改善有機(jī)電致發(fā)光器件的效率和穩(wěn)定性的研究第四章

1、第四章 利用控制載流子自旋狀態(tài)來改善有機(jī)電致發(fā)光器件的效率的初步研究§4.1 引言 有機(jī)電致發(fā)光器件按照所使用的材料來分可以分為有機(jī)電致熒光器件（使用熒光材料作為發(fā)光材料的器件）和有機(jī)電致磷光器件（使用磷光材料作為發(fā)光材料的器件）兩大類。在理想情況下，有機(jī)電致熒光器件的內(nèi)量子效率最高只能達(dá)到25%。因為分別從陽極注入的空穴和從陰極注入的電子在發(fā)光區(qū)相遇時形成單線態(tài)激子（總的自旋量子數(shù)S=0）的數(shù)目與形成三線態(tài)激子（總的自旋量子數(shù)S=1）的數(shù)目之比為1：31，單線態(tài)激子通過輻射復(fù)合發(fā)射熒光，三線態(tài)激子在通常情況下，由于自旋對稱守恒向基態(tài)的躍遷是禁止的，通過碰撞以及別的形式回到基態(tài)，這部

2、分占總數(shù)75%的能量就浪費掉了。有機(jī)電致磷光器件由于在有機(jī)分子中引入了重原子（通常是重金屬原子），增強(qiáng)了自旋-軌道偶合效應(yīng)，使三線態(tài)激子向基態(tài)的躍遷由禁止變?yōu)榭赡?，這樣在理論上單線態(tài)和三線態(tài)激子都可以以輻射復(fù)合的形式回到基態(tài)，從而使器件的內(nèi)量子效率提高到接近100%。 然而有機(jī)電致磷光器件也存在一些問題需要克服。（1）室溫條件下的發(fā)磷光的有機(jī)材料很少，（2）由于磷光的壽命一般都很長（10-6s量級），熒光的壽命一般都很短（10-9s量級），這樣當(dāng)磷光材料摻入熒光材料母體時，如果摻入的濃度低，則會導(dǎo)致在注入的電流很小的時候，磷光發(fā)射點就已經(jīng)飽和（saturation of emission si

3、tes）（參看§3.3.5），器件效率很低；如果摻入的濃度過大，則由于三線態(tài)激子之間的相互作用導(dǎo)致濃度淬滅。即使摻入的磷光材料的濃度經(jīng)過優(yōu)化，在注入的電流增大時，由于磷光發(fā)射位置的飽和，也會導(dǎo)致器件的效率隨著注入電流的增大而下降。尋找壽命短的磷光材料是解決上面問題的一種方法，已經(jīng)有了很大的進(jìn)展2。母體和客體都使用磷光材料來制作器件的方法也有人報道，器件的性能不是很好，還有待于進(jìn)一步研究3。與此同時，幾乎與有機(jī)電致發(fā)光器件的研究同時起步的稱之為自旋電子學(xué)（Spintronic）的研究在最近兩三年也取得了突破性的進(jìn)展。眾所周知電子和空穴除了具有電荷的性質(zhì)外，還具有自旋的性質(zhì)。人們已經(jīng)證明

4、自旋極化的載流子（比如上自旋的電子-自旋量子數(shù)為+1/2）能夠從鐵磁金屬或磁性半導(dǎo)體注入到非磁性材料中并能夠保持其自旋方向不變在非磁性材料中傳輸，基于此，我們提出通過選擇合適的磁性材料來控制注入到有機(jī)電致發(fā)光器件中的載流子的自旋方向，使在發(fā)光區(qū)只形成單線態(tài)激子，從而使有機(jī)電致熒光器件的內(nèi)量子效率在理論上也能夠突破25%的限制。舉例來說，如果我們能控制從陽極注入的空穴都是下自旋（自旋量子數(shù)為-1/2）從陰極注入的電子都是上自旋（自旋量子數(shù)為+1/2），這樣當(dāng)他們在發(fā)光區(qū)相遇時，就只形成單線態(tài)激子而不形成三線態(tài)激子了。§4.2自旋電子學(xué)的研究進(jìn)展 半導(dǎo)體與磁性物質(zhì)是凝聚態(tài)物理中最重要的兩

5、個研究領(lǐng)域，自從1989年Munekate4等人將磁性原子Mn摻入InAs中成功制備出稀磁半導(dǎo)體（diluted magnetic semiconductor）材料In1-xMnxAs(x<=0.18)之后，不斷地有新的稀磁半導(dǎo)體材料被合成出來，人們利用稀磁半導(dǎo)體材料以及鐵磁金屬（Fe,Co,Ni）及其合金材料來研究載流子的注入及傳輸特性，不斷地有新的現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)，一個跨越半導(dǎo)體和磁性物質(zhì)的新的研究領(lǐng)域漸漸形成，這個新的領(lǐng)域被稱為自旋電子學(xué)（spintronic or spin-electronic）5-7。在自旋電子學(xué)中，電子或空穴的傳導(dǎo)將依其自旋（或磁）特性而有所不同，即所謂的自旋依賴

6、傳導(dǎo)（spin-dependent transport）。自旋電子器件中的注入及傳輸機(jī)理不再是或不僅是一般半導(dǎo)體器件中借偏壓來控制，而是增加了電子自旋的控制參數(shù)，從這些基本概念衍生出來的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用正方興未艾。1） 自旋電子學(xué)相關(guān)的材料研究1.1) 磁性半導(dǎo)體：磁性半導(dǎo)體材料有著半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)，而且晶格常數(shù)也與一般的半導(dǎo)體類似，因此在制作自旋電子器件時，能夠和一般半導(dǎo)體形成良好的界面，產(chǎn)生的晶格缺陷比較少，如果形成的缺陷過多，電子自旋通過時就會喪失它的自旋記憶，而在傳輸過程中保持自旋記憶正是自旋電子器件成功的重要條件之一。目前磁性半導(dǎo)體的最大挑戰(zhàn)是如何提高其居里溫度。Ohno等人8-9

7、報道了利用低溫MBE的技術(shù)在GaAs中摻入超出固溶度限制的Mn，使-族稀磁半導(dǎo)體磁(Ga,Mn)As的實現(xiàn)成為可能。測試顯示出(Ga,Mn)As在低溫下是鐵磁性的。對Mn含量為5%的稀磁半導(dǎo)體的居里溫度高達(dá)110K。既然能夠在GaAs襯底上生長出(Ga,Mn)As，也就能在基于GaAs的異質(zhì)結(jié)如共振遂穿二極管中引入磁性，從中觀察到與自旋現(xiàn)象有關(guān)的電流-電壓特性。其它的在非磁性半導(dǎo)體襯底上生長鐵磁性半導(dǎo)體的的報道也相當(dāng)多，包含了如MnAs/GaAs, (InMn)As, GaFeSb和(CdMn)Te等系統(tǒng)10-13。1.2) 鐵磁薄膜：磁性金屬薄膜在半導(dǎo)體上的生長與磁性研究是另一個重要的方向。

8、由于金屬和半導(dǎo)體的界面容易形成化合物，而且此化合物層通常不具有磁性，被成為死層(dead layer)，死層的形成使得鐵磁性金屬在半導(dǎo)體上的運用受到了極大的限制。因此對于鐵磁性金屬膜在半導(dǎo)體上的結(jié)構(gòu)，界面層的研究顯的相當(dāng)重要。1.3) 有機(jī)磁性材料：年，W. Anderson, M. McConnell等人分別提出了關(guān)于有機(jī)磁性的理論，并預(yù)言可以合成出有機(jī)磁性材料14,15。1967年Kauzo Mukai16,17等人首次報道了有機(jī)磁性化合物galvinoxy1。之后不斷有新的有機(jī)磁性材料被合成出來18。然而這些有機(jī)磁性材料的磁性都很弱，并且居里溫度一般都在10K以下。值得一提的是年，A.

9、J. Epstein19教授的小組首次報道了室溫有機(jī)磁性材料V(TCNE)x(CH2Cl2)，其居里溫度高達(dá)約K，之后又有一些居里溫度高于室溫的有機(jī)磁性材料被合成出來20,21。2）自旋依賴傳輸（spin-dependent transport） 自旋依賴傳輸是自旋電子學(xué)中最核心的觀念。一般在非磁性半導(dǎo)體或金屬中我們并不能區(qū)分具有不同自旋的載流子，即具有不同自旋的載流子在非磁ab圖4.1巨磁阻效應(yīng)示意圖性半導(dǎo)體或金屬中的傳輸特性都一樣?？墒窃谠S多特殊的磁性結(jié)構(gòu)中，具有不同自旋的載流子的傳輸特性是不同的。 D. Hägele22等人證明了在電場強(qiáng)度為6kV/cm時，在GaAs中自旋電子

10、可以傳輸4m的距離而保持其自旋方向不變。4m的距離對于一般的薄層自旋電子器件已經(jīng)足夠了。 目前自旋依賴傳輸被研究的最多并且已經(jīng)發(fā)展到商業(yè)應(yīng)用的一個現(xiàn)象是巨磁阻效應(yīng)23-26。其原理如下，如圖4.1所示: 兩邊為磁性材料中間為非磁性材料，在外加偏壓的作用下，在磁性材料中被極化了的載流子注入到非磁性材料中，并在其中傳輸，當(dāng)兩邊的磁性材料的極化方向相同時，從陽極注入的載流子到達(dá)陰極后，由于極化方向相同，可以不受阻礙進(jìn)入陰極，這時器件的電阻很小，如圖4.1（a）所示；當(dāng)兩邊的磁性材料的極化方向相反時，從陽極注入的載流子到達(dá)陰極后，由于極化方向相反，而被散射，這時器件的電阻會變的很大，如圖4.1（b）所

11、示。利用巨磁阻效應(yīng)制作的磁頭已經(jīng)被IBM公司于1997年應(yīng)用到了電腦的硬盤中，使硬盤的存儲量一下子提高了二十倍以上。3） 自旋載流子注入的研究自旋載流子注入是目前一個極熱門的研究領(lǐng)域，一方面是因為保持電子自旋記憶的機(jī)制本身即是一個物理上相當(dāng)重要的基本問題，在另一方面基于一個成功的自旋電子系統(tǒng)可以制作出許多新概念的器件。 3.1) 利用鐵磁金屬作為自旋極化層的研究：由于鐵磁金屬的居里溫度一般高于室溫，人們首先想到利用鐵磁金屬作為自旋極化層制作出能夠在室溫條件下工作的自旋電子器件。S. F. Alvarado27等人報道了利用鐵磁金屬Ni作為掃描隧道顯微鏡的探針，實現(xiàn)了自旋電子由Ni探針到GaAs

12、的隧穿注入。P. R.Hammar28等人報道了從Ni0.8Fe0.2薄膜到AlGaSb-InAs-AlGaSb組成的二維電子氣系統(tǒng)的自旋電子注入。H. J. Zhu29等人報道了從Fe薄膜到GaAs的自旋電子注入。最初的這些從鐵磁金屬到非磁半導(dǎo)體的自旋注入的報道，自旋注入效率都很低，不超過2%，這可能是由于金屬和半導(dǎo)體的界面形成的死層(dead layer)導(dǎo)致的。直到最近人們在鐵磁金屬和非磁半導(dǎo)體之間加了一層氧化鋁（Al2O3）制作成金屬-絕緣體-半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)30-32，或是利用界面勢壘自然形成的隧道注入機(jī)制，自旋注入效率才有了很大的提高，最大達(dá)到了30%，不過這個數(shù)據(jù)是在2K的超低溫條件

13、下測到的。利用鐵磁金屬作為自旋極化層的研究現(xiàn)在主要是研究如何提高自旋注入效率。 3.2)利用磁性半導(dǎo)體材料作為自旋極化層的研究：由于磁性半導(dǎo)體材料有著半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)，而且晶格常數(shù)也與一般的半導(dǎo)體類似，因此在制作自旋電子器件時，能夠和一般半導(dǎo)體形成良好的界面，產(chǎn)生的晶格缺陷比較少。為了克服鐵磁金屬容易和非磁半導(dǎo)體之間容易形成死層的問題，人們自然地想到利用磁性半導(dǎo)體材料作為自旋極化層。M. Oestreich33等人報道了自旋極化的電子從磁性半導(dǎo)體CdMnTe到非磁半導(dǎo)體CdTe的注入。Y. Ohno34 等人報道了發(fā)光自旋載流子器件，他們實現(xiàn)了自旋空穴從稀磁半導(dǎo)體GaMnAs 到非磁半導(dǎo)體

14、GaAs注入，證明了空穴能夠在GaAs中傳輸200nm而不丟失其自旋記憶。R. Fiederling組和B. T. Jonker35,36組報道了分別利用稀磁半導(dǎo)體BeMnZnSe和ZnMnSe作為自旋極化層來制作發(fā)光自旋載流子器件，實現(xiàn)了自旋電子注入，自旋注入效率分別達(dá)到了90%和50%以上。利用磁性半導(dǎo)體材料作為自旋極化層的研究需要解決的問題是如何提高稀磁半導(dǎo)體的居里溫度。目前一個引人注目的結(jié)果是：V.Dediu37等人首次報道了室溫條件下自旋載流子向有機(jī)材料中的注入。他們制作了LaSrMnO3/T6/ LaSrMnO3結(jié)構(gòu)的器件，LaSrMnO3是一種稀磁半導(dǎo)體，居里溫度小于370K，T

15、6是一種有機(jī)半導(dǎo)體，他們觀測到了30%的磁阻。證明了自旋載流子在有機(jī)材料T6中可以傳輸200nm而不丟失其自旋記憶。 所有這些激動人心的成果預(yù)示著一場電子工業(yè)的革命即將發(fā)生。§4.3利用控制載流子自旋狀態(tài)來改善有機(jī)電致發(fā)光器件效率的原理 基于自旋電子學(xué)的研究進(jìn)展，我們提出如下的實驗設(shè)想：通過選擇合適的磁性材料來控制注入到有機(jī)電致發(fā)光器件中的載流子的自旋方向，使在發(fā)光區(qū)只形成單線態(tài)激子，從而使有機(jī)電致熒光器件的內(nèi)量子效率在理論上能夠突破25%的限制。為了實現(xiàn)上述設(shè)想，需要兩層合適的磁性材料（可以是鐵磁金屬、稀磁半導(dǎo)體或是有機(jī)磁性材料），一層充當(dāng)空穴自旋極化層，另一層充當(dāng)電子自旋極化層。

16、它們可以被插在電極和有機(jī)層之間，或者直接充當(dāng)電極。 為了簡單起見，我們這里討論兩層鐵磁金屬薄膜分別作為器件的陽極和陰極的情況。圖4.2是在正常金屬和鐵磁金屬中電子的狀態(tài)密度示意圖5，圖4.2正常金屬和鐵磁金屬中電子的狀態(tài)密度示意圖。E, 電子能量; EF, 費米能級; N (E), 上自旋狀態(tài)密度; N(E), 下自旋狀態(tài)密度。EFN(E)N(E)NormalEFN(E)N(E)EFerromagnetic可以看出，在正常金屬中，在任意能級處，上自旋電子的數(shù)目與下自旋電子的數(shù)目相等，我們無法區(qū)分上自旋和下自旋電子。然而在鐵磁金屬中，上自旋電子狀態(tài)密度與下自旋電子狀態(tài)密度在能量上有一個相對位移，

17、這就導(dǎo)致在任意能級處（特殊位置除外），上自旋電子的數(shù)目與下自旋電子的數(shù)目不相等，由于電子的自旋會產(chǎn)生磁矩，如果在費米能級處某一自旋態(tài)的電子數(shù)目占優(yōu)，在宏觀上鐵磁金屬就會表現(xiàn)出相對應(yīng)于這種自旋態(tài)的磁矩。圖4.2所示的情況中，在費米能級處，在鐵磁金屬中的電子是100%的下自旋極化的，這時如果改變外加磁場的方向，從而改變鐵磁金屬的磁化方向，在鐵磁金屬中費米能級處的電子就會變成100%的上自旋極化，也就是說鐵磁金屬內(nèi)部電子的自旋方向可以由外部磁場來控制。 圖4.3是在有機(jī)材料層中只形成三線態(tài)激子的示意圖。如果兩邊的鐵磁金屬薄膜是互相平行磁化（例如在費米能級處的電子都是下自旋電子），在外加偏壓的作用下，

18、下自旋的電子會從充當(dāng)陰極鐵磁金屬膜B注入到有機(jī)層的導(dǎo)帶（LUMO能級），與此同時下自旋的電子會從有機(jī)層的價帶（HOMO能級）進(jìn)入到充當(dāng)陽極的鐵磁金屬膜A中，相當(dāng)于下自旋的空穴從A注入到有機(jī)層的價帶中。當(dāng)下自旋的電子和空穴相遇時，就只有三線態(tài)激子產(chǎn)生了。Ferromagnetic film A(anode)Ferromagnetic film B (cathode)Organic film圖4.3在有機(jī)材料層中只形成三線態(tài)激子的示意圖。Ec, 導(dǎo)帶; Ev, 價帶; Nc(E), 導(dǎo)帶中的上自旋狀態(tài)密度; Nc(E),導(dǎo)帶中的下自旋狀態(tài)密度; Nv(E), 價帶中的上自旋狀態(tài)密度; Nv(E),

19、價帶中的下自旋狀態(tài)密度。.Ec(LOMO)Ev(HOMO)Nc(E)Nc(E)Nv(E)Nv(E)EFEF 與有機(jī)層中只形成三線態(tài)激子類似，當(dāng)兩邊的鐵磁金屬薄膜是互相反平行磁化時，從陰極B注入到有機(jī)層導(dǎo)帶中的電子與從陽極A注入到有機(jī)層價帶中的空穴的自旋方向相反，當(dāng)它們相遇時，就只有單線態(tài)激子產(chǎn)生了，如圖4.4所示。單線態(tài)激子輻射復(fù)合發(fā)出熒光，這時器件的內(nèi)量子效率可以突破25% 的限制。問題的關(guān)鍵在于自旋極化的載流子能夠注入到有機(jī)層中，并且在傳輸過程中能夠保持住它們的自旋記憶。圖4.4在有機(jī)材料層中只形成單線態(tài)激子示意圖。Ec, 導(dǎo)帶; Ev, 價帶; Nc(E), 導(dǎo)帶中的上自旋狀態(tài)密度; N

20、c(E),導(dǎo)帶中的下自旋狀態(tài)密度; Nv(E), 價帶中的上自旋狀態(tài)密度; Nv(E),價帶中的下自旋狀態(tài)密度。.Ferromagnetic film A(anode)Ferromagnetic film B (cathode)Organic filmEc(LOMO)Ev(HOMO)Nc(E)Nc(E)Nv(E)Nv(E)EFEFM圖4.5 鐵磁薄膜A和B的磁化曲線示意圖ABabH 圖4.5 是鐵磁薄膜A和B的磁化曲線示意圖（假設(shè)A和B的磁滯回線不同），我們可以看出當(dāng)外加磁場工作在區(qū)域a和b時，鐵磁薄膜A和B的磁化方向相反，在這種情況下，在有機(jī)層中只有單線態(tài)激子產(chǎn)生。§4.4有機(jī)電致

21、發(fā)光器件的自旋注入的初步研究4.4.1所用材料及器件的制備 我們選用NPB作為空穴傳輸材料，Alq作為發(fā)光及電子傳輸材料，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖4.6所示。圖4.6所用材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)GlassNiAlLiFAlqNPBlightHNiITO/glass(120/sq)NPBAlqab圖4.7器件結(jié)構(gòu)示意圖。Ni作為陰極（a）Ni作為陽極（b）我們選用鐵磁金屬鎳Ni作為自旋極化層，分別制作了結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(60nm)/Alq(40nm)/Ni(35nm)及半透明陽極Ni/NPB(60nm)/Alq(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)的有機(jī)電致發(fā)光器件，它們的結(jié)構(gòu)如圖4.7所示

22、。制作器件的工藝與第二章類似，鎳層薄膜采用熱蒸發(fā)的方法制作。4.4.2測試儀器及方法 器件的電流-電壓-亮度特性及電致發(fā)光光譜由計算機(jī)控制的Keithley Source 2400, PR650電流-電壓-亮度及色坐標(biāo)、電致發(fā)光譜測試系統(tǒng)測試。 -1/2-1/2+1/2+1/21133 -+-LUMO(CB)HOMO(VB)圖4.8具有不同自旋方向的載流子輻射復(fù)合產(chǎn)生圓偏振光示意圖。 -左旋圓偏振光；+右旋圓偏振光。一般情況下，根據(jù)選擇定則及動量守恒，自旋極化的載流子的輻射復(fù)合會導(dǎo)致在表面法線方向左旋或右旋圓偏振光的產(chǎn)生38，如圖4.8所示。因此我們可以通過分析器件發(fā)出的圓偏振光的偏振特性來獲

23、得器件內(nèi)載流子的極化信息。 區(qū)分左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的方法如下：左旋圓偏振光和右旋圓偏振光可以分別由式（4.4.1）和式（4.4.2）來描述。 （4.4.1） （4.4.2）它們經(jīng)過一個/4的波片后，分別由式（4.4.3）和式（4.4.4）來描述。 （4.4.3） （4.4.4）Eo 和 Ee 分別表示E沿著/4波片的o軸和e軸的分量。我們可以看出它們經(jīng)過一個/4波片后變成了偏振方向互相垂直的線偏振光，并且與/4波片的光軸成450角。這樣我們可以使左旋圓偏振光和右旋圓偏振光依次通過一個/4波片和一個檢偏器，通過旋轉(zhuǎn)檢偏器的角度，使其與/4波片的光軸成±450角來區(qū)分開左旋圓偏振

24、光和右旋圓偏振光。測試器件發(fā)出的圓偏振光的偏振特性的光路如圖4.9所示。LCPRCPLCPRCPRCP/4波片檢偏器PR650LCPRCPLCPRCP/4波片檢偏器PR650LCP圖4.9測試圓偏振光的偏振特性光路示意圖。LCP左旋圓偏振光；RCP右旋圓偏振光 其中選用/4波片（=532nm），是因為Alq的峰值波長在532nm附近。偏振率P的定義為P=(I +-I -)/( I +I -), I + 和I 分別是器件所發(fā)出的右旋和左旋圓偏振光在532nm處的強(qiáng)度（由EL譜可以獲得）。測試中的磁場由核姆霍茲線圈提供，最大磁場強(qiáng)度為160 Oe。所有測試均在室溫大氣中進(jìn)行。4.4.3器件特性圖4

25、.10 Ni做陰極的有機(jī)電致發(fā)光器件的亮度-電壓特性圖4.10是Ni（35nm）做陰極的有機(jī)電致發(fā)光器件的亮度-電壓特性，我們可以看出器件的最大亮度不超過9cd/m2，器件的最大效率只有0.002lm/W。由于Ni的功函數(shù)4.8eV，Alq的LUMO能級為2.7eV，電子需要克服2.1eV的勢壘才能注入到Alq的LUMO能級，所以Ni不適合做為器件的陰極。由于NPB的HOMO能級為5.7eV，如果Ni作為器件的陽極，則空穴從Ni注入到NPB的HOMO能級的勢壘只有0.9eV，從注入勢壘的角度來說，Ni適合做器件的陽極。圖4.11, 4.12分別是不同厚度的Ni做透明陽極的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流

26、-電壓特性和亮度-電壓特性。我們可以看出隨著Ni層厚度的增加Ni電極的導(dǎo)電能力增強(qiáng)， 圖4.11具有不同厚度的Ni陽極的器件的電流電壓特性曲線 圖4.12具有不同厚度的Ni陽極的器件的電流電壓特性曲線然而Ni層厚度的增加會導(dǎo)致透光率的下降，所以可以通過優(yōu)化Ni層的厚度來提高器件的性能。由圖4.11, 4.12可以看出具有15nm厚的Ni電極的器件在相同的電壓下，亮度和效率最大，在12V時器件的電流、亮度、效率分別為1.53 mA、 121 cd/m2 、 0.15 lm/w， 在15V時器件達(dá)到最大亮度890 cd/m2 。下面我們來推導(dǎo)自旋保持長度lsf的表達(dá)式，我們應(yīng)用Valet-Fert

27、的理論模型39，假設(shè)自旋保持長度遠(yuǎn)大于平均自由程，Jn表示載流子電流，D表示擴(kuò)散常數(shù)，(F)表示費米能級處的狀態(tài)密度，表示化學(xué)勢(chemical potential)，=+qV表示電化學(xué)勢(electrochemical potential)，則載流子電流可以表示為： （4.4.5）現(xiàn)在我們考慮在材料的任意一點處，由于自旋載流子的積累導(dǎo)致的磁化強(qiáng)度(magnetization)M應(yīng)該固定不變，所以 （4.4.6）這里Jm表示磁化電流(magnetization current)，表示自旋保持時間。 （4.4.7）表示玻爾磁子，由（4.4.6）可得 （4.4.8）將（4.4.7）代入（4.4.

28、8）得 （4.4.9）將（4.4.5）代入（4.4.9）得 （4.4.10）所以 （4.4.11）方程（4.4.11）的一維解可以表示為 （4.4.12）常數(shù)B和C可以由材料的邊界條件給出。 （4.4.13）由D和遷移率的關(guān)系D=(kT/e)可知lsf1/2，在半導(dǎo)體材料中一般情況下T-3/2，則lsfT-1/4。圖4.13為具有15nm厚的Ni陽極的有機(jī)電致發(fā)光器件所發(fā)出的光的圓偏振率隨外加磁場的變化曲線，器件由恒流源驅(qū)動，驅(qū)動電流為1.5mA 圖4.13為具有15nm厚的Ni陽極的有機(jī)電致發(fā)光器件所發(fā)出的光的偏振率隨外加磁場的變化曲線，器件由恒流源驅(qū)動，驅(qū)動電流為1.5mA。我們可以看出隨

29、著外加磁場的變化，器件所發(fā)出的光的偏振率沒有明顯的變化。如果從Ni陽極注入的空穴是自旋極化的，并且在與電子復(fù)合之前能夠保持住其自旋記憶，則器件所發(fā)出的光的偏振率隨著外加磁場的變化應(yīng)該是類似于磁滯回線的一條曲線。在本實驗中，沒有觀察到器件所發(fā)出的光的偏振率隨著外加磁場的變化類似于磁滯回線的原因可能是由于所選用的有機(jī)材料的遷移率太?。╨sf1/2），導(dǎo)致lsf小于Ni陽極到發(fā)光區(qū)的距離。由上面的推導(dǎo)過程我們可以看出改進(jìn)本實驗的方法有：盡量選用具有高遷移率的有機(jī)材料；在低溫條件下進(jìn)行測試；施加強(qiáng)磁場等。§4.5結(jié)論 本實驗的創(chuàng)新之處在于：基于自旋電子學(xué)的研究進(jìn)展，我們提出通過選擇合適的磁性

30、材料來控制注入到有機(jī)電致發(fā)光器件中的載流子的自旋方向，使在發(fā)光區(qū)只形成單線態(tài)激子，從而提高有機(jī)電致熒光器件的效率的設(shè)想。我們認(rèn)為如果能控制從陽極注入的空穴都是下自旋（自旋量子數(shù)為-1/2）從陰極注入的電子都是上自旋（自旋量子數(shù)為+1/2），這樣當(dāng)他們在發(fā)光區(qū)相遇時，就只形成單線態(tài)激子而不形成三線態(tài)激子了。 我們初步研究了有機(jī)電致發(fā)光器件的自旋注入，制作了以鐵磁金屬Ni做電極的有機(jī)電致發(fā)光器件，并測試了Ni做陽極的器件所發(fā)射的光的偏振特性，對實驗結(jié)果進(jìn)行了分析，并推導(dǎo)了自旋保持長度的表達(dá)式，得出自旋保持長度lsf1/2，從而認(rèn)為要實現(xiàn)上述實驗設(shè)想，需要選用具有高遷移率的有機(jī)材料；在低溫條件下進(jìn)行

31、測試；施加強(qiáng)磁場等。 參考文獻(xiàn)1 M. A. Baldo, D. F. OBrien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Excitonic singlet-triplet ratio in a semiconducting organic thin film Phys. Rev. B (1999) 60, 14422.2 Chihaya Adachi, Marc A. Baldo, Mark E. Thompson, and Stephen R. Forrest, Nearly 100% internal phosphorescence efficiency in

32、 an organic light-emitting device, J. Appl. Phys. (2001) 90, 5048.3 R. C. Kwong, S. Lamansky, M. E. Thompson, Organic Light-emitting Devices Based on Phosphorescent Hosts and Dyes Adv. Mater. (2000) 12, 1134.4 H. Munekata, H. Ohno, S. von Molnar, Armin Segmüller, L. L. Chang, and L. Esaki, Dilu

33、ted magnetic III-V semiconductors, Phys. Rev. Lett. (1989) 63, 1849.5 G. A. Prinz，Spin-polarized transport Physics Today (1995) 48, 58.6 G. A. Prinz, Magnetoelectronics Science (1998) 282, 1660.7 S. A. Wolf, D. D. Awschalom, R. A. Buhrman, J. M. Daughton, S. V. Molnár, M. L. Roukes, A. Y. Chtch

34、elkanova and D. M. Treger, Spintronics: a spin-based electronics vision for the future Science (2001) 294, 1488.8 H. Ohno, Acta Physica Polonica A 94 (1998) 155.9 H. Ohno, F. Matsukura, T. Omiya, N. Akiba, Spin-dependent tunneling and properties of ferromagnetic (Ga,Mn)As J. Appl. Phys. (1999)85, 42

35、77.10 M. Tannka, K. Saito, T. Nishinaga, Epitaxial MnAs/GaAs/MnAs trilayer magnetic heterostructures Appl. Phys. Lett. (1999)74, 64.11 H. Ohno, H. Munekata, S. V. Molnar, L. L. Chang, New III-V diluted magnetic semiconductors J. Appl. Phys. (1991)69, 6103.12 Y. L. Soo, S. W. Huang, Z. H. Ming , Y. H

36、. Kao, H. Munekata, L. L. Chang, III-V diluted magnetic semiconductor: Substitutional doping of Mn in InAs Phys. Rev. B (1996)53, 4905.13 N. Karar, S. Basu, R. Venkataraghavan, B. M. Aroa, Absorption and photoluminescence spectra of the diluted magnetic semiconductor Ga1xFexSb J. Applied Phys. (2000

37、) 88, 924.14 P. W. Anderson, Concepts in Solids, W. A. Benjamin, Inc., New York (1963) 7.15 H. M. McConnell, J. Chem. Phys. 39(1963) 1910.16 K. Mukai, H. Nishiguchi, Y. Deguchi, J Phys. Soc. Jpn. 23 (1967)125.17 K. Mukai, Bull. Chem. Soc. Jpn. 42 (1969) 40.18 Joel S. Miller, Organic Magnets - A Hist

38、ory Adv. Mater. (2002)14, 1105.19 J. M. Manriquez, G.T. Yee, R.S. McLean, A. J. Epstein, J. S. Miller, A room-temperature molecular/organic-based magnet Science (1991)252, 1415.20 S.Ferlay, T.Mallah, R. Ouahes, P. Veillet, M. Verdaguer, Nature 378 (1995)70121 S. D. Holmes, G. Girolami, J. Am. Chem.

39、Soc. 121 (1999)5593.22 D. Hägele, M. Oestreich, W. W. Rühle, N. Nestle, K. Eberl, Spin transport in GaAs Appl. Phys. Lett (1998)73, 1580.23 C. M. Hu, Junsaku Nitta, A. Jensen, J. B. Hansen, and Hideaki Takayanagi, Spin-polarized transport in a two-dimensional electron gas with interdigital

40、-ferromagnetic contacts Phys. Rev. B (2001)63, 125333-1.24 J. S. Noodera, L. R. Kinder, T. M. Wong, R. Meservey, Large Magnetoresistance at Room Temperature in Ferromagnetic Thin Film Tunnel Junctions Physical Review Letters (1995)74, 3273.25 D. Chiba, N. Akiba, F. Matsukura, Y. Ohno, H. Ohno, Magne

41、toresistance effect and interlayer coupling of (Ga, Mn)As trilayer structures Appl. Phys. Lett. (2000)77, 1873.26 U. Rüdiger, J. Yu, L. Thomas, S. S. P. Parkin, A. D. Kent, Magnetoresistance, micromagnetism, and domain-wall scattering in epitaxial hcp Co films Phys. Rev. B (1999) 59, 11914.27 S

42、. F. Alvarado, Philippe Renaud, Observation of spin-polarized-electron tunneling from a ferromagnet into GaAs Physical Review Letters (1992) 68, 1387.28 P. R. Hammer, B. R.Bennett, M. J. Yang, Mark Johnson, Observation of Spin Injection at a Ferromagnet-Semiconductor Interface Physical Review Letter

43、s (1999) 83, 203.29 H. J. Zhu, M. Ramsteiner, H. Kostial, M. Wassermeier, H. P. Schönherr, K. H. Ploog, Room-Temperature Spin Injection from Fe into GaAs Physical Review Letters (2001)87, 016601-1.30 T. Manago and H. Akinaga, Spin-polarized light-emitting diode using metal/insulator/semiconductor structures Appl. Phys. Lett. (2002) 81, 694.31 V. F. Motsnyi, J. D. Boeck, J. Das, W. V. Roy, G. Borghs, E.Goovaerts and V. I.Safarov, Electrical