第八章立體化學(xué)

1、第八章第八章 立體化學(xué)立體化學(xué)一、異構(gòu)體的分類一、異構(gòu)體的分類同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳鏈（碳架）異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)光學(xué)異構(gòu)立體異構(gòu)體的定義立體異構(gòu)體的定義：分子中的原子或原子團(tuán)互相連接的次序：分子中的原子或原子團(tuán)互相連接的次序相同，但在空相同，但在空 間的排列方向不同而引起的異構(gòu)體。間的排列方向不同而引起的異構(gòu)體。立體化學(xué)的任務(wù)立體化學(xué)的任務(wù)：研究分子的立體形象及與立體形象相聯(lián)系：研究分子的立體形象及與立體形象相聯(lián)系的特殊物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。的特殊物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)觀察如下模型將發(fā)現(xiàn)觀察如下模型將發(fā)現(xiàn): 這兩個(gè)模型化合物

2、互為實(shí)物和鏡像這兩個(gè)模型化合物互為實(shí)物和鏡像, 但它但它們不能重合們不能重合. 因此他們是一對(duì)異構(gòu)體因此他們是一對(duì)異構(gòu)體, 互為對(duì)映互為對(duì)映, 稱為對(duì)映異構(gòu)體。稱為對(duì)映異構(gòu)體。COOHCH3OHHH3COHCOOHH-對(duì)映異構(gòu)好比人的左手和右手的關(guān)系，左手和右手對(duì)映異構(gòu)好比人的左手和右手的關(guān)系，左手和右手互為鏡像，它們不能重合。就象左手的手套帶在右互為鏡像，它們不能重合。就象左手的手套帶在右手上總是不合適。為此也把實(shí)物和鏡像不能重合的手上總是不合適。為此也把實(shí)物和鏡像不能重合的現(xiàn)象稱為現(xiàn)象稱為手性手性。具有手性的分子叫。具有手性的分子叫手性分子手性分子（或者（或者說(shuō)：不能與其鏡象疊合的分子為手

3、性分子）。說(shuō)：不能與其鏡象疊合的分子為手性分子）。注意：注意：任何化合物都有任何化合物都有鏡像，但多數(shù)實(shí)物和它的鏡像都能鏡像，但多數(shù)實(shí)物和它的鏡像都能重合。如果實(shí)物和它的鏡像能重合，它們就是同一重合。如果實(shí)物和它的鏡像能重合，它們就是同一物質(zhì)，是非手性的，無(wú)對(duì)映體。物質(zhì)，是非手性的，無(wú)對(duì)映體。對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì) (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC D = +3.82 D = -3.82 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC)1515CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH一對(duì)對(duì)映體結(jié)構(gòu)一對(duì)對(duì)映體結(jié)構(gòu)差別很小，

4、因此差別很小，因此它們具有相同的它們具有相同的bp，mp，溶解度，溶解度等，化學(xué)性質(zhì)也等，化學(xué)性質(zhì)也基本相同。很難基本相同。很難用一般的物理或用一般的物理或化學(xué)方法區(qū)分。化學(xué)方法區(qū)分。但它們對(duì)平面偏但它們對(duì)平面偏振光的作用不同：振光的作用不同：一個(gè)可使平面偏振光向右旋，稱為右旋體；另一個(gè)可使平一個(gè)可使平面偏振光向右旋，稱為右旋體；另一個(gè)可使平面偏振光向左旋，稱為左旋體。二者旋轉(zhuǎn)角度相同。因此面偏振光向左旋，稱為左旋體。二者旋轉(zhuǎn)角度相同。因此對(duì)映異構(gòu)也叫做旋光異構(gòu)。對(duì)映異構(gòu)也叫做旋光異構(gòu)。特特 點(diǎn)：點(diǎn)： *1 結(jié)構(gòu)：鏡影與實(shí)物關(guān)系結(jié)構(gòu)：鏡影與實(shí)物關(guān)系 *2 內(nèi)能：內(nèi)能相同。內(nèi)能：內(nèi)能相同。 *3

5、 物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境中有物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境中有 區(qū)別。區(qū)別。 *4 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。鏡像的不重合性是產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的充分鏡像的不重合性是產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件必要條件二、偏振光和比旋光度二、偏振光和比旋光度 光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與光的前進(jìn)方向光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與光的前進(jìn)方向垂直。垂直。 如果讓光通過(guò)一個(gè)象柵欄一樣的如果讓光通過(guò)一個(gè)象柵欄一樣的 Nicol 棱鏡棱鏡 (起偏起偏鏡鏡)就不是所有方向的光都能通過(guò)，而只有與棱鏡晶軸就不是所有方向的光都能通過(guò)，而只有與棱鏡

6、晶軸方向平行的光才能通過(guò)。這樣，透過(guò)棱晶的光就只能方向平行的光才能通過(guò)。這樣，透過(guò)棱晶的光就只能在一個(gè)方向上振動(dòng)，象這種在一個(gè)方向上振動(dòng)，象這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光，只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光，稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。 平面偏振光 那么，偏振光能否透過(guò)第二個(gè)那么，偏振光能否透過(guò)第二個(gè)Nicol 棱鏡棱鏡 (檢偏鏡檢偏鏡) 取決于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過(guò)；否取決于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過(guò)；否則不能通過(guò)。如果在兩個(gè)棱鏡之間放一個(gè)盛液管，里則不能通過(guò)。如果在兩個(gè)棱鏡之間放一個(gè)盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)：面裝入兩種不同的物質(zhì)：亮丙

7、酸亮暗乳 酸結(jié)論：結(jié)論： 物質(zhì)有兩類：物質(zhì)有兩類： （1）旋光性物質(zhì)）旋光性物質(zhì)能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做質(zhì)，叫做旋光性；旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物旋光性物質(zhì)。質(zhì)。 （2）非旋光性物質(zhì)）非旋光性物質(zhì)不具有旋光性的物質(zhì)，叫不具有旋光性的物質(zhì)，叫做做 非旋光性物質(zhì)。非旋光性物質(zhì)。 旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度旋光度，以以“ ”表示。表示。其旋光方向順時(shí)針 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。逆時(shí)針 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。但旋光度但旋光度“ ”受溫度、光源、濃度、管長(zhǎng)

8、等許多因素的受溫度、光源、濃度、管長(zhǎng)等許多因素的影響，為了便于比較，常用影響，為了便于比較，常用比旋光度比旋光度 來(lái)表示：來(lái)表示： lt=cl式中：式中： 為旋光儀測(cè)得試樣的旋光度；為旋光儀測(cè)得試樣的旋光度； c 為試樣的質(zhì)量濃度，單位為試樣的質(zhì)量濃度，單位 g . ml 1; l 為盛液管的長(zhǎng)度，單位為盛液管的長(zhǎng)度，單位 dm 。 t 測(cè)樣時(shí)的溫度。測(cè)樣時(shí)的溫度。 l l 為旋光儀使用的光源的波長(zhǎng)為旋光儀使用的光源的波長(zhǎng)(通常用鈉光，以通常用鈉光，以D表示表示)。比旋光度表示：比旋光度表示：盛液管為盛液管為1分米長(zhǎng)，被測(cè)物濃度為分米長(zhǎng)，被測(cè)物濃度為1g/ml時(shí)的時(shí)的旋光度。旋光度。 三、分子

9、的手性和對(duì)稱性三、分子的手性和對(duì)稱性1、對(duì)稱因素對(duì)稱因素 (1). 對(duì)稱面對(duì)稱面： 假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分，假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡像，這個(gè)平面就而一部分正好是另一部分的鏡像，這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱面。是分子的對(duì)稱面。(2). 對(duì)稱中心對(duì)稱中心 若分子中有一點(diǎn)，通過(guò)該點(diǎn)畫任何直線，如果若分子中有一點(diǎn)，通過(guò)該點(diǎn)畫任何直線，如果在離此點(diǎn)等距離的兩端有相同的原子，則該點(diǎn)稱為在離此點(diǎn)等距離的兩端有相同的原子，則該點(diǎn)稱為分子的對(duì)稱中心。分子的對(duì)稱中心。HHHHHHH3CCH3(3). 對(duì)稱軸對(duì)稱軸 以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/ n，

10、得到與原分子相，得到與原分子相 同的分子，該直線稱為同的分子，該直線稱為n重對(duì)稱軸重對(duì)稱軸( (又稱又稱n階對(duì)稱軸階對(duì)稱軸) )。CCClClHH(4). 四重四重交替對(duì)稱軸交替對(duì)稱軸( (旋轉(zhuǎn)反映軸旋轉(zhuǎn)反映軸) ) 如果一個(gè)分子沿軸旋轉(zhuǎn)如果一個(gè)分子沿軸旋轉(zhuǎn)9090 ，再用一面垂直于該，再用一面垂直于該軸軸的鏡的鏡子將分子反射，所得的鏡像如能與原物重合，此子將分子反射，所得的鏡像如能與原物重合，此軸軸即為該分即為該分子的子的四重四重交替對(duì)稱軸交替對(duì)稱軸( (用用S S4 4表示表示) )。HHClClHHClCl旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)HHClClHClClH-HHClClHHClCl9 90 0。結(jié)論結(jié)論：

11、A. .有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、交替對(duì)稱軸的分子有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、交替對(duì)稱軸的分子均可與均可與 其鏡象重疊，是非手其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。性分子；反之，為手性分子。 對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。 B. .大多數(shù)非手性分子都有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心，只有大多數(shù)非手性分子都有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心，只有 交替對(duì)稱軸而無(wú)對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少交替對(duì)稱軸而無(wú)對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少 數(shù)。數(shù)。 所以，既無(wú)對(duì)稱面也沒(méi)有對(duì)稱中心的，一般可判定所以，既無(wú)對(duì)稱面也沒(méi)有對(duì)稱中心的，一般可判定為是手性分子。為是手性分子。判別手性分子的依據(jù)判別手性分

12、子的依據(jù)有有更迭對(duì)稱軸更迭對(duì)稱軸無(wú)無(wú)手性手性旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)+反射反射更迭對(duì)稱軸更迭對(duì)稱軸(Sn)（或旋轉(zhuǎn)反射軸）（或旋轉(zhuǎn)反射軸）有有對(duì)稱中心對(duì)稱中心無(wú)無(wú)手性手性倒反倒反對(duì)稱中心對(duì)稱中心(i)（或反演中心）（或反演中心）不能作為區(qū)別手不能作為區(qū)別手性的依據(jù)性的依據(jù)旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸對(duì)稱軸(Cn）有有對(duì)稱面對(duì)稱面無(wú)無(wú)手性手性反映（射）反映（射）對(duì)稱面（對(duì)稱面（ ）判別手性的依據(jù)判別手性的依據(jù)對(duì)稱操作對(duì)稱操作對(duì)稱元素對(duì)稱元素n2n2S1= S2= i四、含一個(gè)手性碳原子的化合物四、含一個(gè)手性碳原子的化合物 還以乳酸為例，它含有一個(gè)手性碳原子，有還以乳酸為例，它含有一個(gè)手性碳原子，有手性，具有旋光性，有一對(duì)對(duì)映

13、體。發(fā)酵得到的手性，具有旋光性，有一對(duì)對(duì)映體。發(fā)酵得到的乳酸是左旋的，其比旋光度為乳酸是左旋的，其比旋光度為 ，肌肉，肌肉運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的乳酸是右旋的，其比旋光度為運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的乳酸是右旋的，其比旋光度為 。 從酸奶中得到的乳酸無(wú)旋光性，它是等量的左旋從酸奶中得到的乳酸無(wú)旋光性，它是等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，叫乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋體外消旋體(常用常用或或dl表示表示)。外消旋體是混合物外消旋體是混合物。 20o3.8D= o3.8 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-( )-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=

14、0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)鍥形式鍥形式投影式投影式Fischer投影式投影式CHOHCOOHCH3COHHCOOHCH3OHHCOOHCH3C CO OO OH HC CH H3 3H HO OH H構(gòu)型的表示法構(gòu)型的表示法 Fischer 投影式投影式使用使用Fischer 投影式的注意事項(xiàng)：投影式的注意事項(xiàng)： ( (1) ) 不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)?？梢匝丶埫嫘D(zhuǎn)不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)?？梢匝丶埫嫘D(zhuǎn)180 ，但不能旋轉(zhuǎn)，但不能旋轉(zhuǎn)90 或或27

15、0 。 (2) 基團(tuán)兩兩交換次數(shù)不能為奇數(shù)次，但可以基團(tuán)兩兩交換次數(shù)不能為奇數(shù)次，但可以 是偶數(shù)次。是偶數(shù)次。 COOHCH3HOHCOOHCH3HHO翻 轉(zhuǎn)翻 轉(zhuǎn)COOHHOHCOOHCH3HHO旋 轉(zhuǎn)180旋轉(zhuǎn)180CH3。COOHHOHCOOHCH3HOH旋 轉(zhuǎn)90旋 轉(zhuǎn)90CH3。構(gòu)型標(biāo)記法：構(gòu)型標(biāo)記法： 1. D / L標(biāo)記法標(biāo)記法 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛CHOCH2OHHOH-CHOCH2OHHHO以甘油醛為基礎(chǔ)，通過(guò)化學(xué)方法合成其它化合物，如果與手以甘油醛為基礎(chǔ)，通過(guò)化學(xué)方法合成其它化合物，如果與手性原子相連的鍵沒(méi)有斷裂，則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。例性

16、原子相連的鍵沒(méi)有斷裂，則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。例D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHH O 2. R / S標(biāo)記法標(biāo)記法H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS SH HO OH HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH HD,L標(biāo)記的是相對(duì)構(gòu)型，標(biāo)記的是相對(duì)構(gòu)型，R,S標(biāo)記的是絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)記

17、的是絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型能能真實(shí)真實(shí)代表某一代表某一光活性化合物的光活性化合物的構(gòu)型（構(gòu)型（R、S）與與假定的假定的D、L甘油甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。構(gòu)型。相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型注意：注意：無(wú)論是無(wú)論是D,L還是還是R,S標(biāo)記方法，都不能通過(guò)其標(biāo)記方法，都不能通過(guò)其標(biāo)記的構(gòu)型來(lái)判斷旋光方向。因?yàn)樾夥较蚴够蠘?biāo)記的構(gòu)型來(lái)判斷旋光方向。因?yàn)樾夥较蚴够衔锏墓逃行再|(zhì)，而對(duì)化合物的構(gòu)型標(biāo)記只是人為的物的固有性質(zhì)，而對(duì)化合物的構(gòu)型標(biāo)記只是人為的規(guī)定。規(guī)定。 目前從一個(gè)化合物的構(gòu)型還無(wú)法準(zhǔn)確地判斷其目前從一個(gè)化合物的構(gòu)型還無(wú)法準(zhǔn)確地判斷其旋光方向，還是依靠測(cè)定。旋光方向，還是依靠測(cè)定。

18、五、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)五、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 1. 含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)異構(gòu)體數(shù)目異構(gòu)體數(shù)目 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子數(shù)目）：手性碳原子數(shù)目） COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234COOHCOOHHOClHH1234C:2OHCHClCOOHCOOHC:3ClCOOHCHOHCOOH(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)-1234 1和和2，3和和4互為對(duì)映關(guān)系?；閷?duì)映關(guān)系。1和和3或或4也不能重合，也不能重

19、合，他們是立體異構(gòu)，但又不是鏡像關(guān)系。這種不是鏡像關(guān)他們是立體異構(gòu)，但又不是鏡像關(guān)系。這種不是鏡像關(guān)系的旋光異構(gòu)稱為非對(duì)映異構(gòu)。系的旋光異構(gòu)稱為非對(duì)映異構(gòu)。非對(duì)映體具有不同的旋非對(duì)映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)。光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)。赤式和蘇式：赤式和蘇式：含兩個(gè)不對(duì)稱碳的分子，若在含兩個(gè)不對(duì)稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個(gè)投影式中，兩個(gè) H在同在同一側(cè)，稱為一側(cè)，稱為赤式赤式，在不同側(cè)，稱為，在不同側(cè)，稱為蘇式蘇式。CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHO

20、SR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3S)-(+)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3R)-(+)-蘇阿糖蘇阿糖 (2R,3S)-(-)-蘇阿糖蘇阿糖2. 含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(1) (2) (3) (+)-酒石酸酒石酸 (4) (-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc

21、+12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80以酒石酸為例以酒石酸為例 1和和2，3和和4互為對(duì)映關(guān)系，但仔細(xì)觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)互為對(duì)映關(guān)系，但仔細(xì)觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)1和和2可以重合，是同一物質(zhì)。這是因?yàn)榭梢灾睾?，是同一物質(zhì)。這是因?yàn)?和和2分子中有一個(gè)對(duì)分子中有一個(gè)對(duì)稱面，因此分子無(wú)手性。稱面，因此分子無(wú)手性。把把分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒(méi)有旋光性的立體異構(gòu)體稱為沒(méi)有旋光性的立

22、體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體(meso)?？梢?jiàn)：分可見(jiàn)：分子有手性中心，分子不一定有手性。子有手性中心，分子不一定有手性。 1和和3或或4是非對(duì)映體。等量的是非對(duì)映體。等量的3和和4構(gòu)成外消旋體，構(gòu)成外消旋體，但外消旋體是混合物，在性質(zhì)上不同于內(nèi)消旋化合物。但外消旋體是混合物，在性質(zhì)上不同于內(nèi)消旋化合物。 一個(gè)含有一個(gè)含有n個(gè)不對(duì)稱碳原子的直鏈化合物，如個(gè)不對(duì)稱碳原子的直鏈化合物，如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于2n個(gè)。個(gè)。六、含手性碳原子的單環(huán)化合物六、含手性碳原子的單環(huán)化合物 判別單環(huán)化合

23、物旋光性的方法判別單環(huán)化合物旋光性的方法 實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過(guò)其平面式的對(duì)稱性來(lái)判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)其平面式的對(duì)稱性來(lái)判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)稱平面的單環(huán)化合物無(wú)旋光性，反之則有旋光性。稱平面的單環(huán)化合物無(wú)旋光性，反之則有旋光性。AAAA無(wú)旋光（對(duì)稱面）無(wú)旋光（對(duì)稱面） 有旋光有旋光AAAAAAAA無(wú)旋光（對(duì)稱中心）無(wú)旋光（對(duì)稱中心）有旋光有旋光無(wú)旋光無(wú)旋光(對(duì)稱面對(duì)稱面)無(wú)旋光（對(duì)稱面）無(wú)旋光（對(duì)稱面）AAAAAAAA無(wú)旋光（對(duì)稱面）無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光無(wú)旋光（對(duì)稱面）無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光 對(duì)于具有手性的環(huán)狀化合物，

24、僅用順、反標(biāo)記對(duì)于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標(biāo)記不能表明其構(gòu)型，必須采用不能表明其構(gòu)型，必須采用R,S標(biāo)記。例如：標(biāo)記。例如：HCOOHCOOHHHCOOHCOOHH(1R,2R)-1,2-環(huán)環(huán)丙烷二甲酸丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-環(huán)環(huán)丙烷二甲酸丙烷二甲酸HCOOHCOOHH該順式化合物與上面的兩個(gè)反該順式化合物與上面的兩個(gè)反式異構(gòu)體互為非對(duì)映異構(gòu)體。式異構(gòu)體互為非對(duì)映異構(gòu)體。取代環(huán)己烷旋光性的情況分析取代環(huán)己烷旋光性的情況分析例一：順例一：順-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)120o(1)(2)(1)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體(1)和和(2)既是構(gòu)既是構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，又象轉(zhuǎn)換體

25、，又是對(duì)映體。能是對(duì)映體。能量相等，所以量相等，所以構(gòu)象分布為構(gòu)象分布為(1):(2)=1:1。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。 用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。SS結(jié)論：用平面式分析，結(jié)論：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。 用構(gòu)象式分析，用構(gòu)象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 環(huán)己烷是無(wú)數(shù)種有旋光的構(gòu)象式環(huán)己烷是無(wú)數(shù)種有旋光的

26、構(gòu)象式 組合而成的混組合而成的混 合物。合物。例三例三: （1S，2S）-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷例二：（例二：（1R，2R）-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷RR1. 有手性中心的旋光異構(gòu)體有手性中心的旋光異構(gòu)體一對(duì)對(duì)映體已拆分一對(duì)對(duì)映體已拆分NRRRNRRRC6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活異構(gòu)體未拆分出光活異構(gòu)體（未分電子對(duì)起不到一（未分電子對(duì)起不到一個(gè)個(gè) 鍵的作用。）鍵的作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作等也能作 手性中心手性中心七、不含手性碳原子的手性分子七、不含手性碳原子的手性分子（1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體）丙二烯型的旋光異構(gòu)體（A

27、）兩個(gè)雙鍵相連）兩個(gè)雙鍵相連2. 有手性軸的旋光異構(gòu)體有手性軸的旋光異構(gòu)體CCCH3CH3HHC手性軸CCCababspsp2sp2(B) 一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（1909年拆分）年拆分）(C) 螺環(huán)形螺環(huán)形HH3CHCOOH D = 81.4o ( 乙醇乙醇 )25HH3CHCOOH（2）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m 某些原子或基團(tuán)的半徑如下：某些原子或基團(tuán)的半徑如下：0.0940.1560.1380.18

28、90.2110.2200.1450.1560.1920.173HCOOHCH3FClBrIOHNH2NO2COOHOHClO2NClNO2HOHOOC由于位阻太大引起的由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為位阻旋光異構(gòu)體稱為位阻異構(gòu)體異構(gòu)體。COOHNO2X反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：118。X=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/21.50 1.92 1.56 1.45179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，說(shuō)明旋轉(zhuǎn)的阻力越小。半衰期越短，說(shuō)明旋轉(zhuǎn)的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻轉(zhuǎn)能力下降阻轉(zhuǎn)能力下降旋光異構(gòu)體在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)發(fā)生消旋。例

29、如：旋光異構(gòu)體在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)發(fā)生消旋。例如：(CH2)nHOOCn=8，可拆分，光活體穩(wěn)定。，可拆分，光活體穩(wěn)定。n=9，可拆分，可拆分， 95.5oC時(shí)，半衰期為時(shí)，半衰期為444分。分。n=10，不可拆分。，不可拆分。（3）把手化合物）把手化合物COOHHOOC(CH2)nOO(CH2)n(CH2)mCOOHn=4m=4可可拆分拆分43oCn=8半衰期半衰期170分。分。蒄（無(wú)手性）蒄（無(wú)手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光異構(gòu)體有手性面的旋光異構(gòu)體 將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消旋體的拆分。旋體的拆分。八、外消旋

30、的拆分八、外消旋的拆分1.化學(xué)拆分法化學(xué)拆分法形成和分離非對(duì)映體異構(gòu)體的拆分法形成和分離非對(duì)映體異構(gòu)體的拆分法() -RCOOH + ( )-RNH2成鹽成鹽分級(jí)結(jié)晶分級(jí)結(jié)晶HClHCl(+)-RCOO ( )-RNH2( )-RCOO ( )-RNH2(+)-RCOOH + ( )-RNH3 Cl ( )-RCOOH + ( )-RNH3 Cl +（1）拆分劑與被拆分物之間易反應(yīng)合成）拆分劑與被拆分物之間易反應(yīng)合成, 又易被分解。又易被分解。（2）兩個(gè)非對(duì)映立體異構(gòu)體在溶解度上）兩個(gè)非對(duì)映立體異構(gòu)體在溶解度上 有可觀的差別。有可觀的差別。（3）拆分劑）拆分劑 應(yīng)當(dāng)盡可能地達(dá)到旋光純度。應(yīng)當(dāng)盡可能地達(dá)到旋光純度。（4）拆分劑必須是廉價(jià)的，易制備的，）拆分劑必須