南京大學(xué)-差熱分析實(shí)驗(yàn)報(bào)告

1、.差熱分析 近代物理實(shí)驗(yàn)一實(shí)驗(yàn)?zāi)康?掌握差熱分析的基本原理及測(cè)量方法。2學(xué)會(huì)差熱分析儀的操作，并繪制CuSO4 5H 2O 等樣品的差熱圖。3掌握差熱曲線的處理方法，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。二實(shí)驗(yàn)原理1、差熱分析基本原理物質(zhì)在加熱或冷卻過(guò)程中，當(dāng)達(dá)到特定溫度時(shí)，會(huì)產(chǎn)生物理或化學(xué)變化，同時(shí)產(chǎn)生吸熱和放熱的現(xiàn)象，反映了物質(zhì)系統(tǒng)的焓發(fā)生了變化。在升溫或降溫時(shí)發(fā)生的相變過(guò)程，是一種物理變化，一般來(lái)說(shuō)由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗷驓庀嗟倪^(guò)程是吸熱過(guò)程，而其相反的相變過(guò)程則為放熱過(guò)程。在各種化學(xué)變化中，失水、還原、分解等反應(yīng)一般為吸熱過(guò)程，而水化、氧化和化合等反應(yīng)則為放熱過(guò)程。差熱分析利用這一特點(diǎn)，通過(guò)對(duì)溫差和相應(yīng)的特征

2、溫度進(jìn)行分析，可以鑒別物質(zhì)或研究有關(guān)的轉(zhuǎn)化溫度、熱效應(yīng)等物理化學(xué)性質(zhì)，由差熱圖譜的特征還可以用以鑒別樣品的種類，計(jì)算某些反應(yīng)的活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)等。在差熱分析中，為反映微小的溫差變化，用的是溫差熱電偶。在作差熱鑒定時(shí)，是將與參比物等量、等粒級(jí)的粉末狀樣品，分放在兩個(gè)坩堝內(nèi)，坩堝的底部各與溫差熱電偶的兩個(gè)焊接點(diǎn)接觸，與兩坩堝的等距離等高處，裝有測(cè)量加熱爐溫度的測(cè)溫?zé)犭娕?，它們的各自兩端都分別接人記錄儀的回路中在等速升溫過(guò)程中，溫度和時(shí)間是線性關(guān)系，即升溫的速度變化比較穩(wěn)定，便于準(zhǔn)確地確定樣品反應(yīng)變化時(shí)的溫度。樣品在某一升溫區(qū)沒(méi)有任何變化，即也不吸熱、也不放熱，在溫差熱電偶的兩個(gè)焊接點(diǎn)上不產(chǎn)生溫差，

3、在差熱記錄圖譜上是一條直線，已叫基線。如果在某一溫度區(qū)間樣品產(chǎn)生熱效應(yīng)，在溫差熱電偶的兩個(gè)焊接點(diǎn)上就產(chǎn)生了溫差，從而在溫差熱電偶兩端就產(chǎn)生熱電勢(shì)差，經(jīng)過(guò)信號(hào)放大進(jìn)入記錄儀中推動(dòng)記錄裝置偏離基線而移動(dòng)，反應(yīng)完了又回到基線。吸熱和放熱效應(yīng)所產(chǎn)生的熱電勢(shì)的方向是相反的，所以反映在差熱曲線圖譜上分別在基線的兩側(cè), 這個(gè)熱電勢(shì)的大小，除了正比于樣品的數(shù)量外，還與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)。將在實(shí)驗(yàn)溫區(qū)內(nèi)呈熱穩(wěn)定的已知物質(zhì)與試樣一起放入一個(gè)加熱系統(tǒng)中，并以線性程序溫度對(duì)它們加熱。如以Al 2O3 為參比物，它在整個(gè)試驗(yàn)溫度內(nèi)不發(fā)生任何物理化學(xué)變化，因而不產(chǎn)生任何熱.效應(yīng)。將參比物和試樣分別放在坩堝中然后放入電爐中

4、加熱升溫。在升溫過(guò)程中試樣如沒(méi)有熱效應(yīng)，則試樣與參比物之間的溫度差T 為零；而試樣在某溫度下有放熱（吸熱）效應(yīng)時(shí)，試樣溫度上升速度加快（減慢） ，就產(chǎn)生溫度差T ，把T 轉(zhuǎn)變成電信號(hào)放大后記錄下來(lái)，可得差熱曲線圖。在試樣和參比物的比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)和質(zhì)量等相同的理想情況，試樣的參比物的溫度及它們之間的溫度差隨時(shí)間的變化如圖2.1 所示。圖中參比物的溫度始終和程序溫度已知，試樣溫度則隨吸熱和放熱過(guò)程的發(fā)生而偏離程序溫度。當(dāng)T 為零時(shí)，圖中參比物與試樣溫度一直，兩溫度線重合，T 曲線則為一條水平基線。圖 2.1 典型的差熱圖差熱圖譜中峰的數(shù)目表示在測(cè)定溫度范圍內(nèi)，待測(cè)樣品發(fā)生變化的次數(shù)；峰的位置表示

5、發(fā)生轉(zhuǎn)化的溫度范圍； 峰的方向指示過(guò)程是吸熱還是放熱；峰的面積反映熱效應(yīng)大?。ㄔ谙嗤瑴y(cè)定條件下） 。峰高、峰寬及對(duì)稱性除與測(cè)定條件有關(guān)外，往往還與樣品變化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)。這樣從差熱圖譜中峰的方向和面積可測(cè)得變化過(guò)程的熱效應(yīng)。差熱峰的面積與過(guò)程的熱效應(yīng)成正比，即t2maHATdtK ma H KQ pt1gst2t1式中 m為樣品質(zhì)量；b, d 分別為峰的起始、終止時(shí)刻；T 為時(shí)間內(nèi)樣品與參比物的溫差；Tdt 代表峰面積；K 為常數(shù)。.三實(shí)驗(yàn)儀器試劑： CuSO4 5H 2O ，標(biāo)準(zhǔn)物 Sn，參比物 Al 2O3儀器：差熱分析儀一臺(tái)；計(jì)算機(jī)一臺(tái)圖 3.1差熱分析儀器示意圖四實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1將待測(cè)

6、樣品放入一只坩堝中，在另一只坩堝中放入重量基本相等的參比物Al2O3 。然后將其分別放在樣品托的兩個(gè)托盤(pán)上，蓋好保溫蓋。2啟動(dòng)熱分析軟件，依次設(shè)定所需參數(shù)。升溫速率設(shè)置為15o C / min 開(kāi)始升溫。.3記錄升溫曲線和差熱曲線，直至溫度升至發(fā)生要求的相變且基線變平后，停止記錄。4打開(kāi)爐蓋，取出坩堝，待爐溫降至50oC 以下時(shí)，換上另一樣品Sn，按上述步驟操作。5處理得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。五數(shù)據(jù)處理1 CuSO4 5H 2O 樣品差熱分析（ 1）根據(jù) CuSO4 5H 2O 樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到如下圖像：圖CuSO4 5H 2O 樣品的差熱曲線.圖 5.1.2CuSO4 5H 2 O 樣品溫度隨時(shí)間

7、變化圖像圖中 t / s 表示加熱時(shí)間， T / oC表示樣品溫度，T / o C 表示樣品與參照物的溫度差（ 2）切線的零點(diǎn)與熱力學(xué)平衡溫度熱力學(xué)平衡溫度可以近似看做是各個(gè)峰前緣斜率最大處的切線與基線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，在該實(shí)驗(yàn)結(jié)果下基線可以看做是直線T0 。三個(gè)峰前斜率最大處切線的擬合結(jié)果為：圖CuSO4 5H 2O 差熱曲線斜率最大處切線擬合結(jié)果三條切線的方程分別為.T10.6909 t1206.18T21.2286 t2481.33T30.6905 t3457.48其中T 的單位為 o C ， t 的單位為 s ，三條切線與基線T0 的交點(diǎn)，即切線的零點(diǎn)分別為t01298s ， t02

8、392s ， t03662s從圖中可以得到對(duì)應(yīng)的樣品溫度為T(mén)0192 oC ， T02124oC ， T03261oC根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，五水硫酸銅加熱至102 oC 先失去 2 個(gè)水分子，到 113oC 又失去 2 個(gè)水分子，加熱到 258oC 再失去一個(gè)水分子，上述計(jì)算溫度與該實(shí)驗(yàn)溫度的相對(duì)偏差分別為1 9.80% ，29.73% ，3 1.16%故可以近似認(rèn)為五水硫酸銅在這些溫度（即熱力學(xué)平衡溫度）發(fā)生脫水。（ 3）差熱曲線峰的面積與樣品的熱學(xué)性質(zhì)計(jì)算三個(gè)峰與橫軸包圍的面積S（單位為 oCs ）需要求積分t 2Tdt ，其中 t1, t2 為差熱峰區(qū)域的起t1止點(diǎn)橫坐標(biāo)，由于測(cè)量的數(shù)據(jù)點(diǎn)足夠多

9、，可以把積分近似到求和，即n2n2Sti1 tiTiTiin1i n1其中利用了時(shí)間間隔 ti 1 ti1 ， n1, n2為差熱峰區(qū)域起止點(diǎn)的下標(biāo)。雖然第一與第二峰相互重疊，但是每個(gè)峰都具有良好的左右對(duì)稱性，所以我們算出半峰面積再乘以2 ，作為第一第二峰的面積。帶入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得三個(gè)峰的面積分別為S14594oC s ， S29794o C s， S33529oC s如果知道系統(tǒng)的K 值以及樣品的質(zhì)量，就可根據(jù)斯貝爾公式計(jì)算熱效應(yīng)和焓變。曲線下面積隨時(shí)間變化情況如下.圖CuSO4 5H 2O 差熱曲線下面積與時(shí)間的關(guān)系圖像三個(gè)峰處的面積即圖中斜率最大的三個(gè)點(diǎn)處對(duì)應(yīng)縱坐標(biāo)值。2 Sn樣品差熱分析

10、（ 1）根據(jù) Sn樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到如下圖像：圖Sn樣品的差熱曲線.圖Sn 樣品溫度隨時(shí)間變化圖像圖中 t / s 表示加熱時(shí)間，T / oC 表示樣品溫度，T / o C 表示樣品與參照物的溫度差（ 2）切線的零點(diǎn)與熱力學(xué)平衡溫度熱力學(xué)平衡溫度可以近似看做是峰前緣斜率最大處的切線與基線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，在該實(shí)驗(yàn)結(jié)果下基線可以近似看做直線T4。峰前斜率最大處切線的擬合結(jié)果為：圖Sn差熱曲線斜率最大處切線擬合結(jié)果切線的方程為T(mén)1.0476 t416.27.其中T 的單位為 o C ， t 的單位為 s ，切線與基線T 4（圖中的虛線）的交點(diǎn)，即切線的零點(diǎn)為t0445s ，從圖 5.2.2 中可

11、以得到對(duì)應(yīng)的樣品溫度為T(mén)0193oC根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)可知錫的熔點(diǎn)為231.9 oC ，因此可以斷定錫在實(shí)驗(yàn)中發(fā)生了固液相變。（ 3）差熱曲線峰的面積與樣品的熱學(xué)性質(zhì)計(jì)算峰與橫軸包圍的面積S（單位為 oCs ）需要求積分t 2Tdt，其中 t , t為差熱峰區(qū)域的起止點(diǎn)t11 2橫坐標(biāo)，由于測(cè)量的數(shù)據(jù)點(diǎn)足夠多，可以把積分近似到求和，即n2n2Sti 1 tiTiTiin1i n1其中利用了時(shí)間間隔 ti 1ti 1 ， n1, n2為差熱峰區(qū)域起止點(diǎn)的下標(biāo)。帶入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得差熱峰面積為S5322 oC s如果知道系統(tǒng)的K 值以及樣品的質(zhì)量，就可根據(jù)斯貝爾公式計(jì)算熱效應(yīng)和焓變。曲線下面積與時(shí)間的關(guān)系如

12、下.圖Sn差熱曲線下面積與時(shí)間的關(guān)系圖像六誤差分析該實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)量樣品和參照物的溫差隨時(shí)間的變化，來(lái)研究樣品的熱學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)的誤差主要來(lái)源于以下幾個(gè)方面。（ 1）參比物和樣品的熱性質(zhì)、質(zhì)量、密度等并不完全相同導(dǎo)致基線發(fā)生漂移。參比物的導(dǎo)熱系數(shù)受比熱容、密度、溫度和裝填方式等多種因素的影響，這些因素的變化均能引起差熱曲線基線的偏移。因此，即使裝填時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行小心振動(dòng)使樣品盡量裝填緊密，還是不能避免誤差的產(chǎn)生。（ 2）試樣的用量偏大會(huì)導(dǎo)致相鄰的兩個(gè)峰發(fā)生重疊， 在進(jìn)行近似處理時(shí)不可避免的會(huì)帶來(lái)系統(tǒng)誤差，因此實(shí)驗(yàn)時(shí)可減少試樣用量，是差熱曲線更準(zhǔn)確更便于分析處理。（ 3）升溫速率的影響。升溫過(guò)快會(huì)導(dǎo)致峰

13、變尖銳，圖像各點(diǎn)的離散程度變大，不利于數(shù)據(jù)的處理，且升溫過(guò)快會(huì)使實(shí)驗(yàn)受環(huán)境溫度的影響變大，容易導(dǎo)致加熱器內(nèi)溫度的不均勻。（ 4）在擬合過(guò)程中，如果把峰值附近的數(shù)據(jù)點(diǎn)分別擬合，并且對(duì)得到的函數(shù)進(jìn)行積分，很容易能得到峰下包圍的面積，但是由于第一與第二個(gè)峰相互重疊，但是這樣算下來(lái)的誤差比較大，所以采用計(jì)算半峰面積再乘以 2 的方法。這種辦法要求差熱峰有良好的左右對(duì)稱性，但從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上來(lái)看，差熱峰的對(duì)稱性并不是很好，所以這樣處理還是有一定的誤差。（ 5）熱力學(xué)平衡溫度來(lái)源于峰前斜率最大處切線與基線的交點(diǎn)，故基線的選擇對(duì)結(jié)果有一定的.影響。七思考題1差熱分析為什么要用參考物？對(duì)它有什么要求？答： 實(shí)驗(yàn)中

14、需要參照物作為一個(gè)基準(zhǔn)。 參考物在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何物理化學(xué)變化，T 0 ，以此作為樣品吸放熱的基準(zhǔn)。2本實(shí)驗(yàn)中為什么參考物都置于樣品支持器中？答：是為了保證參考物和樣品的外部環(huán)境和條件相同，以使測(cè)得的曲線更準(zhǔn)確。3如何辯明反應(yīng)是吸熱還是放熱？為什么加熱過(guò)程中，即使樣品沒(méi)有發(fā)生變化，差熱曲線仍然會(huì)出現(xiàn)較大的漂移？答：當(dāng)T0時(shí)，是一條水平線； 當(dāng)樣品放熱， 出現(xiàn)峰曲線； 當(dāng)吸熱時(shí)， 則出現(xiàn)方向相反的峰曲線。因?yàn)椴顭岱治鍪且环N動(dòng)態(tài)技術(shù)，同時(shí)又是涉及到熱量傳遞的測(cè)量，故影響因素較多。而樣品粒度大小、導(dǎo)熱系數(shù)、熱容、樣品量與裝填的緊密度都是影響差熱曲線的主要因素，所以即使樣品沒(méi)有發(fā)生變化，這些因素也有可能導(dǎo)致曲線變化。4反應(yīng)前后差熱曲線的基線往往不在一條水平線上，為什么？答：因?yàn)樵趯?shí)際測(cè)量中，樣