聚氨酯合成原料介紹(共11頁)

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上聚氨酯合成原料介紹1. 概述聚氨基甲酸酯是指分子主鏈中含有氨基甲酸酯重復單元鏈（-OOCNH-）的聚合物的統(tǒng)稱，簡稱聚氨酯（PU）。絕大多數(shù)PU是由多異氰酸酯和含有活潑氫原子的物質如多元醇，加聚反應而成。其化學反應表達式如圖1所示： 圖1 聚氨酯合成反應表達式由于PU所用原料品類繁多，加工方法各異，性能范圍寬廣，因而應用領域不斷拓展，已成為世界六大發(fā)展合成材料之一。根據(jù)IAL Consultants (London)的調查統(tǒng)計和預測，其最終產(chǎn)品全球生產(chǎn)量持續(xù)增長。按最終產(chǎn)品類別分，其分別產(chǎn)量如表1所示。表1 全球PU產(chǎn)品產(chǎn)量 (以t計)產(chǎn)品類別 2000年 2005年

2、年均增長率 （%） 2010年年均增長率 （%）CASE 6.7 4.1 粘合劑 4.7 2.5軟質泡沫 6.0 3.9硬質泡沫 8.5 5.2 總計 6.7 4.2注：年均增長率數(shù)據(jù)系筆者所算。CASE是涂料、膠粘劑、密封劑和彈性體的總稱。表1數(shù)據(jù)顯示，硬質泡沫（硬泡）增長速度最快，可能是全球節(jié)能法規(guī)日益嚴格，絕熱材料需求量應運增長的緣故。CASE次之，其中熱塑性聚氨酯(TPU)樹脂深受關注，由它可制備CASE最終產(chǎn)品。據(jù)中國PU工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，中國PU產(chǎn)品2005年的消費量達300萬t,其中含PU樹脂干品約218.2萬t。2004年和2003年消費量分別為259萬和210.4萬t。表2列出中

3、國近年PU原料和產(chǎn)品的消費量。表2 中國近年PU原料和產(chǎn)品的消費量(萬t)類 別 2003 2004 2005年均增長率%原料 MDI 32.0 43.6 51.0 26.2 TDI 30.0 32.8 36.0 9.5 聚醚 50.2 78.5 88.9 13.2(05)總計 112.2 154.9 175.9 13.6(05)產(chǎn)品 軟質泡沫 48.0 55.0 60.0 11.8 硬質泡沫 43.0 48.0 55.0 13.1泡沫總計 91.0 103.0 115.0 12.4 CPU 3.5 4.0 6.0 30.9 TPU 4.0 10.0 12.0 73.2 防水及鋪裝材料 7.3

4、 8.0 10.0 17.0 氨綸 7.0 12.0 16.0 51.1 鞋底原液 16.0 18.0 20.0 11.8 合成革漿料（干樹脂） 35(10.5) 53(15.9) 65(19.5) (36.2) 涂料（干樹脂） 29( 9.0) 32(10.0) 35(11.7) (14.0) 膠粘劑/密封劑（干樹脂） 17.6(6.1) 19( 7.0) 21( 8.0) (14.5)產(chǎn)品總計（干樹脂） 210.4(154.4) 259(187.9) 300(218.2) (19.0)注：（）中數(shù)據(jù)系干樹脂的。2. 聚氨酯合成基本原料2.1 多異氰酸酯縱觀整個聚氨酯化學，可以說幾乎都和異氰

5、酸酯的反應活性有著密切的關系。多異氰酸酯系聚氨酯的關鍵原料，其通式為：R-(N=C=O)n, n=24。其極高的反應性，特別是對親核反應物的反應性，主要是由含有氮、碳及氧的積累雙鍵區(qū)中碳原子的正電特性所決定的。異氰酸酯基團中的電子密度及電荷分布可如圖2所示：圖2異氰酸酯基團中的電子密度及電荷分布由異氰酸酯基團的共振結構表明，碳原子上的正電荷明顯，且其取代基對它的反應性有顯著影響。若R為芳基，負電荷就由氮原子吸引到芳核上，使碳原子上的正電荷增加。這就是芳香族異氰酸酯的反應性顯著高于脂肪族的原因。苯核上取代基對異氰酸酯基正電特性的影響是人所共知的：在對位或鄰位上的吸電子取代基可增加異氰酸酯基的反應

6、性，而給電子取代基則降低其反應性。 表3列出常用的多異氰酸酯。表3 常用多異氰酸酯在上列多異氰酸酯中，廣泛使用的是TDI和MDI。它們的工業(yè)化程度高，易得，價格適中，制備PU時，操作簡便。因其均為芳香族多異氰酸酯，受光易黃變。為滿足多種用途，不黃變PU用的脂肪族二異氰酸酯如HDI、IPDI和H12MDI等及其改性物的應用也日益廣泛。今后，順應時代的要求，將多開發(fā)特種異氰酸酯。 為降低二異氰酸酯如TDI、HDI等的揮發(fā)性和毒性，常將其變化成縮二脲、三聚體或與三羥甲基丙烷形成的加成物等。常用的有三羥甲基丙烷與TDI加成物的醋酸乙酯溶液。其化學結構式：2,4TDI含量高的加成物粘度低，2,6TDI含

7、量高的，粘度高。2,4TDI制得的加成物的結構穩(wěn)定性好。 三羥甲基丙烷與HDI的加成物, 其化學結構式：TDI三聚體, 其化學結構式：TDI二聚體，其化學結構式：六次甲基二異氰酸酯縮二脲，其化學結構式：其他尚有MDI多聚體、甘油-TDI改性物、HDI-IPDI共聚體等。采用改性物或自聚體的目的是為了降低多異氰酸酯的揮發(fā)性，減少毒性；且所成物的異氰酸酯指數(shù)大，反應活性高。2.2 多元醇在PU制備中常用的多元醇聚合物有聚酯多元醇、聚醚多元醇。有時也用山梨醇、蓖麻油、蔗糖、聚丁二烯二元醇及其加氫化合物、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和有機硅多元醇等。其相對分子質量通常為250-8000,官能度為2-

8、8。常用多元醇聚合物列舉于表4。表4 常用多元醇聚合物 多元醇的官能度、相對分子質量以及分子結構對PU制品的性能有直接影響。通常，其官能度高、相對分子質量低，制得的制品硬度高，物理機械性能好，耐溫性也佳。反之，官能度低、相對分子質量高，制得的制品彈性和斷裂伸長率較佳。聚醚多元醇是以低相對分子質量二元醇、三元醇或多元醇為起始劑，由氧化烯烴（如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等）在氫氧化鉀等堿性催化劑存在下，開環(huán)聚合而成。經(jīng)酸中和，添加吸附劑、助濾劑，除去鉀、鈉離子后，可制得聚醚多元醇精品。它按陰離子聚合機理反應。該法所制聚醚多元醇的相對分子質量不高，官能度與預設計的有差距，催化劑等雜質不易除盡，影響聚醚多元醇

9、品質。近期開發(fā)的以雙金屬催化劑制備聚醚多元醇工藝，可制得高相對分子質量、低不飽和度、催化劑等雜質大幅減少的高品質聚醚多元醇。用其制備相應制品，可賦予優(yōu)質和高性能。采用環(huán)氧乙烷并擴大其在聚氧化丙烯鏈中的嵌段鏈，可制得具有親水性和表面活性的聚醚多元醇。若將環(huán)氧乙烷連接在端基，制得具有伯羥基的聚氧化丙烯多元醇，則可提高聚醚多元醇的反應活性。是制備高回彈、冷熟化泡沫塑料，整皮模塑泡沫塑料及反應注射成型微孔彈性體等的基礎原料。若以端氨基取代端羥基，制得端氨基聚醚，也可提高聚醚的反應活性，有利于噴涂PU泡沫、高速模塑及反應注射成型等工藝的實施。近期以上工藝和制品發(fā)展頗快。聚醚多元醇制得的PU制品具有良好的

10、耐水解性和低溫柔韌性，原料易得，加工容易，價格低廉。常用的聚酯多元醇是由二元羧酸與二元醇脫水縮合而成。在反應過程中，醇通常過量。產(chǎn)品中的酸值應在2mgKOH/g以下，最好在1 mgKOH/g以下。合成聚酯多元醇常用的二元酸和低分子多元醇分別列舉于表5和6中。表5 常用的二元羧酸 二元羧酸系，尤其是己二酸系和苯二甲酸系聚酯多元醇在國內已有大規(guī)模生產(chǎn)。己內酯系也有商品供應。表6聚酯常用低分子多元醇由聚酯多元醇制得的PU制品機械強度高、耐油、耐熱；但其水解穩(wěn)定性、低溫性、耐氧化性以及耐酸、堿穩(wěn)定性與聚醚多元醇相比稍遜一籌。聚酯多元醇主要用于制備膠粘劑、彈性體、涂料；高支化聚酯則用于制備模塑制品。2.

11、3 擴鏈劑和交聯(lián)劑為增長PU的相對分子質量，通常采用擴鏈劑或交聯(lián)劑。一般將二官能度化合物稱作擴鏈劑，大于二官能度的化合物稱作交聯(lián)劑。他們分醇和胺兩類。醇類如表6中所列的低分子多元醇。乙二醇、1,4丁二醇是最常用的醇類擴鏈劑。1,4丁二醇更是彈性體最重要的擴鏈劑。為提高PU膠的官能度，使固化物具有一定交聯(lián)度和硬度，改善膠層的耐熱、耐溶劑、耐蠕變等特性，有時需用三羥甲基丙烷、甘油或己三醇等內交聯(lián)劑。一般，使用芳香族二醇作擴鏈劑，可賦予制品較好的耐高溫和較低的壓縮變形性能。乙醇胺、三乙醇胺、苯基二乙醇胺等含氨基或叔氨基多元醇也可用作擴鏈劑，它們對多異氰酸酯和多元醇的反應尚有催化作用。為提高膠粘劑的硬

12、度或強度等，采用胺類擴鏈劑如二乙烯三胺、三乙烯四胺等。最常見的3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺（MOCA）是澆注PU彈性體的重要胺類擴鏈劑，其結構式如下：因MOCA結構中含有兩個苯環(huán)，能很大程度提高彈性體的強度，其氨基鄰位上有一氯原子取代基，使氨基電子密度增加，即降低與異氰酸酯的反應速度，延長PU預聚物在釜中的壽命和適用期。這點對手工澆注彈性體工藝尤為重要。MOCA的物性示于表7。 表7 MOCA的物性 項 目 指 標 項 目 指 標相對分子質量 267.16水分，%（最大） 0.3外觀淺黃色針狀結晶含氯量，% 26熔點， 100-109胺值，mmol/g 7.4-7.6固態(tài)密度，g/cm

13、3（24） 1.44丙酮不溶物，%（最大） 0.04液態(tài)密度，g/cm3 （107） 1.26MOCA性能雖好，但有致癌之疑。因此，紛紛研制替代品，其中較為重要的有雙（鄰氨基苯甲酸酯）甲烷和Polaroid公司的Polacure 740M等。近10多年，為配合PU反應注射成型技術的發(fā)展，美國Ethyl公司先后開發(fā)出商品名為Ethacure100的二乙基甲苯二胺（DETDA）,其2,4和2,6異構體比例為80:20:（80%） （20%）以及商品名為Ethacure300的二甲基硫甲苯二胺（2,4與2,6異構體比例為80:20）：（80%） （20%）它們均為反應速度適中的液體二胺。在反應注射成

14、型和彈性體成型工藝中，獲得滿意的使用效果。2.4 催化劑 為加速PU制備時的反應速度和固化時的固化速度，常加入催化劑。如上所述，異氰酸酯是一強極性基團，-NCO基團上的碳原子呈正電性，氮原子呈負電性。因此，凡有一定的親核或親電特性的化合物，均可用作異氰酸酯反應的催化劑。如親電性催化劑有二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫和有機鉍等有機金屬鹽以及親核性催化劑有三乙胺、三乙烯二胺1,4-偶氮雙環(huán)（2,2,2）辛烷，DABCO、N-甲基嗎啡啉等叔胺類催化劑。值得注意的是，催化劑之間存在著一定協(xié)同效應。即當胺類催化劑和錫類催化劑一起使用時，催化效果大幅提升。因此，在很多場合均采用混合催化體系，使其用量盡量減少而

15、效果達到最高。事實證明，不同的胺同時使用時，也有同樣效應。例如四甲基丁二胺和三乙烯二胺之間即有此類效應。2.5 表面活性劑 表面活性劑在PU發(fā)泡材料制備中起到勻泡作用，是一關鍵性原料。 軟泡PU所用表面活性劑的主要作用是：（1）促使配方中各組分混合均勻，使發(fā)泡和交聯(lián)反應順利進行；（2）降低組分表面張力，使生成氣泡大小均勻一致；（3）促使軟泡中氣泡呈開孔型，制得制品柔軟富有彈性。 硬泡PU所用表面活性劑則起到前兩項作用。 所有制備聚醚型PU泡沫體用的表面活性劑均是水溶性聚醚硅氧烷，它們是聚二甲基硅氧烷與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，以不可水解性的為好。當制備聚酯型PU泡沫體時，常采用含磺酸基的表面

16、活性劑，如磺化蓖麻醇酸鈉鹽。也可采用吐溫-80(聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯)作聚酯型PU軟泡的表面活性劑。2.6偶聯(lián)劑為改善PU膠粘劑和密封劑等對被粘體的粘接性，提高膠接強度和耐濕熱性，可添加硅烷偶聯(lián)劑或鈦系偶聯(lián)劑。2.7 溶劑 為降低膠粘劑粘度，使其于制備、配制和使用過程中便于操作，常采用溶劑。PU膠粘劑所用溶劑必須是“氨酯級”的，即不含水、醇等含有活潑氫的化合物。其異氰酸酯當量（消耗1g當量-NCO基所需溶劑的克數(shù)）必須大于2500。 溶劑的選擇可根據(jù)溶解度參數(shù)相近、極性相似以及溶劑本身的揮發(fā)性等因素確定。PU的溶解度參數(shù)為10左右，故選酮類（甲乙酮、丙酮、環(huán)己酮）、低級烷基酯（乙酸乙酯、乙

17、酸丁酯）、氯代烴（三氯乙烯、二氯甲烷）、芳香烴（甲苯、二甲苯）以及二甲基甲酰胺、四氫呋喃、礦質松節(jié)油等。常用混合溶劑，以提高溶解度、調節(jié)揮發(fā)度、適應不同粘接工藝的要求。 必需重視的是選擇溶劑時，一定要遵循環(huán)保法規(guī)，選擇無毒或低毒、對臭氧層無損害的品類。2.8觸變劑為調節(jié)膠粘劑和密封劑的流變性，使涂膠時在平面上易流平，垂直面上不流淌下垂；受壓時流動，擠出時良好成條，常添加氣相白碳黑或由自身形成的少許聚脲等觸變劑。2.9發(fā)泡劑 發(fā)泡劑系PU泡沫塑料制備的不可或缺的原料。以一氟三氯甲烷（CFC-11）作發(fā)泡劑擁有很多優(yōu)點，但它對臭氧層有嚴重破壞作用，認定是被禁用化合物之一。替代品有二氯甲烷和氫氟氯烴

18、類化合物，后者如HCFC-141b，其分子式為CH3CCl2F, 沸點32.0，臭氧消耗潛值(ODP)為0.15。用其取代CFC-11時，生產(chǎn)設備無需作大改動，泡沫塑料所用原料及工藝配方應加以調整。生成的泡沫塑料的熱導率與CFC-11發(fā)泡的相近。此類化合物對大氣中臭氧層仍有破壞作用，僅作過渡性發(fā)泡劑。2003年開始在一些國家逐步禁用，2030年全球停止使用。 另類替代品是氫氟烴類化合物，其分子中不含氯原子。ODP為零。其中較受關注的品種有HFC-134a、HFC-152a、HFC-356mffm、HFC-245fa、HFC-365mfc等。它們的分子式和沸點示于表8:表8 HFCs分子式和沸點

19、品種HFC-134aHFC-152aHFC-356mffmHFC-245faHFC-365mfc分子式CH2FCF3CHF2CH3CF3CH2CH2CF3CF3CH2CHF2CF3CH2CF2CH3沸點 -26.5 -24.7 24.9 15.3 40表8所列化合物中，左兩列的沸點低，室溫下呈氣態(tài)，對原有發(fā)泡設備需改造后方能使用；而右三列的沸點接近CFC-11,可采用原有設備。 戊烷系碳氫化合物，其DOP為零，也可用作發(fā)泡劑。它有三種結構即正戊烷、異戊烷及環(huán)戊烷。它們的沸點分別為36、28和49，但其導熱率均比CFC-11的高，其中環(huán)戊烷氣體的稍低。由于戊烷可燃，且能與空氣形成爆炸混合物，為保障安全，務必對發(fā)泡設備進行必要的改造。這類發(fā)泡劑價格低廉是其特點。 利用水與異氰酸酯反應，生成二氧化碳的發(fā)泡方法，被稱為水發(fā)泡。二氧化碳不燃，使用安全，但二氧化碳氣體的導熱率遠比CFC-11者高，且其極易從泡孔逸出，故所成泡沫的導熱率較高。為制得尺寸穩(wěn)定的泡沫塑料，必需提高其密度。若用液態(tài)二氧化碳作發(fā)泡劑，成本較低，但模塑泡沫設備投資較大。Cannon公司已成功地開發(fā)出液體二氧化碳的發(fā)泡裝置和技術。2.10 阻燃劑 為改善PU制品的阻燃性能，常向配方中加入某些阻燃劑。它必須與原料的其他組成相容