE樹脂，必須加入熱穩(wěn)定劑才能防止其在成型加工溫度下發(fā)生降解；對于烯烴類、苯乙烯系列樹脂，也需加入相應(yīng)的抗氧劑。1）熱穩(wěn)定劑；2）光穩(wěn)定劑（紫外線老化），添加于塑料中，能

40、夠抑制或減弱光降解作用，提高材料耐光性的物質(zhì)3）抗氧劑，以少量添加于材料中，能夠延緩或抑制氧化老化的物質(zhì)。4、潤滑劑 賦予塑料潤滑性，減少有害摩擦，并防止制品界面黏附為目的而使用的助劑。在實際使用中，由于具體的潤滑目的不同，可有脫模劑、防粘連劑等。 填充改性聚合物的性能除了與主要組分基體樹脂的性質(zhì)以及填料的性質(zhì)、形態(tài)、尺寸、濃度等密切有關(guān)外，填料的分散狀態(tài)，基體樹脂的高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，填料與基體樹脂界面結(jié)構(gòu)也有很大的影響。 填料在樹脂中的分散狀態(tài)，與填料的形態(tài)、尺寸，填料與基體的親和力，填充改性聚合物的制備技術(shù)、方法，結(jié)構(gòu)設(shè)計等因素有關(guān)II 聚合物基體中填料的分散狀態(tài)無機粒子在聚合物中的分散狀

41、態(tài)（1）無機粒子在聚合物中形成第二聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；此時若無機粒子粒徑足夠小，粒子間界面結(jié)合良好，無機粒子如同剛性鏈條一樣對聚合物起著增強作用，這種分散狀態(tài)有很好的增強作用。如炭黑和白炭黑。一、分散狀態(tài)（2）以分散狀態(tài)存在，有的聚集成團，有的以個別分散形式存在；這種分散狀態(tài)既不能增強也不能增韌；由于粉團中粒子間的相互作用很弱，將成為填充材料中最為薄弱的環(huán)節(jié)，實際上是向材料中引入了致命的缺陷，使材料的強度比純樹脂還低（3）均勻而個別地分散在基體中；這種情況下，無論粒子與基體樹脂間有無良好的界面結(jié)合，都會產(chǎn)生一定的增強增韌效果。為了獲得增韌增強的填充改性聚合物，非常希望無機粒子呈第三種分散狀態(tài)。 無機填

42、料能否均勻分散，與多種因素有關(guān)。在加工條件固定的情況下，與填料比表面積、表面極性，樹脂的表面極性、熔體粘度，以及填料與基體之間的相互作用有關(guān)。 從填充改性聚合物預(yù)期的效果看，無機粒子尺寸越小越好。但尺寸越小，表面能越高，自身團聚越強，越難分散均勻。因此填充前需要進行表面處理。高速混合機對于較粗粉體（10微米以上）進行表面處理是可以的，但用于粒徑小于10微米，尤其是納米顆粒，難以達到預(yù)期的處理效果。因為將其放到混合機中，還沒等到表面處理劑與粉體進行充分接觸，這些粒子早已凝聚成粉團，這種凝聚體在后續(xù)的混煉及成型中靠機械力是打不開的，就呈現(xiàn)出第二種分散狀態(tài)，成為填充改性塑料中最不愿意看到的白點。二、

43、填料-聚合物界面的形成o首先是聚合物與填料的接觸及浸潤o第二階段是聚合物樹脂的固化過程 對于熱塑性樹脂，該固化過程為物理變化，即樹脂由熔融態(tài)被冷卻到熔點以下而凝固；對于熱固性樹脂，固化過程除物理變化外，同時還有依靠其本身官能團之間或借助固化劑而進行的化學(xué)變化。 界面區(qū)的存在是導(dǎo)致填充聚合物具有特殊復(fù)合效應(yīng)的重要原因之一.界面區(qū)對填充聚合物性能的貢獻：使基體聚合物與填料結(jié)合成為一個整體，傳遞應(yīng)力，完整的粘接面才能均勻地傳遞應(yīng)力 有阻止裂紋擴展和減緩應(yīng)力集中的作用，即起到松弛作用在界面區(qū)，填充聚合物若干性能產(chǎn)生不連續(xù)性，而導(dǎo)致填充聚合物可能出現(xiàn)某些特殊功能三、填料-聚合物界面的作用及其機理（1）化

44、學(xué)鍵理論： 界面粘接是通過化學(xué)鍵的建立而實現(xiàn)的例：當(dāng)填料及樹脂之間具有可反應(yīng)的官能團、使用某些偶聯(lián)劑的場合（2）表面浸潤理論（接觸角）：（或稱物理吸附理論）所有粘結(jié)劑的首要要求是必須浸潤填料物理吸附提供粘結(jié)強度四、填料聚合物界面體系的表征1.接觸角法當(dāng)SL，則cos0，90，該液-固體系可以浸潤當(dāng)SSL，則cos90，該液-固體系不能浸潤或浸潤不良當(dāng)S-SL=L時；cos=1，=0，該液-固體系完全浸潤3.黏度法 依據(jù)填充聚合物體系流變行為來表征填料與聚合物親合性。 加有填充劑的聚合物體系與相應(yīng)的純聚合物體系，其熔體的比黏度（在同一剪切應(yīng)力或剪切速率下的黏度之比）在較高剪切應(yīng)力范圍達到一個穩(wěn)定

45、值。 同一種填料，且同一個體積含量，而不同聚合物的填充體系，該穩(wěn)定值大小不同。 這是由于吸附在填料表面上的隨填料粉粒運動的吸附層厚度有差異，吸附層的厚度越大，比黏度的穩(wěn)定值也越高，而界面親合性越好。4.顯微鏡觀察法常用掃描電子顯微鏡（SEM）填料在聚合物基體中的分散情況： 填料體積含量、填料的處理條件、復(fù)合工藝條件均有影響填料與聚合物基體界面的粘附情況： 如果填料表面清晰，樹脂附著少，則界面粘接不良；若界面處有空洞或填料（尤其纖維狀填料）有被從樹脂基體中拔出的現(xiàn)象，也都表征界面相互作用欠佳III 填料與樹脂基體的表面處理一、填料的表面處理方法1、干法根據(jù)填料表面處理過程中所使用的設(shè)備與工藝的不

46、同，填料表面處理方法可分為干法、濕法、氣相法和加工過程中處理法四種干法處理的原理是填料在干態(tài)下借高速混合作用和一定溫度下使處理劑均勻地作用于填料粉體顆粒表面，形成一個極薄的表面處理層。2. 濕法濕法填料表面的濕法處理是指填料粉體在濕態(tài)，即主要是在水溶液中進行表面處理。填料表面濕法處理的原理是填料在處理劑的水溶液或水乳液中，通過填料表面吸咐作用或化學(xué)作用而使處理劑分子結(jié)合于填料表面，因此處理劑應(yīng)是溶于水或可乳化分散于水中，既可用于物理作用的表面處理，也可用于化學(xué)作用的表面處理。常用的處理劑有脂肪酸鹽、樹脂酸鹽等表面活性劑、水穩(wěn)定性的鰲合型鋁酸酯、鈦酸酯及硅烷偶聯(lián)劑和高分子聚電解質(zhì)等。3.氣相表面

47、處理法 將具有反應(yīng)活性的處理劑首先氣化，以蒸汽的形式與填料粉體的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)填料表面處理4.加工現(xiàn)場處理法：（1）捏合法捏合工藝中，同時加入填料和處理劑，在捏合過程中對填料進行表面處理（2）反應(yīng)擠出處理法將填料表面處理劑和小量載體樹脂（也可用基體樹脂），按一定比例在雙螺桿擠出機擠出造粒，制成填充母料（3）研磨處理法常用于涂料生產(chǎn)中對填料和無機顏料的表面處理二、樹脂的表面處理技術(shù)目的：改變表面的化學(xué)組成，增加反應(yīng)活性或增 加可浸潤性，清除表面雜質(zhì)和脆弱邊界層1、熱處理（干燥作用，除表面吸附水）2、等離子體處理（僅涉及到表面，不影響內(nèi)部性質(zhì)，一方面，表面鏈裂解更易在界面流動和擴散，從而改善

48、可黏結(jié)性；另一方面，處理后總有極性基團結(jié)合在樹脂表面）3、表面接枝處理 引入可與填料表面反應(yīng)的官能團或極性基團二、聚合物填充改性效果聚合物填充改性效果1 1 聚合物填充改性的經(jīng)濟效果聚合物填充改性的經(jīng)濟效果2 2 填充聚合物的流變行為填充聚合物的流變行為3 3 填充聚合物的力學(xué)性能填充聚合物的力學(xué)性能4 4 填充聚合物的物理性能填充聚合物的物理性能1 填充改性的經(jīng)濟效果o 填料的價格遠遠低于樹脂，一般填充塑料的材料價格顯著下降。o 填料的密度比基體的大，同質(zhì)量填料的體積比同質(zhì)量基體的小。在基體中，如果填料顆粒之間、填料與基體之間不存空隙，填料在基體中的密度等于填料本身的密度。o 填料在基體中的

49、填充密度，決定所使用填料帶來的經(jīng)濟利益。 填充塑料原材料價格P的計算： PP11P22 式中：P1、P2 -分別為基體樹脂和填料的價格；1、2-分別為基體樹脂和填料在填充塑料中占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 121，一般P2P1 ，故PP1。 例如：填充聚丙烯原材料價格P的計算： 聚烯烴填充母料的價格為聚丙烯樹脂的1/3，即P2P1/3，聚烯烴填充母料用量為10，填充聚丙烯的原材料價格P：o 例如：聚丙烯打包帶中，聚烯烴填充母料的用量達50，使用填充母料的聚丙烯打包帶，原材料價格P：o 由此可見，填充塑料制品的原材料成本明顯下降，經(jīng)濟效益顯著提高。o 但是，這種成本的降低是以重量為計價單位。目前有塑料薄膜、扁

50、絲、打包帶、管材等制品是以重量為計價單位。o 如周轉(zhuǎn)箱、工業(yè)配件、玩具、桶、盆等塑料制品，則是以個為計價單位，其成本的降低與以重量為計價單位的情況有所不同。 o 填料密度比樹脂密度大，填料體積則比樹脂體積小。o 對注塑或模壓成型的塑料制品，模具型腔的體積是固定的，所以在有填料的情況下,需要更多的物料填充模具型腔。o 即同質(zhì)量的物料，填充塑料的體積比純樹脂的體積小，因此注塑出的制品個數(shù)將比純樹脂少，這就可能出現(xiàn)使用填料反而不合算的情況。 o例如，用純高密度聚乙烯制做塑料水桶，設(shè)水桶用料體積為0.001m3，高密度聚乙烯的密度1960kg/m3，1m3的高密度聚乙烯樹脂為960kg，可以產(chǎn)生出10

51、00個水桶。 采用滑石粉填充高密度聚乙烯，滑石密度22750kg/m3，如果滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為210，同樣960kg物料的體積V為： V=m1/1+m2/2 式中：m=960kg； 1、2-分別為高密度聚乙烯樹脂和滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； 1、2-分別為高密度聚乙烯樹脂和滑石粉的密度。o 按上計算式計算填充塑料的體積為：o 填充10%的滑石粉后，填充塑料的體積降低至0.935m3。由于模具的型腔容積沒有改變，水桶用料體積仍為0.001m3，故960kg填充高密度聚乙烯塑料只能生產(chǎn)935個水捅，比用純高密度聚乙烯樹脂時少出65個產(chǎn)品。o 在考慮是否使用滑石粉填充高密度聚乙烯生產(chǎn)水桶時，要衡量得失，即加

52、10的滑石粉節(jié)省下的原材料費，能否抵償少出65個水桶帶來的損失。o 通常的經(jīng)驗，填料填充的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到20以上，才有利可圖，但要看制品的性能是否能夠達到質(zhì)量要求。 o 當(dāng)然，在注塑或模塑制品中，使用填料不單純是為了降低原材料成本，更關(guān)注的是提高某些方面的性能。o 例如，聚丙烯打包帶使用大量填充母料時，填充制品在長度上與純樹脂制品無明顯差別,但使用性能上顯著改善。o 填充塑料在成型加工中，需經(jīng)過熔融、受力變形、冷卻定型后制成各種制品。因此，要求所加工的填充塑料要有一定的流動性。o 研究填充塑料的流變行為，對改善成型加工性能具有重要意義。o 影響填充塑料體系粘度的因素很多。 2 填充聚合物的流變行

53、為填料濃度、幾何形狀、粒度、分散狀況均對熔體粘度的產(chǎn)生影響 對于硬球和正常流體Kg為2.5；對于纖維填料Kg隨長徑比增大而增大填料濃度對填充體系粘度的影響： 填料濃度較低時，填料對分散體系粘度的影響，可用下式表示： 1(1Kg2) 式中：1-無填料時的粘度；2-填料濃度；Kg為形狀系數(shù)。 填料濃度較高時，填料對分散體系粘度的影響，可用下式表示： 1(1Kg21.4122) o 呈聚集狀態(tài)的填料所填充的體系的粘度要高于分散好的填充體系。o 為了使填充體系具有較好的加工流動性應(yīng)盡可能采用較高的剪切應(yīng)力，較高的加工溫度，同時對填料進行表面處理，以利于填料在基體中的充分分散。o 填料的存在可減弱離模膨

54、脹現(xiàn)象，及高填充分?jǐn)?shù)的聚合物比無填充或低填充聚合物的彈性小。o 實驗表明，滑石填充聚丙烯體系的熔體粘度比純聚丙烯高，且隨填充量的增加而上升；隨剪切速率增大而降低。o 例如：對填充40份滑石的聚丙烯體系，剪切速率為10-3s-1時，熔體粘度比純聚丙烯大一個數(shù)量級；提高剪切速率，兩種體系的熔體粘度差異減??；當(dāng)剪切速率達到1s-1時，兩種體系的熔體粘度差異消失。o填料性狀對填充體系粘度的影響： 片狀、纖維狀填料，對填充體系粘度的影響較大；粒狀填料影響較小。 填料粒度越小，越易產(chǎn)生聚集，填充體系的粘度越大。 經(jīng)表面處理的填料，表面能低，分散性好，可降低填充體系的粘度1）填料的加入使填充聚合物的彈性模量

55、增大3 填充聚合物的力學(xué)性能樹脂：彈性模量較低，即使是彈性模量較高的聚酯、聚酰胺，也僅為金屬彈性模量的2.5-10。 填料：彈性模量比聚合物的彈性模量大很多倍，填料的加入會使填充塑料的彈性模量增大。 大顆粒填料，對填充體系的彈性模量增大較少；片狀和纖維狀填料，對填充體系的彈性模量增大顯著。 2）拉伸強度 在填充塑料中填料為分散相，被分割在基體樹脂的連續(xù)相中，在受力截面上基體樹脂的面積必然小于純樹脂構(gòu)成的材料，所以填充塑料的拉伸強度較未填充體系一般有所下降。 但如果通過表面處理，填料與基體樹脂的界面黏合得好，填充體系的拉伸強度可能會高于基體的拉伸強度。 高長徑比、高徑厚比的纖維狀或片狀填料都能使

56、復(fù)合材料的拉伸強度得到改善。3）受到拉伸時斷裂伸長率均有所下降4）填料的加入往往使抗沖擊性能下降5）硬度得到提高，耐磨性增加4、填充聚合物的其它物理性質(zhì)1）熱性質(zhì) 填充聚合物的耐熱性能主要取決于基體樹脂本身，對于非結(jié)晶的無定形聚合物其耐熱 性能取決于玻璃化溫度，而對于高度結(jié)晶的聚合物，其耐熱性能取決于聚合物熔點。 填充聚合物的熱變形溫度提高（模量和粘度增加）。 填料的熱膨脹系數(shù)小，填充聚合物的熱膨脹系數(shù)會比純聚合物的小，因而成型收縮率降低，提高了尺寸穩(wěn)定性；但在成型中，因熱膨脹系數(shù)的差異，冷卻過程中填料周圍存在很高的殘余應(yīng)力，若填料分散不均勻或纖維、片狀填料，不均勻的收縮容易造成翹曲變形。2）

57、光學(xué)性質(zhì) 填料本身的色澤對填充聚合物外觀顏色起著決定性的作用 填料的加入使制品表面粗糙，影響塑料本身的光澤 當(dāng)填料的粒徑變小時，可以顯著改善填充聚合物的表面光澤和粗糙程度。 折射率單一、與基體樹脂折射率相同且填料表面與樹脂結(jié)合良好，將不影響基體樹脂的透明性。 通過對填充塑料表面的觀察，很容易發(fā)現(xiàn)是否有色澤或外觀上顯著不一致的情況，從而可以判斷填料在基體中分散程度的好壞。材料表面有白斑說明填料分散不良；填料中的水分在加工過程中會揮發(fā)出來形成空泡產(chǎn)生遮光效應(yīng)；填料的不均勻分布會引起應(yīng)力發(fā)白、樹脂含量較高區(qū)域產(chǎn)生銀紋現(xiàn)象等。 某些無機填料具有阻隔紅外線透過的作用3 3）電學(xué)性質(zhì)）電學(xué)性質(zhì)1、填料的加

58、入不影響基體的絕緣性2、一般無機填料可以提高塑料的介電強度，而有機填料和水分使塑料的介電強度下降。（介電強度：一定厚度的被試驗材料在短時間或逐步試驗過程中發(fā)生介電擊穿時的伏特數(shù)）3、引入炭黑或金屬填料解決塑料的靜電問題。4）磁性質(zhì)結(jié)構(gòu)型：聚合物本身就是磁性，聚雙2，6-吡啶基辛二腈（PPH）復(fù)合型：磁粉填充塑料，鐵氧體類或稀土類磁性塑料 磁性塑料的性能主要取決于磁粉材料，其次也與所用的樹脂、磁粉用量和成型加工方法有關(guān)。 與傳統(tǒng)用磁材料相比，具有質(zhì)輕、柔韌、可連續(xù)成型，可制成形狀復(fù)雜的制品，有極好的化學(xué)穩(wěn)定性。4 4、成型加工性能、成型加工性能 一般，填料的加入使體系粘度增加，加工流動性降低。

59、硬度較高的填料對設(shè)備的磨損嚴(yán)重。三、填充塑料加工中的共性問題1、填料對加工流動性的影響2、加工設(shè)備磨損問題3、成型收縮率問題4、取向問題5、熔融焊接問題6、對片狀或纖維狀填料幾何形狀的保護問題7、水分或低分子物問題8、成型加工條件對填充塑料制品材料性能及外觀質(zhì)量的影響1納米粒子的特性納米粒子的特性“納米納米”：長度計量單位。一：長度計量單位。一“納米納米”(nm)是一米的十億是一米的十億分之一分之一(10-9m)。納米粒子：納米粒子：是指平均粒徑小于是指平均粒徑小于100nm的粒子。的粒子。 當(dāng)任何材料用高科技手段被細(xì)化到納米量級時當(dāng)任何材料用高科技手段被細(xì)化到納米量級時,該材料的物該材料的物

60、化化性能就會發(fā)生巨大的變化性能就會發(fā)生巨大的變化,產(chǎn)生出一些奇異的物化現(xiàn)象產(chǎn)生出一些奇異的物化現(xiàn)象, 其其性質(zhì)既不同于性質(zhì)既不同于單個原子、分子單個原子、分子，又不同于，又不同于普通的顆粒材料普通的顆粒材料呈現(xiàn)出與常規(guī)材料完全不同的性質(zhì)。呈現(xiàn)出與常規(guī)材料完全不同的性質(zhì)。3.3 聚合物納米復(fù)合材料聚合物納米復(fù)合材料 一般而言，隨著微粒尺寸的減小，微粒中表面原子與一般而言，隨著微粒尺寸的減小，微粒中表面原子與原子總數(shù)之比將會增加，表面積也將會增大，從而引起原子總數(shù)之比將會增加，表面積也將會增大，從而引起材料性能的變化，這就是納米粒子的表面效應(yīng)。材料性能的變化，這就是納米粒子的表面效應(yīng)。納米微粒尺寸