第四章誤差與數(shù)據(jù)的處理

1、 誤差（誤差（E）測定結(jié)果與待測組分的真值間的差值測定結(jié)果與待測組分的真值間的差值l1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 （又稱可測誤差（又稱可測誤差)l 分析過程中某些確定的，經(jīng)常性的因素引起的。分析過程中某些確定的，經(jīng)常性的因素引起的。l特點(diǎn)：特點(diǎn)：重現(xiàn)性，單向性，可測性重現(xiàn)性，單向性，可測性l是由于分析方法不夠完是由于分析方法不夠完善所引起的，善所引起的，l即使仔細(xì)操作也不能克即使仔細(xì)操作也不能克服，服，l如：選用指示劑不恰當(dāng)，如：選用指示劑不恰當(dāng)，使滴定終點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)不使滴定終點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)不一致，一致，l在重量分析中沉淀的溶在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現(xiàn)象等，解，共沉淀現(xiàn)象等，l在滴定中溶解礦物時(shí)在滴定

2、中溶解礦物時(shí)間不夠，干擾離子的間不夠，干擾離子的影響等。影響等。Txil儀器誤差來源于儀器本儀器誤差來源于儀器本身不夠精確身不夠精確l如砝碼重量，如砝碼重量，Txil容量器皿刻度和儀表容量器皿刻度和儀表刻度不準(zhǔn)確等，刻度不準(zhǔn)確等，l試劑誤差來源于試劑不純，基準(zhǔn)物不純。試劑誤差來源于試劑不純，基準(zhǔn)物不純。l分析人員在操作中由于經(jīng)驗(yàn)不足，操分析人員在操作中由于經(jīng)驗(yàn)不足，操作不熟練，實(shí)際操作與正確的操作有作不熟練，實(shí)際操作與正確的操作有出入引起的，出入引起的，l如器皿沒加蓋，使灰塵落入，如器皿沒加蓋，使灰塵落入，l滴定速度過快，滴定速度過快，l坩堝沒完全冷卻就稱重，坩堝沒完全冷卻就稱重，l沉淀沒有充

3、分洗滌，沉淀沒有充分洗滌，l滴定管讀數(shù)偏高或偏低等，滴定管讀數(shù)偏高或偏低等，l初學(xué)者易引起這類誤差。初學(xué)者易引起這類誤差。l另一類是由于分析者生另一類是由于分析者生理?xiàng)l件的限制而引起的。理?xiàng)l件的限制而引起的。l如對指示劑的顏色變化如對指示劑的顏色變化不夠敏銳，不夠敏銳，l先入為主等。先入為主等。l以上誤差均有以上誤差均有單向性單向性，并可以用對照、空白試并可以用對照、空白試驗(yàn)，校準(zhǔn)儀器等方法加驗(yàn)，校準(zhǔn)儀器等方法加以校正。以校正。l2.隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 （又稱偶然誤差）（又稱偶然誤差）l 分析過程中某些不確定的因素引起的。分析過程中某些不確定的因素引起的。 不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其

4、平均值越接近不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。真值。l特點(diǎn)：特點(diǎn)：不可校正，無法避免，不可校正，無法避免，服從服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律l 有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，共有的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，共有100個(gè)測量值。個(gè)測量值。la:a:正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。lb:b:小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大，大誤差出現(xiàn)的概率小。小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大，大誤差出現(xiàn)的概率小。112nxxSnii項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在不定因素

5、，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性不可測性消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)l操作過程中，因操作者的過失而引起的操作過程中，因操作者的過失而引起的誤差。誤差。l如：溶液的濺失溶液的濺失 加錯(cuò)試劑加錯(cuò)試劑 沉淀穿濾沉淀穿濾 計(jì)算錯(cuò)誤等計(jì)算錯(cuò)誤等分析者加強(qiáng)責(zé)任感，嚴(yán)格按照操作規(guī)程操作，可避免過失誤差。分析者加強(qiáng)責(zé)任感，嚴(yán)格按照操作規(guī)

6、程操作，可避免過失誤差。 真值是未知的、客觀存在的量。在特定情真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下況下認(rèn)為認(rèn)為是已知的：是已知的：l1、理論真值（如化合物的理論組成）、理論真值（如化合物的理論組成）l2、計(jì)量學(xué)約定真值（如國際計(jì)量大會(huì)確定的長、計(jì)量學(xué)約定真值（如國際計(jì)量大會(huì)確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）l3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）一級精度的測量值）l準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 （Accuracy）準(zhǔn)確度表征測量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度表征測量值與真實(shí)值的符合程度。 對一組物質(zhì)客觀存在量為對一組

7、物質(zhì)客觀存在量為T 的分析對象進(jìn)行的分析對象進(jìn)行分析，得到分析，得到n個(gè)個(gè)別測定值個(gè)個(gè)別測定值 x1、x2、x3、 xn，對，對n 個(gè)測定值進(jìn)行平均，得到測定結(jié)果個(gè)測定值進(jìn)行平均，得到測定結(jié)果的平均值，那么：的平均值，那么：個(gè)別測定的誤差為：個(gè)別測定的誤差為：%100TEEar測定結(jié)果的絕對誤差為：測定結(jié)果的絕對誤差為：測定結(jié)果的相對誤差為：測定結(jié)果的相對誤差為：TxEaTxilwBa=MBa/MBaCl22H2Ol精密度精密度 precision 精密度表征平行測量值的相互符合程度。精密度表征平行測量值的相互符合程度。精密度的高低用偏差衡量。偏差越小，測定結(jié)果的精密度的高低用偏差衡量。偏差越

8、小，測定結(jié)果的精密度越高。精密度越高。偏差的表示有：偏差的表示有： 偏差偏差 di平均偏差平均偏差極差極差 R標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 S相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 （變異系數(shù)）（變異系數(shù)）RSDdl絕對偏差l平均偏差l極差l相對平均偏差Txiinndddddn1.21%100 xdrdR=Xmax-Xminl例例：測定某試樣中氯的百分含量，三次分析結(jié)果分別為：測定某試樣中氯的百分含量，三次分析結(jié)果分別為25.1225.12、25.2125.21和和25.0925.09，計(jì)算平均偏差和相對平均偏差。，計(jì)算平均偏差和相對平均偏差。如果真實(shí)百分含量為如果真實(shí)百分含量為25.10,25.10,計(jì)算絕對誤差和相

9、對誤差。計(jì)算絕對誤差和相對誤差。l解：平均值解：平均值l平均偏差平均偏差l相對平均偏差相對平均偏差(0.05/25.14)(0.05/25.14)1000=21000=2l絕對誤差絕對誤差 E Ea a=25.14-25.10=+0.04(%)=25.14-25.10=+0.04(%)l相對誤差相對誤差 E Er r(+0.04/25.10)(+0.04/25.10)1000=+21000=+2d 0 020 070 0530 05.( % )Txil3. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：例：A、B、C、D 四個(gè)分析工作者對同一鐵標(biāo)樣四個(gè)分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%

10、)中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點(diǎn)測量點(diǎn)平均值平均值真值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）（不可靠）l結(jié)論：結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。l總體l樣本l樣本容量 n, 自由度 fn-1l樣本平均值 l總體平均值 ml真值

11、 xTl標(biāo)準(zhǔn)偏差 sx總體總體：欲研究對象的全體，又稱母體：欲研究對象的全體，又稱母體個(gè)體個(gè)體：組成總體的每個(gè)單元為個(gè)體（總體單位）：組成總體的每個(gè)單元為個(gè)體（總體單位）樣本樣本：總體的一部分，即從總體中抽取的部分：總體的一部分，即從總體中抽取的部分 個(gè)體個(gè)體（子樣）（子樣）樣本容量樣本容量：樣本中所含測定值的數(shù)目為樣本的大?。簶颖局兴瑴y定值的數(shù)目為樣本的大小或容量?；蛉萘俊?.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 無限次測量；單次偏差均方根2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 s樣本均值n時(shí)， ， s3.相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）TxixTxi4.衡量數(shù)據(jù)分散度：衡量數(shù)據(jù)分散度： 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平

12、均偏差合理5.標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系 0.7979(測定次數(shù)很多時(shí)測定次數(shù)很多時(shí))6.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差x= / n1/2，s x= s / n1/2s x與n1/2成反比d系統(tǒng)誤差：可校正消除系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究隨機(jī)誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yxTxi測量值的頻數(shù)分布測量值的頻數(shù)分布 頻數(shù)，相對頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象頻數(shù)，相對頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象 分組細(xì)化分組細(xì)化 測量值的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布s:s: 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)

13、偏差 0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yxm m22/2)(21)(smsxexfym m: 總體平均值總體平均值TxiTxi離散特性：離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的集中趨勢：集中趨勢：有向某個(gè)值集中的趨勢有向某個(gè)值集中的趨勢l1. 對稱性：關(guān)于對稱性：關(guān)于x=對稱，說明正誤差對稱，說明正誤差 和負(fù)誤和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。差出現(xiàn)的概率相等。l2.單峰性：隨機(jī)誤差為單峰性：隨機(jī)誤差為0出現(xiàn)的概率最大，小誤出現(xiàn)的概率最大，小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。l3.有界性：隨機(jī)誤差的分布

14、是具有有限范圍的，有界性：隨機(jī)誤差的分布是具有有限范圍的，其大小是有界的其大小是有界的 。置信度：置信度： 某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心， 能夠包含真值的區(qū)間（范圍）能夠包含真值的區(qū)間（范圍） 置信度越高，置信區(qū)間越大置信度越高，置信區(qū)間越大nuXsm平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間n : 隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布）隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （m m，s s）n 有限有限: t分布分布 和和s 代替代替m m， s sxTx

15、it分布曲線分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率 f 時(shí)，t分布正態(tài)分布 定量分析數(shù)據(jù)的評價(jià)解決兩類問題定量分析數(shù)據(jù)的評價(jià)解決兩類問題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法: Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在顯著性差異。 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法 確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性11211XXXXQXXXXQnnnn或Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟：步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)

16、排列 X1 X2 Xn （2） 求極差求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 計(jì)算：計(jì)算：可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷過失誤差的判斷（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù)測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）將）將Q與與QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍棄該

17、數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若Q G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。SXXGSXXGn1計(jì)算計(jì)算或基本步驟：基本步驟：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算）計(jì)算G值值：分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn) b. 由要求的置信度和測定次數(shù)由要求的置信度和測定次數(shù),查表查表,得得: t表表 c. 比較比較 t計(jì)計(jì) t表表, 表示有顯著性差異表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)

18、誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn) t計(jì)計(jì) t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） 計(jì)算計(jì)算值：值： 新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個(gè)分析人員測定的兩組數(shù)據(jù) 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù) a 求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：211121|nnnnSXXt 合合合合22小小大大計(jì)計(jì)算算SSF 檢驗(yàn)法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測檢驗(yàn)法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），）， 比較比較 F計(jì)算計(jì)算和和F表表計(jì)算計(jì)算值：值：l一、選擇合適的分析方法一、選擇合適的分析方法l二、減小分析過程中的誤差二、減小分

19、析過程中的誤差l三、分析過程中的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制三、分析過程中的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制l一、選擇合適的分析方法一、選擇合適的分析方法l1. 化學(xué)分析法特點(diǎn)：準(zhǔn)確度高而靈敏度低化學(xué)分析法特點(diǎn)：準(zhǔn)確度高而靈敏度低l 適用于常量分析適用于常量分析l2. 儀器分析法特點(diǎn)：靈敏度高而準(zhǔn)確度低儀器分析法特點(diǎn)：靈敏度高而準(zhǔn)確度低l 適用于微量或痕量分析適用于微量或痕量分析l例：滴定分析法測鐵含量為例：滴定分析法測鐵含量為40.20%，該方法的相對誤，該方法的相對誤差為差為0.2%，則鐵含量的范圍為，則鐵含量的范圍為40.12%-40.28%l用吸光光度法測，該方法的相對誤差為用吸光光度法測，該方法的相對誤差為5%，可能測，可能測定的范圍定的范圍38.2%-42.2% 保證準(zhǔn)確度和靈敏度的前提下，應(yīng)選