高分子物理考研習(xí)題整理07 聚合物的黏彈性

1、1 黏彈性現(xiàn)象1.1 黏彈性與松弛什么是聚合物的力學(xué)松弛現(xiàn)象？什么是松弛（弛豫）時(shí)間？ 聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)松弛現(xiàn)象。在一定的外力和溫度下，聚合物受外力場作用的瞬間開始，經(jīng)過一系列非平衡態(tài)（中間狀態(tài)）而過渡到與外力性質(zhì)相適應(yīng)的平衡態(tài)（終態(tài)）所需要的時(shí)間稱為松弛時(shí)間，這個(gè)時(shí)間通常不是很短。有什么物理量表示松弛過程的快慢？聚合物為什么具有松弛時(shí)間譜？ 用松弛時(shí)間。聚合物是有多重結(jié)構(gòu)單元組成的，其運(yùn)動(dòng)是相當(dāng)復(fù)雜的。它的力學(xué)松弛過程不止一個(gè)松弛時(shí)間，而是一個(gè)分布很寬的連續(xù)的譜，稱為松弛時(shí)間譜。什么是黏彈性？ 聚合物的形變的發(fā)展具有時(shí)間依賴性，這種性質(zhì)介于理想彈性體和理想黏性體之間，

2、稱為黏彈性。黏彈性是一種力學(xué)松弛行為。（1）分別列舉兩例說明聚合物彈性中伴有黏性（稱為黏彈性）和黏性中伴有高彈性（稱為彈黏性）的現(xiàn)象。（2）分別說明橡膠彈性中帶黏性和聚合物中黏性熔體中帶彈性的原因。（3）成型加工中如何降低橡膠的黏性和聚合物熔體的彈性？（1）橡膠的應(yīng)力松弛和拉伸斷裂后有永久變形都是黏彈性。擠出物長大效應(yīng)和爬桿效應(yīng)是彈黏性。 （2）橡膠分子鏈構(gòu)象改變時(shí)需要克服摩擦力，所以帶有黏性。聚合物分子鏈質(zhì)心的遷移是通過鏈段的分段運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的，鏈段的運(yùn)動(dòng)會(huì)帶來構(gòu)象的變化，所以高分子帶有彈性。 （3）降低橡膠黏性方法是適度交聯(lián)。在成型加工中減少成型制品中的彈性成分的辦法是：提高熔體溫度，降低擠出

3、速率，增加口模長徑比，降低相對分子質(zhì)量，特別是要減少相對分子質(zhì)量分布中高相對分子質(zhì)量尾端。用松弛原理解釋非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)行為。 聚合物在低溫或快速形變時(shí)表現(xiàn)為彈性，松弛時(shí)間短，形變瞬時(shí)達(dá)到瞬時(shí)恢復(fù)，此時(shí)處于玻璃態(tài)。 聚合物在高溫或緩慢形變時(shí)表現(xiàn)為黏性，松弛時(shí)間很長，形變隨時(shí)間線性發(fā)展，此時(shí)處于黏流態(tài)。 聚合物在中等溫度或中等速度形變時(shí)表現(xiàn)為黏彈性，松弛時(shí)間不長不短，形變跟得上外力，又不完全跟得上，此時(shí)處于橡膠態(tài)。為什么說作用力的時(shí)間與松弛時(shí)間相當(dāng)時(shí)，松弛現(xiàn)象才能被明顯地觀察到？ 當(dāng)作用力的時(shí)間比松弛時(shí)間短得多時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元根本來不及運(yùn)動(dòng)，因此聚合物對外力作用的響應(yīng)可能觀察不到。當(dāng)作用力的時(shí)

4、間比松弛時(shí)間長得多時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元來得及運(yùn)動(dòng)，也無所謂松弛。只有當(dāng)作用力的時(shí)間與鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間同數(shù)量級時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元可以運(yùn)動(dòng)，又不能完全跟得上，分子鏈通過連段運(yùn)動(dòng)逐漸伸展，形變量比普彈性大得多，松弛現(xiàn)象才能被明顯地觀察到。在纖維成型過程中，通過什么條件控制松弛時(shí)間，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定？ 熱定型，即在低于熔點(diǎn)的較高溫度下短時(shí)間處理，使部分鏈段解取向，從而控制松弛時(shí)間。*應(yīng)用【14-8,14-9。11】，松弛時(shí)間=/E，（v為松弛過程的頻率）*熔融的聚合物黏流體有高彈效應(yīng)，如擠出物脹大效應(yīng)、爬桿效應(yīng)和熔體破裂效應(yīng)；高彈性硫化橡膠有蠕變、應(yīng)力松弛的黏彈性；硬固的塑料沒有黏彈性。1.2 靜態(tài)黏彈性蠕變和應(yīng)力松弛

5、這兩種靜態(tài)黏彈現(xiàn)象與形變-溫度曲線、應(yīng)力-應(yīng)變曲線有什么關(guān)系？ 按外力、形變、溫度T和時(shí)間t四個(gè)參變量關(guān)系不同，可以歸納為四種力學(xué)行為，它們是固定兩個(gè)參量研究另兩個(gè)參量之間的關(guān)系，歸納如下：力學(xué)行為曲線Tt所研究關(guān)系形變-溫度曲線固定改變改變固定=f(T),t應(yīng)力-應(yīng)變曲線改變改變固定固定=f()T,t蠕變曲線固定改變固定改變=f(t),T應(yīng)力松弛曲線改變固定固定改變=f(T),T1 蠕變什么是蠕變？試舉生活中的實(shí)例說明。蠕變現(xiàn)象對高分子材料的使用有哪些利弊？蠕變就是在一定溫度下和較小的恒定應(yīng)力下，聚合物形變隨時(shí)間而逐漸增大的現(xiàn)象。例如，軟塑料制品掛在墻上會(huì)逐漸變長，是由于蠕變。蠕變影響制品的

6、尺寸穩(wěn)定性。對于作為結(jié)構(gòu)材料使用的高分子材料，蠕變會(huì)使材料彎曲變形甚至斷裂。因而對于工程塑料，要求蠕變越小越好。蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時(shí)需采取必要補(bǔ)救措施。例如，硬PVC有良好的抗腐蝕性能，可用于加工化工管道、容器或塔等設(shè)備，但它容易蠕變，使用時(shí)必須增加支架以防止蠕變。另一方面，聚四氟乙烯蠕變現(xiàn)象嚴(yán)重，又是塑料中摩擦系數(shù)最小的，是很好的密封材料。畫出線型聚合物典型的蠕變和蠕變回復(fù)曲線，并用分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋曲線各階段的特點(diǎn)。如果是交聯(lián)聚合物，蠕變回復(fù)曲線有何明顯不同？【14-14】（1）普彈形變：當(dāng)t1時(shí)刻外力作用在高分子材料上時(shí)，分子鏈內(nèi)部的鍵長、鍵角的改變是瞬間發(fā)生的，但形變量很小，稱為普彈

7、形變，用1表示。t2時(shí)刻，外力除去后，普彈形變能立即完全回復(fù)。（2）高彈形變：當(dāng)外力作用時(shí)間和鏈段運(yùn)動(dòng)所需要的松弛時(shí)間同數(shù)量級時(shí)，分子鏈通過鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸伸展，形變量比普彈形變大得多，稱為高彈形變，用2表示。外力除去后，高彈形變能逐漸完全回復(fù)。（3）黏流形變：對于線型聚合物，還會(huì)產(chǎn)生分子間的滑移，稱為黏流形變，用3表示。外力除去后黏流產(chǎn)生的形變不可回復(fù)，是不可逆形變。所以聚合物受外力時(shí)總形變可表達(dá)為=1+2+3。如果是交聯(lián)聚合物，不存在黏流，即沒有3，蠕變回復(fù)曲線逐漸回復(fù)到=0。*【曲線各階段：14-15】討論蠕變和應(yīng)力松弛的影響因素。影響蠕變和應(yīng)力松弛的因素有：（1）結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）：一切增加分子

8、間作用力的因素都有利于減少蠕變和應(yīng)力松弛，如增加相對分子質(zhì)量、交聯(lián)、結(jié)晶、取向、引入剛性基團(tuán)、添加填料等。（2）溫度或外力（外因）：溫度太低（或外力太?。?，蠕變和應(yīng)力松弛慢且小，短時(shí)間內(nèi)觀察不到，溫度太高（或外力太大），形變發(fā)展很快，形變以黏流為主，也觀察不到，只有在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)才最明顯。相對分子質(zhì)量對蠕變實(shí)驗(yàn)的影響：低于Tg時(shí)，非晶聚合物的蠕變行為與相對分子質(zhì)量無關(guān)；高于Tg時(shí)，非晶或未交聯(lián)聚合物的蠕變受相對分子質(zhì)量影響很大，這是因?yàn)槿渥兯俾适紫热Q于聚合物的黏度，而黏度又取決于相對分子質(zhì)量。根據(jù)3.4次方規(guī)律，聚合物的平衡剪切黏度隨重均相對分子質(zhì)量的3.4次方增加。于是平衡流動(dòng)區(qū)的斜率0/

9、l隨相對分子質(zhì)量增加而大大減少，永久變形量（0/l）ts也因此減少。相對分子質(zhì)量較大（黏度較大），蠕變速率較小。【14-18】交聯(lián)對蠕變實(shí)驗(yàn)的影響：低于Tg時(shí)，鏈的運(yùn)動(dòng)很小，交聯(lián)對蠕變性能的影響很小，除非交聯(lián)聚合度很高。但是，高于Tg時(shí)交聯(lián)極大地影響蠕變，交聯(lián)能使聚合物從黏稠液體變?yōu)閺椥泽w。對于理想的彈性體，當(dāng)加負(fù)荷時(shí)立即伸長一定量，而且伸長率不隨時(shí)間而變化；當(dāng)負(fù)荷移去后，該聚合物能迅速恢復(fù)原來長度。當(dāng)交聯(lián)度增加，聚合物表現(xiàn)出低的蠕變。輕度交聯(lián)的影響就好像相對分子質(zhì)量無限增加的影響，分子鏈不能相互滑移，所以l變成無窮大，而且永久變形量也消失了。進(jìn)一步交聯(lián)，材料的模量增加，很高度交聯(lián)時(shí)，材料成為

10、玻璃態(tài)，在外力作用下行為就像Hooke彈簧?！?4-18】纏結(jié)數(shù)對蠕變實(shí)驗(yàn)的影響：已發(fā)現(xiàn)低于一定相對分子質(zhì)量時(shí)，黏度與相對分子質(zhì)量成比例。因?yàn)檫@一相對分子質(zhì)量相應(yīng)的分子鏈長以足以使聚合物產(chǎn)生纏結(jié)。這種纏結(jié)如同暫時(shí)交聯(lián)，使聚合物具有一定的彈性。因此相對分子質(zhì)量增加時(shí)，纏結(jié)數(shù)增加，彈性和可回復(fù)蠕變量也增加。但必須指出，聚合物受拉伸纏結(jié)數(shù)減少，因此實(shí)驗(yàn)時(shí)間越長則可回復(fù)蠕變越小。【14-18】*應(yīng)用【14-19,20】2 應(yīng)力松弛什么是應(yīng)力松弛？試舉生活中的實(shí)例說明。應(yīng)力松弛現(xiàn)象對高分子材料的使用有哪些利弊？應(yīng)力松弛就是在固定的溫度和形變下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸減弱的現(xiàn)象。例如，橡膠越用越

11、松，是由于應(yīng)力松弛。高分子材料成型過程（擠出、拉伸等）中總是離不開應(yīng)力而使分子或分子鏈取向，而在固化成制品時(shí)由于來不及完全應(yīng)力松弛，總會(huì)凍結(jié)部分彈性形變而留下內(nèi)應(yīng)力。使用時(shí)，隨著時(shí)間延長或溫度升高，制品有可能產(chǎn)生翹曲、變形，甚至應(yīng)力開裂。*（松弛時(shí)間）可以用來描述定長下應(yīng)力隨時(shí)間的下降?！熬酆衔锏膽?yīng)力松弛是指維持聚合物一恒定應(yīng)變所需的應(yīng)力逐漸衰減到零的現(xiàn)象”，這句話對嗎？不對。對于線型聚合物，應(yīng)力確實(shí)逐漸衰減到零，但對于交聯(lián)聚合物，應(yīng)力逐漸衰減到某一恒定值?！緢D，14-30】1.3 動(dòng)態(tài)黏彈性什么是動(dòng)態(tài)黏彈性現(xiàn)象？動(dòng)態(tài)黏彈性現(xiàn)象是在交變應(yīng)力或交變應(yīng)力作用下，聚合物材料的應(yīng)變或應(yīng)力隨時(shí)間的變化。

12、主要討論滯后和力學(xué)損耗（又稱內(nèi)耗）兩種現(xiàn)象。1 滯后什么是滯后？什么是滯后圈？滯后是在交變應(yīng)力的作用下，應(yīng)變隨時(shí)間的變化一直跟不上應(yīng)力隨時(shí)間的變化的現(xiàn)象。應(yīng)力的變化為，應(yīng)變的變化為，式中，和分別為最大應(yīng)力和最大應(yīng)變（正弦波的振幅），為角頻率，為應(yīng)變發(fā)展落后于應(yīng)力的相位差，又稱力學(xué)損耗角。應(yīng)變總是落后于應(yīng)力的變化，從分子機(jī)理解釋是由于在運(yùn)動(dòng)時(shí)受到內(nèi)摩擦的作用。越大，說明鏈段運(yùn)動(dòng)越困難。橡膠拉伸和回縮的兩條應(yīng)力-應(yīng)變曲線構(gòu)成的閉合曲線稱為滯后圈。滯后圈的大小等于每一個(gè)拉伸-回縮循環(huán)中所損耗的功即在橡膠的應(yīng)力-形變曲線中出現(xiàn)滯后現(xiàn)象：（1）試說明對應(yīng)于同一應(yīng)力，回縮時(shí)的形變值大于拉伸時(shí)形變值的原因；

13、（2）闡明拉伸曲線、回縮曲線和滯后圈所包圍的面積的物理意義。 （1）由于有黏流存在，形變未能完全回復(fù)。這種情況往往出現(xiàn)在前幾個(gè)循環(huán)中；（2）拉伸曲線所包圍的面積是外力對橡膠所做的功，回縮曲線所包圍的面積是橡膠對外所做的功，滯后圈所包圍的面積等于內(nèi)耗。一硫化橡膠試樣在周期性交變拉伸作用下，應(yīng)變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象稱為（滯后）現(xiàn)象，對應(yīng)于同一應(yīng)力值，回縮時(shí)的應(yīng)變（等于）拉伸時(shí)的應(yīng)變，其原因是（交聯(lián)）、（只有鏈段運(yùn)動(dòng)引起的構(gòu)象變化）。拉伸曲線下的面積表示（外力對橡膠所做的功），回縮曲線下的面積表示（橡膠對外所做的功），兩個(gè)面積之差表示（內(nèi)耗的大小）。2 內(nèi)耗什么是內(nèi)耗？內(nèi)耗用什么表示？當(dāng)應(yīng)力與應(yīng)變有

14、相位差時(shí)，存在滯后現(xiàn)象，每一次拉伸-回縮循環(huán)中要消耗功，消耗的功轉(zhuǎn)為熱量被釋放，稱為力學(xué)損耗，或稱內(nèi)耗。人們常用應(yīng)力和應(yīng)變之間的相位差（稱為力學(xué)損耗角）的正切tan表示內(nèi)耗的大小。橡膠往復(fù)形變時(shí)產(chǎn)生滯后損耗（內(nèi)耗）的分子機(jī)理是什么？ 橡膠被拉伸時(shí)，外力對體系做的功，一方面改變鏈段構(gòu)象，另一方面克服鏈段間的摩擦力。回縮時(shí)，體系對外力做功，一方面使構(gòu)象改變重新卷曲，另一方面仍需克服鏈段間的摩擦力。在這樣一次循環(huán)中，鏈構(gòu)象完全恢復(fù)，不損耗功，所損耗的功全部用于克服內(nèi)摩擦力，轉(zhuǎn)化為熱。設(shè)想有一正弦應(yīng)力作用于黏彈物體上，證明同相應(yīng)變導(dǎo)致能量的儲(chǔ)存，而異相應(yīng)變導(dǎo)致能量的損耗。當(dāng)時(shí)，因應(yīng)力變化比應(yīng)變領(lǐng)先一個(gè)

15、相位角，故，這個(gè)應(yīng)力表達(dá)式可以展開為可見應(yīng)力有兩部分組成，一部分是與應(yīng)變同相位的，幅值為，是彈性形變的動(dòng)力；另一部分是與應(yīng)變異相位的，幅值為，消耗于克服摩擦阻力。交變應(yīng)力下的彈性模量為復(fù)數(shù)模量，由儲(chǔ)能模量E和損耗模量E”組成：E*=E+iE”，則,前一項(xiàng)與應(yīng)變同相位，所以E反映材料形變的回彈能力，是彈性分量；后一項(xiàng)與應(yīng)變不同相位，所以E”反映材料形變時(shí)的內(nèi)耗程度，是黏性分量。tan=E”/E。在一次拉伸-回縮的循環(huán)中所消耗的功內(nèi)耗與聚合物的分子結(jié)構(gòu)、溫度和外力作用頻率有什么關(guān)系？影響內(nèi)好的因素有：（1）結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）：側(cè)基數(shù)目越多，側(cè)基越大，則內(nèi)耗越大。（2）溫度和外力作用頻率（外因）：只有在玻

16、璃化轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)耗最為明顯，因而通過tan-T曲線（溫度譜）的峰值可測得tan，通過tan-log曲線（頻率譜）的峰值可測得玻璃化轉(zhuǎn)變頻率。解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)：力學(xué)損耗與介電損耗所出現(xiàn)的溫度范圍與加入的增塑劑有關(guān)。加入的增塑劑不同，聚合物的Tg不同，因而力學(xué)損耗與介電損耗所出現(xiàn)的溫度范圍也不同?！?4-46】測定聚氯乙烯和丁腈橡膠共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖如圖a所示，測定聚苯乙烯和丁苯橡膠的共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖如圖b所示，這兩個(gè)譜圖說明什么問題？可以從中分析得到哪些結(jié)果？a是相容性很好的體系，因?yàn)閮?chǔ)能模量只有一個(gè)拐點(diǎn)，損耗模量只有一個(gè)峰，說明只有一個(gè)Tg；b是相容性不好的體系，因?yàn)閮?chǔ)能模量有兩個(gè)拐點(diǎn)，損耗模量

17、對應(yīng)地有兩個(gè)峰，說明有兩個(gè)Tg。內(nèi)耗對于聚合物來說有何利弊？對于在交變應(yīng)力作用下進(jìn)行工作的輪胎和傳動(dòng)帶等橡膠制品來說，一方面希望內(nèi)耗越小越好，因?yàn)閮?nèi)耗導(dǎo)致發(fā)熱，加速橡膠的老化，內(nèi)耗小回彈性較大。另一方面，要選擇內(nèi)耗較大的聚合物用作橋墩的緩沖墊、高速火車鐵軌的緩沖墊等吸音、消震材料，能吸收較多的能量。試討論各類橡膠內(nèi)耗的大小，并從結(jié)構(gòu)上進(jìn)行分析。 順丁橡膠的內(nèi)耗小，因?yàn)樗鼪]有側(cè)基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦力較小。天然橡膠的內(nèi)耗也不大，因?yàn)榫郛愇於┟克膫€(gè)碳只有一個(gè)甲基，極性也弱，乙丙橡膠類似。丁苯橡膠和丁腈橡膠的內(nèi)耗較大，因?yàn)楹旋嫶蟮谋交鶄?cè)基或極性很強(qiáng)的氰基側(cè)基。丁基橡膠的側(cè)基雖然不大，但由于數(shù)目眾多

18、，所以內(nèi)耗比丁苯橡膠和丁腈橡膠都大。應(yīng)用【14-47（橡膠增韌機(jī)理被認(rèn)為是橡膠分散相阻止了PS脆性斷裂時(shí)裂紋的發(fā)展，吸收了斷裂功）；49,50；52（固化程度越高，Tg越高，）】2 力學(xué)模型2.1 靜態(tài)黏彈性相關(guān)的力學(xué)模型1 Maxwell模型 線型聚合物的應(yīng)力松弛串聯(lián)模型（Maxwell模型）可以模擬何種聚合物的哪一種黏彈行為？作出模型所對應(yīng)的黏彈行為曲線、運(yùn)動(dòng)方程和最終積分結(jié)果。線型聚合物的應(yīng)力松弛。運(yùn)動(dòng)方程（應(yīng)力-應(yīng)變方程）：；應(yīng)力松弛方程（運(yùn)動(dòng)方程的解）：試討論Maxwell模型模擬的應(yīng)力松弛行為。Maxwell模型由一個(gè)理想彈簧和一個(gè)理想黏壺串聯(lián)而成。理想彈簧的力學(xué)性質(zhì)服從Hooke

19、定律，應(yīng)力和應(yīng)變與時(shí)間無關(guān)，=E。理想黏壺是在容器內(nèi)裝有服從牛頓流體定律的液體，應(yīng)力和應(yīng)變與時(shí)間有關(guān)，=（d/dt）?！緢D14-54】當(dāng)模型受到一個(gè)外力時(shí)，彈簧瞬間發(fā)生形變，而黏壺由于黏液阻礙跟不上作用速度而暫時(shí)保持原狀。如此時(shí)把模型的兩端固定，即模擬應(yīng)力松弛中應(yīng)變固定的情況，則接著發(fā)生的現(xiàn)象是，黏壺受彈簧回縮力的作用，克服黏滯阻力而慢慢移開，因而就把伸長的彈簧慢慢放松，直至彈簧完全恢復(fù)原形，總應(yīng)力下降到零，而總應(yīng)變?nèi)员３植蛔儭Ｓ谑荕axwell模型可以模擬應(yīng)力松弛過程。的物理意義是什么？ 稱為松弛時(shí)間，它表明由于黏流使應(yīng)力下降到起始應(yīng)力的1/e所需要的時(shí)間。微觀上是從一個(gè)構(gòu)象變化到另一個(gè)構(gòu)象

20、所需的時(shí)間。（=/E）畫出廣義Maxwell模型的示意圖，寫出運(yùn)動(dòng)方程，指出對數(shù)應(yīng)力松弛時(shí)間譜?！緢D14-65】 模型如圖（n個(gè)Maxwell模型并聯(lián)）。運(yùn)動(dòng)方程為，H(ln)對數(shù)應(yīng)力松弛時(shí)間譜。2 Voigt（Kelvin）模型交聯(lián)聚合物的蠕變彈簧-黏壺的并聯(lián)模型可以模擬何種聚合物的哪一種黏彈行為？給出模型所對應(yīng)的黏彈行為曲線、運(yùn)動(dòng)方程和最終積分結(jié)果。 交聯(lián)聚合物的蠕變。運(yùn)動(dòng)方程為，積分結(jié)果是蠕變方程試討論Voigt模型模擬的蠕變行為。 Voigt模型示意圖如圖【14-67】所示。模擬的蠕變行為分為四個(gè)階段：（1）當(dāng)模型受到一個(gè)外力時(shí)，黏糊的黏液阻礙使得并聯(lián)的彈簧不能迅速被拉開。（2）隨著時(shí)

21、間的發(fā)展，黏壺逐漸形變，彈簧也慢慢被拉開，最后停止在彈簧的最大形變上。（3）出去外力，由于彈簧的形變回縮力，形變要復(fù)原，但由于黏壺的黏滯阻力，體系的形變不能立即消除。（4）黏壺慢慢移動(dòng)，回復(fù)到最初未加外力的狀態(tài)。蠕變回復(fù)方程：（外力除去時(shí)=0，當(dāng)t=0時(shí)，=()=0/E）畫出廣義Voigt模型的示意圖，寫出運(yùn)動(dòng)方程，指出對數(shù)蠕變時(shí)間譜?！緢D14-75】模型如圖（n個(gè)Voigt模型串聯(lián)）。運(yùn)動(dòng)方程為，L(ln)對數(shù)蠕變時(shí)間譜。3 三元件模型有一個(gè)三元件模型（稱為“標(biāo)準(zhǔn)線性固體”聚合物模型），其模量和黏度如圖所示（1）該模型的應(yīng)力-應(yīng)變方程為（2）當(dāng)施以恒定應(yīng)變時(shí)，該模型的應(yīng)力松弛方程為，式中，0

22、為應(yīng)力松弛時(shí)初始最大應(yīng)力?！?4-76（1個(gè)Maxwell和1個(gè)彈簧并聯(lián)）】【14-78（1個(gè)Voigt和1個(gè)黏壺串聯(lián)）】，施加一定負(fù)荷下，在t=0后應(yīng)變與實(shí)踐的關(guān)系 【14-79,80（1個(gè)Voigt和1個(gè)彈簧串聯(lián)）】的蠕變方程，模擬的是交聯(lián)聚合物，因?yàn)槿鄙俦憩F(xiàn)黏流的串聯(lián)黏壺。4 四元件模型為什么要提出四元件模型？畫出模型示意圖。Voigt模型雖然能夠模擬蠕變過程，但并不完善，主要是不能表現(xiàn)蠕變剛開始時(shí)的普彈形變部分和與高彈形變同時(shí)發(fā)生的純黏流部分。另外Maxwell模型能夠表現(xiàn)普彈形變和黏流形變，但不能表現(xiàn)高彈形變。如果將Maxwell模型和Voigt模型串聯(lián)起來，構(gòu)成的四元件模型就能比較

23、全面地表現(xiàn)聚合物的普彈、高彈和黏流三種形變，從而較完善地描述了線型聚合物的蠕變過程?！?4-83】四元件模型是用來模擬聚合物蠕變和回復(fù)的：（1）它是模擬哪一類聚合物的蠕變？該模型如何表達(dá)高分子的運(yùn)動(dòng)機(jī)理？（2）對E1和E2、2和3之間的數(shù)值大小有什么要求？為什么？（3）寫出在恒定外力作用下該模型的蠕變方程。 （1）線型聚合物。（2）E1E2，普彈形變的模量大于高彈形變，23，黏流形變的黏度比高彈形變的黏度大得多。（3）蠕變方程：。注：四元件模型蠕變方程可簡單記憶成Maxwell模型部分和Voigt模型部分的加和。如何從線型非晶態(tài)聚合物蠕變曲線求聚合物的黏度？從蠕變回復(fù)曲線上讀出永久形變部分的形

24、變，即聚合物的黏度列舉三個(gè)理由說明為什么所學(xué)的黏彈模型不能用來說明結(jié)晶聚合物的行為。因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物的黏彈性是很復(fù)雜的，有以下三點(diǎn)理由不服從理論解釋：（1）非晶態(tài)聚合物是各向同性的，這意味著為描述剪切應(yīng)力而建立的模型也正好能用于描述拉伸應(yīng)力。然而，結(jié)晶聚合物不是各向同性的，所以任何模型的應(yīng)用都受到嚴(yán)格的限制。（2）非晶聚合物是均相的，因此所加的應(yīng)力能均勻分布的整個(gè)體系。結(jié)晶是非均相的，在結(jié)晶聚合物中，大量的結(jié)晶束縛在一起，這種束縛使得出現(xiàn)較大的應(yīng)力集中。（3）結(jié)晶聚合物是不同結(jié)晶度的區(qū)域的混合物，當(dāng)施加應(yīng)力到結(jié)晶聚合物時(shí)，這些不同區(qū)域的大小及分布隨結(jié)晶的熔化和再結(jié)晶會(huì)發(fā)生連續(xù)變化。也就是說任何力

25、學(xué)模型都必須考慮對在結(jié)晶聚合物中這些連續(xù)的變化。*力學(xué)模型比較表【14-89】*計(jì)算【14-86】2.2 動(dòng)態(tài)黏彈性與相關(guān)力學(xué)模型聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的數(shù)學(xué)表達(dá)式【圖，14-90】（1）Maxwell模型：，與實(shí)際曲線相比，E和E”定性相符，但tan不符。（2）Voigt模型：E=E,E”=,tan=。與實(shí)際曲線相比，D和D”定性相符，但tan不符。聚合物熔體具有黏彈性，與復(fù)數(shù)模量和復(fù)數(shù)柔量一樣，復(fù)數(shù)黏度也包括兩部分，實(shí)數(shù)部分表示真正的黏度貢獻(xiàn)，虛部是彈性部分的貢獻(xiàn)，這兩部分的表示式可以Maxwell串聯(lián)模型推導(dǎo)得到。（交變應(yīng)力）3 時(shí)溫等效原理與WLF方程簡述時(shí)溫等效原理及其應(yīng)用和重要性。

26、從分子運(yùn)動(dòng)的松弛性質(zhì)可知，同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下、較短的時(shí)間內(nèi)觀擦到，也可以在較低的溫度下、較長時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度和延長時(shí)間對分子運(yùn)動(dòng)和黏彈性都是等效的，這就是時(shí)溫等效原理。由于聚合物的松弛時(shí)間分布很寬，要想得到某一溫度下完整的應(yīng)力松弛曲線，就要在很寬的時(shí)間范圍內(nèi)連續(xù)測定模量E，時(shí)間標(biāo)尺要超過10個(gè)數(shù)量級。而實(shí)際測定時(shí)，t1s、t都難做到。有了時(shí)溫等效原理，就可以用降低溫度或升高溫度的辦法得到太短時(shí)間或太長時(shí)間無法得到的力學(xué)數(shù)據(jù)。例如，可以用來預(yù)測聚合物材料的長期使用性能。用生活中的實(shí)際例子，說明高分子材料的力學(xué)狀態(tài)的時(shí)溫等效性。橡膠在很小的時(shí)間尺度下是塑料，如飛機(jī)上

27、的輪胎受到瞬間的飛鳥撞擊，會(huì)像玻璃一樣碎掉，就像橡膠在極低溫下（小于Tg）一樣脆。相反，塑料在很大的時(shí)間尺度下是橡膠，甚至?xí)鲃?dòng)，就像掛在墻上的塑料雨衣，時(shí)間長了會(huì)伸長很多，對塑料雨衣加熱會(huì)進(jìn)入橡膠態(tài)，甚至流動(dòng)。位移因子T的物理意義是什么？如何得到T？如何平移應(yīng)力松弛曲線？根據(jù)時(shí)溫等效原理，借助一個(gè)位移因子T，就可以將某一溫度和時(shí)間下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)變?yōu)榱硪粋€(gè)溫度和時(shí)間下的力學(xué)數(shù)據(jù)。，式中、分別為溫度T時(shí)的松弛時(shí)間、時(shí)間尺度、頻率，、分別為參考溫度T0時(shí)的松弛時(shí)間、時(shí)間尺度、頻率。,平移應(yīng)力曲線的方法如圖所示。【14-99】假設(shè)位移因子T符合WLF方程，如何在一系列溫度T1T7實(shí)驗(yàn)測量得到的應(yīng)力

28、松弛曲線繪制成在某一溫度（T3）的應(yīng)力松弛疊合曲線？【圖。14-114】 以T3為參考溫度，參考溫度的曲線不動(dòng)。溫度低于參考溫度的曲線（T1和T2）往左移動(dòng)logt；溫度高于參考溫度的曲線（T4T7）往右移動(dòng)logt。各曲線彼此重合成光滑的疊合曲線。今有一種在25恒溫下使用的非晶態(tài)聚合物，現(xiàn)需要評價(jià)這一材料在連續(xù)使用10年后的蠕變性能。試設(shè)計(jì)一種實(shí)驗(yàn)，可以在短期（如一個(gè)月）內(nèi)得到所需要的數(shù)據(jù)。說明這種實(shí)驗(yàn)的原理、方法以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的大致處理步驟。 利用時(shí)溫等效轉(zhuǎn)換原理，在短期內(nèi)和不同溫度下測其力學(xué)性能。利用WLF方程求出位移因子logt并畫出疊合曲線，則從疊合曲線上便可查找10年后任一時(shí)刻的力學(xué)

29、性能。4 Boltzmann疊加原理什么是Boltzmann疊加原理？寫出疊加方程。這個(gè)原理指出聚合物的力學(xué)松弛行為是其整個(gè)歷史上各松弛過程的線性加和的結(jié)果。對于蠕變過程，每個(gè)負(fù)荷對聚合物的形變的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，總的蠕變是各個(gè)負(fù)荷引起的蠕變的線性加和。對于應(yīng)力松弛，每個(gè)應(yīng)變對聚合物的應(yīng)力松弛的貢獻(xiàn)也是獨(dú)立的，聚合物的總應(yīng)力等于歷史上各應(yīng)變引起的應(yīng)力松弛過程的線性加和。對于蠕變實(shí)驗(yàn)，Boltzmann疊加方程為 對于應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)，Boltzmann疊加方程為 什么是線性黏彈性？ 符合Boltzmann疊加原理的性質(zhì)稱為線性黏彈性，反之稱為非線性黏彈性。高分子材料的小形變都可以在線性黏彈性范圍內(nèi)處理

30、。為什么Boltzmann疊加原理不適用于結(jié)晶聚合物？ Boltzmann疊加原理討論了在不同時(shí)間下應(yīng)力對聚合物的影響。這是基于兩個(gè)假設(shè)，第一個(gè)假設(shè)是伸長與應(yīng)力成正比例，第二個(gè)假設(shè)是在一個(gè)給定的負(fù)荷下的伸長與在此之前的任何負(fù)荷引起的伸長無關(guān)。對于結(jié)晶聚合物，結(jié)晶作用像交聯(lián)一樣改變了聚合物的蠕變行為，大大降低了聚合物的可變性，第一個(gè)假設(shè)已經(jīng)沒有根據(jù)了。5 測定動(dòng)態(tài)黏彈性的實(shí)驗(yàn)方法測定靜態(tài)黏彈性的實(shí)驗(yàn)方法有哪些？ 測定靜態(tài)黏彈性的實(shí)驗(yàn)方法主要有兩種：高溫蠕變儀和應(yīng)力松弛儀。前者在恒溫恒負(fù)荷下檢測試樣的應(yīng)變隨時(shí)間的變化，單絲試樣應(yīng)變隨時(shí)間的變化通過其一端穿過的差動(dòng)變壓測量。后者在恒溫應(yīng)變條件下測定應(yīng)

31、力隨時(shí)間的變化，拉伸力為與試樣鏈接的彈簧片的彈性力，而這個(gè)彈性力通過差動(dòng)變壓器測定彈簧片的形變量測定。測定動(dòng)態(tài)黏彈性的實(shí)驗(yàn)方法有哪些？測定動(dòng)態(tài)黏彈性的實(shí)驗(yàn)方法主要有一下三類：類型測試方法例子頻率范圍/Hz自由衰減法扭擺法、扭辮法0.110振簧法5050000受迫振動(dòng)共振法黏彈譜儀、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法10-3102受迫振動(dòng)非共振法聲傳播法105107畫出兩種典型的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖：溫度譜和頻率譜【14-131】振簧儀：直接測定的量是共振頻率和半寬頻率。 扭辨儀：直接測量的量是振動(dòng)周期P和對數(shù)減量。寫出扭擺儀度量內(nèi)耗大小的物理量和關(guān)系式。 扭擺法中通常用更直接的參數(shù)“對數(shù)減量”來表征力學(xué)內(nèi)耗。定義為兩個(gè)相繼振動(dòng)的振幅的比值的自然對數(shù)，。，式中，P為正弦振動(dòng)的周期，I為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，k為常數(shù)。以對T作圖相當(dāng)于G-T圖；以對T作圖，相當(dāng)于tan-T圖。兩者