對(duì)苯二酚在摻Cu_類普魯士藍(lán)膜修飾電極上的電化學(xué)行為研究

1、第29卷第2期分析測(cè)試學(xué)報(bào)Vol129No122010年2月FENXICESHIXUEBAO(JournalofInstrumentalAnalysis)171175對(duì)苯二酚在摻Cu()類普魯士藍(lán)膜修飾電極上的電化學(xué)行為研究劉趙榮,王玉春,弓巧娟,馬會(huì)宣(運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,山西運(yùn)城044000)摘要:采用循環(huán)伏安法在普魯士藍(lán)膜中摻雜Cu2+,制得摻Cu()類普魯士藍(lán)膜(Cu-PB膜)。利用循環(huán)伏安法、庫侖分析法和電化學(xué)阻抗法對(duì)Cu-PB膜進(jìn)行電化學(xué)表征,結(jié)果顯示Cu2+構(gòu),取代了其中的高自旋鐵。該Cu()-5-3-1擴(kuò)散控制的準(zhǔn)可逆過程,在510×10110×10molL

2、,-6-1性關(guān)系,檢出限為110×10molL。-。關(guān)鍵詞:循環(huán)伏安;摻();:A文章編號(hào):1004-4957(2010)02-0171-05doi:10j1-11021014StudyofHydroquinonesElectrochemicalBehaviorsontheElectrodeModifiedwithAnalogousPrussianBlueFilmDopedwithCopper()IonLIUZhao2rong,WANGYu2chun,GONGQiao2juan,MAHui2xuan(DepartmentofAppliedChemistry,YunchengUnive

3、rsity,Yuncheng044000,China)Abstract:Usingcyclicvoltammetricmethod,aanalogousprussianbluemodifiedfilmdopedwith2+2+Cuion(Cu-PB)waspreparedbymixingCuioninprussianbluemodifiedfilm(PB).TheCu-PBmodifiedfilmwasstudiedbycyclicvoltammetry(CV),chronocoulometryandelectrochemicalim2pendencemethod.PB.Itwasshownt

4、hatCu2+hasenteredintoPBstructureandreplacedhigh2spinFeofTheCu-PBmodifiedfilmshowedanobviouselectro2catalyticactionforhydroquinone,andthe-5electrochemicalbehaviorsofhydroquinonewasaquasi2reversibleredoxprocess.Alinearrelationshipbetweenreductivepeakcurrentandconcentrationofhydroquinonewerefoundinther

5、angeof510×10110×10-3-1Thekineticssparameterofhydro2quinoneontheCu-PBfilmmodifiedelectrodewasalsodiscussed.Keywords:cyclicvoltammetry;chronocoulometry;electrochemicalimpendence;analogousprus2sianbluefilmdopedwithcopper()ion;hydroquinonemolLwithadetectionlimitof110×10-1-6molL-1對(duì)苯二酚俗名氫醌,

6、是制備農(nóng)藥、涂料和染色劑等多種化學(xué)品的原料,與人類的日常生活密切相關(guān)。但對(duì)苯二酚為劇毒和難降解物質(zhì),進(jìn)入環(huán)境中會(huì)造成嚴(yán)重污染,是環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo),因此研究靈敏、簡便、快速測(cè)定對(duì)苯二酚含量的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。普魯士藍(lán)(PB)具有獨(dú)特的穩(wěn)定性、生物相容性和良好的電催化性能。已有較多PB膜修飾電極的3-7相關(guān)報(bào)道,其中利用PB易于傳遞電子的微觀結(jié)構(gòu)特征,通過適當(dāng)?shù)膿诫s方式,制備類普魯士藍(lán)膜8-11修飾電極是近年來該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文采用電化學(xué)方法,通過在PB膜中摻雜過渡金屬2+離子Cu,制得了對(duì)對(duì)苯二酚具有明顯電催化作用的摻Cu()類普魯士藍(lán)膜(Cu-PB),實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯二酚在該膜修飾電

7、極上的準(zhǔn)確、快速測(cè)定,并探討了對(duì)苯二酚在該修飾電極上的電化學(xué)行為。1-2收稿日期:2009-11-06;修回日期:2010-01-05基金項(xiàng)目:運(yùn)城學(xué)院資助項(xiàng)目(20060231)第一作者:劉趙榮(1978-),男,山西忻州人,講師,碩士,TelE-mail:lzr0104yahoo1com1cn172分析測(cè)試學(xué)報(bào)第29卷1實(shí)驗(yàn)部分111儀器與試劑CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司);三電極系統(tǒng):玻碳電極(=4mm)及修飾電極為工作電極,鉑片電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極;KQ3200E型超聲波清洗器(江蘇省昆山市超聲儀器有限公司);PHS23C型

8、精密酸度計(jì)(上海大普儀器有限公司)。FeCl36H2O、K3Fe(CN)6、CuSO4(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司),溴化十六烷基三甲銨(CATB,北京鼎國生物技術(shù)有限責(zé)任公司),對(duì)苯二酚(天津市大茂化學(xué)試劑廠),所有試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為三次蒸餾水。112電極制備按文獻(xiàn)12處理玻碳電極并制得PBPB,在pH610的含-1-1110molLKCl和10O4,0s-018112V電位區(qū)間進(jìn)行CVPB113室溫下,分別以玻碳電極、PB膜修飾電極和Cu-PB膜修飾電極為工作電極,鉑片電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)、計(jì)時(shí)庫侖(CC)和交流阻抗法等電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。2結(jié)果

9、與討論211電極表征21111循環(huán)伏安法分析分別以PB膜修飾電極(a)和Cu-PB膜修飾電極(b)為工作電極,在pH610的PBS緩沖溶液中于-018112V范圍內(nèi)進(jìn)行CV掃描,結(jié)果如圖1所示。對(duì)比圖中曲線a、b可發(fā)現(xiàn),曲線b位于0121V附近對(duì)應(yīng)高自旋鐵的1對(duì)13特征峰消失,而在0150V附近出現(xiàn)銅的特征142+峰,據(jù)此推測(cè)Cu取代了PB膜中的高自旋鐵形成了Cu-PB膜。將該膜修飾電極于室溫下放置1周,進(jìn)行循環(huán)伏安掃描,發(fā)現(xiàn)電流響應(yīng)基本未變,說明該膜穩(wěn)定性良好。21112計(jì)時(shí)庫侖法分析圖2是PB膜修飾電極(a)和Cu-PB膜修飾電極(b)在pH610PBS溶液中的雙電位階躍計(jì)時(shí)庫侖曲線。由圖

10、2可知,無論是正向電位階躍還是反向電位階躍,通過兩電極的電量均在極短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大值,說明電極表面的氧化體和還原體相互轉(zhuǎn)化時(shí)正、逆反應(yīng)速率很快。由圖還可發(fā)現(xiàn),曲線b變化較平緩,且最大電量值遠(yuǎn)小于曲線a,故電極b單位時(shí)間內(nèi)通過的電量比電152+極a少,結(jié)合圖1可知,這是由于Cu取代PB膜中高自旋鐵后,其較小的電極響應(yīng)代替了高自旋鐵較大的電極響應(yīng),導(dǎo)致電極過程中總法拉第電流減小所致。21113電化學(xué)阻抗譜分析PB膜修飾電極和Cu-PB膜修飾電極的電化學(xué)阻抗譜如圖3所示。由圖3可知,摻Cu后修飾電極的電化學(xué)阻抗譜發(fā)生明顯變化,說明膜的電化學(xué)性能發(fā)生改變,這是因?yàn)镻B© 1994-2010

11、China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2+第2期劉趙榮等:對(duì)苯二酚在摻Cu()類普魯士藍(lán)膜修飾電極上的電化學(xué)行為研究2+2+173膜中的高自旋鐵被Cu取代后,由于Cu的介入引起膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,進(jìn)而影響其電化學(xué)性能。另外,阻抗譜在所有頻率范圍內(nèi)近似一條直線,表明其電極16過程主要受擴(kuò)散控制。212修飾電極對(duì)對(duì)苯二酚的電催化作用分別以PB膜修飾電極和Cu-PB膜修飾電極為工-1作電極,在含110mmolL對(duì)苯二酚的溶液中進(jìn)行CV掃描,如圖4所示。對(duì)比圖1可知,曲線a和曲線b分別在-0110

12、、-0130V附近出現(xiàn)新的還原峰,在0165V附近的氧化峰也有變化,Cu-PB膜比PPB21211底液及pH的影響分別以KCl、NaAc、Na2SO4、H2SO4、NaCl、NaNO3、KCl和K2HPO4-KH2PO4(PBS)溶液為支持電解質(zhì),以0110V/s對(duì)Cu-PB膜修飾電極進(jìn)行CV測(cè)試。結(jié)果表明,在PBS溶液17中對(duì)苯二酚具有良好的電化學(xué)行為,因此選用PBS溶液為支持電解質(zhì)。考察了對(duì)苯二酚在pH值分別為211、311、410、510、610、617的PBS溶液中的CV行為(圖5),結(jié)果表明,在pH617的PBS溶液中對(duì)苯二酚的還原峰峰形良好,且峰電流最大。pH值再增大,對(duì)苯二酚易受

13、空氣氧化而穩(wěn)定性變差,因此確定最佳測(cè)試底液為pH617的PBS溶液。21212掃描速率的影響以Cu-PB膜修飾電極為工作電極,在110mmolL對(duì)苯二酚溶液中考察不同掃描速率下的CV曲線(見圖6)。由圖可見,還原峰電流隨掃描速率的增加而增大。但掃描速率太大,充電電流過大;掃描速率太小,峰電流不明顯。實(shí)驗(yàn)選擇掃描速率為0110V/s。21213對(duì)苯二酚濃度的影響在不同濃度的對(duì)苯二酚-1溶液中,以Cu-PB膜修飾電極為工作電極進(jìn)行CV測(cè)試,結(jié)果發(fā)現(xiàn)-013V附近的還原峰電流隨著對(duì)苯二酚-5-3濃度的降低而減小,且在510×10110×10mol-1L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,線性

14、方程為Ipc=0101921c(molL-1-5)+11168×10,相關(guān)系數(shù)r=019962,-6-1檢出限(S/N=3)為110×10molL。21214重復(fù)性及干擾實(shí)驗(yàn)在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下,使用-3同1支Cu-PB膜修飾電極平行測(cè)定110×10-1molL對(duì)苯二酚溶液5次,峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為211%,表明該膜修飾電極測(cè)定對(duì)苯二酚具有良好的重復(fù)性。-3-1+2+3+相對(duì)誤差為±5%時(shí),在110×10molL的對(duì)苯二酚溶液中,100倍的NH4、Pb、Al、Mg、Ca、Ag、Cl、Br、I、NO3,50倍的尿酸、抗壞血酸,10倍的苯酚、鄰苯二酚

15、均不干© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2+2+-174分析測(cè)試學(xué)報(bào)第29卷擾對(duì)苯二酚的測(cè)定,而10倍的間苯二酚干擾測(cè)定。因此在樣品檢測(cè)過程中,應(yīng)避免間苯二酚的污染,以免影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。213對(duì)苯二酚在Cu-PB膜修飾電極上的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)21311電極過程的可逆性對(duì)苯二酚在Cu-PB膜修飾電極上的還原峰電流Ipc與掃描速率v的關(guān)系見圖6插圖。由圖可見,Ipc與v呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,線性方程為Ipc=71960×10v+51605&

16、#215;10,相關(guān)系數(shù)r=019989,表明對(duì)苯二酚在Cu-PB膜修飾電極上的電化學(xué)反應(yīng)是受擴(kuò)散控制的準(zhǔn)可逆過程。另外,lnIpc與還原峰電位Epc呈良好的線性關(guān)系(lnI71061Epc-12175,r=-019958,-PB應(yīng),21312溶液pH值與Epc的關(guān)系如圖5插圖所示,Epc隨著pH值的增大發(fā)生圖6不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig16CycilcvoltammogramsofCu-PBfilmmodifiedelectrodeatdifferentscanrates18-51/2-61/2負(fù)移,表明質(zhì)子參與了電極反應(yīng)。根據(jù)Epc與pH值線性方程(Epc=-0103892pH-010

17、6568,r=-019938)的斜率和Nernst方程(Epc=E-21303RTm/(Fn)pH),可求得當(dāng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=2時(shí),電極反應(yīng)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)m=113161。21313擴(kuò)散系數(shù)D采用電位階躍CC法測(cè)定對(duì)苯二酚的擴(kuò)散系數(shù)D。對(duì)苯二酚在Cu-PB膜修飾電極上的Q與t線性關(guān)系的斜率為11738×101/2-4Cs-52-1/2。根據(jù)方程-120Q=2nFACD1/21/2t/1/2+Qdl+Qads,可求得對(duì)苯二酚的擴(kuò)散系數(shù)D=41035×10cms。21314電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電極反應(yīng)速率常數(shù)的估算根據(jù)對(duì)苯二酚在Cu-PB膜修飾電極上準(zhǔn)可逆反應(yīng)的電極過程特征,利用不同

18、掃描速率下Epc與lnv良好的線性關(guān)系(線性方程Epc=-010571lnv-nFv/(RT)1(式中/ks)+ln為傳遞系數(shù),n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),D為擴(kuò)散系數(shù),ks為標(biāo)準(zhǔn)異相速率常數(shù),v為掃描速率)的斜率求得:014673,r=-019959),結(jié)合方程21nF)0178+ln(DEpc=E-RT/(1/2當(dāng)n=2時(shí),電荷傳遞系數(shù)=011124。另外,由Epc與v的關(guān)系可求得標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E=01659V,進(jìn)而計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極反應(yīng)速率常數(shù)ks=16514cms。-1214照相廢水中對(duì)苯二酚含量的測(cè)定取照相廢水110mL,用pH617的PBS溶液稀釋至1L,在優(yōu)化條件下進(jìn)行測(cè)定并做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(見表1)

19、。結(jié)果表明,該Cu-PB膜修飾電極可用于照相廢水中對(duì)苯二酚含量的測(cè)定,并獲得了較好的回收率。對(duì)無干擾的其它廢水樣經(jīng)稀釋后可直接測(cè)定。參考文獻(xiàn):表1照相廢水中對(duì)苯二酚的測(cè)定結(jié)果Table1ThedeterminationresultsofhydroquinoneinphotographicwastewaterOriginalc/(10-4Added-1Found-1molL)c/(10-4molL)c/(10-4molL-1)R/%1吳伶俐,張歡歡,李全民.1,22萘醌242磺酸鈉體系分光光度法測(cè)定對(duì)苯二酚J.應(yīng)用化學(xué),2009,26(4):462-466.2余芬,萬其進(jìn),朱麗娜,等.聚L2半胱

20、氨酸/多壁碳納米管復(fù)合修飾電極同時(shí)測(cè)定鄰苯二酚和對(duì)苯二酚J.理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè),2009,45(4):375-383.3陳昌國,董海峰,盧惠婷.普魯士藍(lán)修飾碳糊電極測(cè)定過氧化氫的研究J.分析科學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(2):232-234.第2期劉趙榮等:對(duì)苯二酚在摻Cu()類普魯士藍(lán)膜修飾電極上的電化學(xué)行為研究175semblyofpolyelectrolyte2functionalizedionicliquidandPrussianblueultrathinfilmsJ.JElectroanalChem,2009,616(1/2):1-6.5汪學(xué)英,顧海芳,尹凡,等.普魯士藍(lán)/殼聚糖共沉積膜

21、修飾電極的交流阻抗譜研究J.分析測(cè)試學(xué)報(bào),2009,28(2):203-206.6譚月明,謝青季,黃金花,等.電化學(xué)石英晶體微天平研究普魯士藍(lán)薄膜的兩電極系統(tǒng)伏安行為J.中國科學(xué):B,2008,38(7):567-577.7宋青云,馬永鈞,周敏,等.銪離子摻雜類普魯士藍(lán)復(fù)合汞膜電極的制備及溶出分析特性J.分析測(cè)試學(xué)報(bào),2009,28(5):555-559.8CHENLinchi,HOKuochuan.Designequationsforcomplementaryelectrochromicdevices:applicationtothetungstenoxide-PrussianbluesystemJ.ElectrochimActa,2001,46(13/14):2151-2158.andcobalthexacyanoferrate2basedamperometrichydrogenperfbi.SciEng:C,2004,24(4):513-519.10馬永鈞,付