電化學讀書筆記

1、電化學（electrochemistry）作為化學的分支之一，是研究兩類導體（電子導體，如金屬或半導體，以及離子導體，如電解質溶液）形成的接界面上所發(fā)生的帶電及電子轉移變化的科學。傳統(tǒng)觀念認為電化學主要研究電能和化學能之間的相互轉換，如電解和原電池。但電化學并不局限于電能出現(xiàn)的化學反應，也包含其它物理化學過程，如金屬的電化學腐蝕，以及電解質溶液中的金屬置換反應。16-17世紀：早期相關研究16世紀標志著對于電認知的開始。在16世紀50年代，英國科學家威廉·吉爾伯特花了17年時間進行磁學方面的試驗，也或多或少地進行了一些電學方面的研究。吉爾伯特由于在磁學方面的開創(chuàng)性研究而被稱為“磁學之

2、父”，他的磁學研究為電磁學的產生和發(fā)展創(chuàng)造了條件。1663年，德國物理學家奧托·馮·格里克發(fā)明了第一臺靜電起電機。這臺機器由球形玻璃罩中的巨大硫磺球和轉動硫磺球用的曲軸組成的。當搖動曲軸來轉動球體的時候，襯墊與硫磺球發(fā)生摩擦產生靜電。這個球體可以拆卸并可以用作電學試驗的來源。18世紀：電化學的誕生在18世紀中葉，法國化學家夏爾·杜菲發(fā)現(xiàn)了兩種不同的靜電，他將兩者分別命名為“玻璃電”和“松香電”，同種相互排斥而不同種相互吸引。杜菲因此認為電由兩種不同液體組成：正電“vitreous”（“玻璃”），以及負電“resinous”（“樹脂”），這便是電的雙液體理論，這個理

3、論在18世紀晚期被本杰明·富蘭克林的單液體理論所否定。1781年，法國物理學家夏爾·奧古斯丁·庫侖在試圖研究由英國科學家約瑟夫·普利斯特里提出的電荷相斥法則的過程中發(fā)展了靜電相吸的法則。1771年，意大利生理學家、解剖學家路易吉·伽伐尼發(fā)現(xiàn)蛙腿肌肉接觸金屬刀片時候會發(fā)生痙攣。他于1791年發(fā)表了題為“電流在肌肉運動中所起的作用”的論文，提出在生物形態(tài)下存在的“神經電流物質”，在化學反應與電流之間架起了一座橋梁。1這篇論文的發(fā)表標志著電化學和電生理學的誕生。在論文中，伽伐尼認為動物體內中存在著一種與“自然”形式（如閃電）或“人工”形式（如摩擦起電

4、）都不同的“動物電”，“動物電”通過金屬探針來激活神經和有限的肌肉組織。伽伐尼的觀點得到了多數(shù)同事的認同，但是帕維亞大學的物理學家亞歷山大·伏打并不贊成“生物電流”的這個想法，并提出蛙腿肌肉在伽伐尼實驗中僅起到了連接兩種不同金屬（托盤和刀片）的作用。原理氧化還原反應氧化反應和還原反應描述的是當原子、離子或分子在發(fā)生電化學反應的時候，自身氧化狀態(tài)的改變。嚴格來講，氧化狀態(tài)指的就是一種假象的電荷，如果原子與其他元素構成的鍵是100%的離子鍵，那么這個原子認為有這個電荷。如果一個原子或者離子失去一個電子，那么就認為氧化狀態(tài)得到提升，同時，得到負電荷電子的原子或離子，就認為氧化狀態(tài)降低。氧化

5、反應和還原反應總是成對同時發(fā)生，即一部分發(fā)生氧化反應的同時另一部分發(fā)生著還原反應。這種成對同時發(fā)生的電子轉移過程稱為氧化還原反應。例如，當原子鈉與原子氯發(fā)生反應時，鈉原子提供出去一個電子造成氧化狀態(tài)升高為+1，同時氯原子得到一個電子氧化狀態(tài)被還原（降低）為-1。實際上，氧化狀態(tài)的正負號通常也對應于離子所帶電荷的電量值。帶正電荷的鈉離子和帶負電荷的氯離子之間的吸引力是它們可以組成離子鍵的一個原因。原子或分子失去電子稱為氧化，那么相反的，得到電子就是還原。從氧化數(shù)上看，簡記為“升失氧，降得還”，通過助記符號我們可以很輕松的記住它們。以上兩個方法各取第一個字母就是縮寫的組合。一旦負電性相差很大的多個

6、原子之間共享電子的時候，電子會靠近負電性最大的原子以得到氧化狀態(tài)。當原子或分子失去電子的時候，我們認為這是還原劑。同樣，接收電子的物質則稱之為氧化劑。在反應中，氧化劑總是被還原，還原劑總是被氧化。氧氣就是很常見的氧化劑，但它并不是唯一的氧化劑。所以，不能望文生義，很多的氧化反應并不是必須有氧氣參加反應。實際上，火焰可以由除了氧氣之外的氧化劑來助燃，比如，氟助燃的火常常難以撲滅，因為氟是比氧氣具有更加強的氧化性（更高的負電性）。在有氧氣參與的反應中，得到氧原子的原子或分子發(fā)生了氧化反應（氧氣在這個過程中被還原）。在有機化合物中，例如丁烷或乙醇，失去氫意味著分子發(fā)生了氧化反應（氫被還原）。這樣的反

7、應性質是因為氫在最后離開非金屬分子團的時候是得到電子?？傊а醯脷渚褪沁€原反應。電化學電化學是研究兩類導體形成的帶電界面現(xiàn)象及其上所發(fā)生的變化的科學。如今已形成了合成電化學、量子電化學、半導體電化學、有機導體電化學、光譜電化學、生物電化學等多個分支。電化學在化工、冶金、機械、電子、航空、航天、輕工、儀表、醫(yī)學、材料、能源、金屬腐蝕與防護、環(huán)境科學等科技領域獲得了廣泛的應用。當前世界上十分關注的研究課題, 如能源、材料、環(huán)境保護、生命科學等等都與電化學以各種各樣的方式關聯(lián)在一起。組成原電池的基本條件：1、將兩種活潑性不同的金屬（即一種是活潑金屬一種是不活潑金屬），或著一種金屬與石墨(Pt和石墨

8、為惰性電極，即本身不會得失電子)等惰性電極插入電解質溶液中。2、用導線連接后插入電解質溶液中，形成閉合回路。3、要發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應。原電池工作原理原電池是將一個能自發(fā)進行的氧化還原反應的氧化反應和還原反應分別在原電池的負極和正極上發(fā)生，從而在外電路中產生電流。原電池的判定：（1）先分析有無外接電路，有外接電源的為電解池，無外接電源的可能為原電池；然后依據(jù)原電池的形成條件分析判斷，主要是“四看”：看電極兩極為導體且存在活潑性差異（燃料電池的電極一般為惰性電極）；看溶液兩極插入溶液中；看回路形成閉合回路或兩極直接接觸；看本質有無氧化還原反應。（2）多池相連，但無外接電源時，兩極活潑性差異最大

9、的一池為原電池，其他各池可看做電解池。電解池電解池是將電能轉化為化學能的裝置。電解是使電流通過電解質溶液（或熔融的電解質）而在陰、陽兩極引起氧化還原反應的過程。電解是使電流通過電解質溶液（或熔融的電解質）發(fā)生電解反應的條件：連接直流電源陰陽電極 陰極：與電源負極相連為陰極陽極：與電源正極相連為陽極兩極處于電解質溶液或熔融電解質中兩電極形成閉合回路電解過程中的能量轉化（裝置特點）：陰極：一定不參與反應 不一定惰性電極陽極：不一定參與反應 也不一定是惰性電極電解結果：在兩極上有新物質生成電解池電極反應方程式的書寫：陽極：活潑金屬電極失電子（Au,Pt 除外）；惰性電極溶液中陰離子失電子注：失電子能

10、力：活潑金屬（除Pt Au）>S2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根(NO3 ->SO4 2-)>F-陰極：溶液中陽離子得電子注：得電子能力：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+（酸）>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H2O（水）>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+（即活潑型金屬順序表的逆向）對應關系：陽極連電源正極，陰極連電源負極（可見高中教材*化學選修·四）規(guī)律：鋁前（含鋁）離子不放電，氫（酸）后離子先放電，氫（酸）前鋁

11、后的離子看條件。四類電解型的電解規(guī)律電解水型（強堿，含氧酸，活潑金屬的含氧酸鹽），pH由溶液的酸堿性決定，溶液呈堿性則pH增大，溶液呈酸性則pH減小，溶液呈中性則pH不變。電解質溶液復原加適量水。電解電解質型（無氧酸，不活潑金屬的無氧酸鹽，），無氧酸pH變大，不活潑金屬的無氧酸鹽PH不變。電解質溶液復原加適量電解質。放氫生堿型（活潑金屬的無氧酸鹽），pH變大。電解質溶液復原加陰離子相同的酸。放氧生酸型（不活潑金屬的含氧酸鹽），pH變小。電解質 溶液復原加陽離子相同的堿或氧化物。2發(fā)展在1663年，德國物理學家 Otto von Guericke 創(chuàng)造了第一個發(fā)電機，通過在機器中的摩擦而產生靜電

12、。這個發(fā)電機將一個巨大的硫球放入玻璃球中，并固定在一棵軸上制成的。通過搖動曲軸來轉動球體，當一個襯墊與轉動的球發(fā)生摩擦的時候就會產生靜電火花。 這個球體可以拆卸并可以用作電學試驗的來源。在17世紀中葉，法國化學家 Charles François de Cisternay du Fay 發(fā)現(xiàn)了兩種不同的靜電，即同種電荷相互排斥而不同種電荷相互吸引。 Du Fay 發(fā)布說電由兩種不同液體組成："vitreous" (拉丁語”玻璃“)，或者正電；以及"resinous", 或者負電。這便是電的雙液體理論，這個理論被17世紀晚期Benja

13、min Franklin 的單液體理論所否定。1781年，查爾斯.奧古斯丁 庫侖 在試圖研究由英國科學家Joseph Priestley 提出的電荷相斥法則的過程中發(fā)展了靜電相吸的法則。1791年伽伐尼發(fā)表了金屬能使蛙腿肌肉抽縮的“動物電”現(xiàn)象，一般認為這是電化學的起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基礎上發(fā)明了用不同的金屬片夾濕紙組成的“電堆”，即現(xiàn)今所謂“伏打堆”。這是化學電源的雛型。在直流電機發(fā)明以前，各種化學電源是唯一能提供恒穩(wěn)電流的電源。1834年法拉第電解定律的發(fā)現(xiàn)為電化學奠定了定量基礎。19世紀下半葉，赫爾姆霍茲和吉布斯的工作，賦于電池的“起電力”(今稱“電動勢”)以明確的熱力學含

14、義；1889年能斯特用熱力學導出了參與電極反應的物質濃度與電極電勢的關系，即著名的能斯脫公式；1923年德拜和休克爾提出了人們普遍接受的強電解質稀溶液靜電理論，大大促進了電化學在理論探討和實驗方法方面的發(fā)展。20世紀40年代以后，電化學暫態(tài)技術的應用和發(fā)展、電化學方法與光學和表面技術的聯(lián)用，使人們可以研究快速和復雜的電極反應，可提供電極界面上分子的信息。電化學一直是物理化學中比較活躍的分支學科，它的發(fā)展與固體物理、催化、生命科學等學科的發(fā)展相互促進、相互滲透。在物理化學的眾多分支中，電化學是唯一以大工業(yè)為基礎的學科。它的應用主要有：電解工業(yè)，其中的氯堿工業(yè)是僅次于合成氨和硫酸的無機物基礎工業(yè)；

15、鋁、鈉等輕金屬的冶煉，銅、鋅等的精煉也都用的是電解法；機械工業(yè)使用電鍍、電拋光、電泳涂漆等來完成部件的表面精整；環(huán)境保護可用電滲析的方法除去氰離子、鉻離子等污染物；化學電源；金屬的防腐蝕問題，大部分金屬腐蝕是電化學腐蝕問題；許多生命現(xiàn)象如肌肉運動、神經的信息傳遞都涉及到電化學機理。應用電化學原理發(fā)展起來的各種電化學分析法已成為實驗室和工業(yè)監(jiān)控的不可缺少的手段。3研究內容電池由兩個電極和電極之間的電解質構成，因而電化學的研究內容應包括兩個方面：一是電解質的研究，即電解質學，其中包括電解質的導電性質、離子的傳輸性質、參與反應離子的平衡性質等，其中電解質溶液的物理化學研究常稱作電解質溶液理論；另一方

16、面是電極的研究，即電極學，其中包括電極的平衡性質和通電后的極化性質，也就是電極和電解質界面上的電化學行為。電解質學和電極學的研究都會涉及到化學熱力學、化學動力學和物質結構。4材料保護根據(jù)電化學腐蝕原理，依靠外部電流的流入改變金屬的電位，從而降低金屬腐蝕速度的一種材料保護技術。按照金屬電位變動的趨向，電化學保護分為陰極保護和陽極保護兩類。陰極保護。通過降低金屬電位而達到保護目的的，稱為陰極保護。根據(jù)保護電流的來源，陰極保護有外加電流法和犧牲陽極法。外加電流法是由外部直流電源提供保護電流，電源的負極連接保護對象，正極連接輔助陽極，通過電解質環(huán)境構成電流回路。犧牲陽極法是依靠電位負于保護對象的金屬（

17、犧牲陽極）自身消耗來提供保護電流，保護對象直接與犧牲陽極連接，在電解質環(huán)境中構成保護電流回路。陰極保護主要用于防止土壤、海水等中性介質中的金屬腐蝕。陽極保護。通過提高可鈍化金屬的電位使其進入鈍態(tài)而達到保護目的的，稱為陽極保護。陽極保護是利用陽極極化電流使金屬處于穩(wěn)定的鈍態(tài)，其保護系統(tǒng)類似于外加電流陰極保護系統(tǒng)，只是極化電流的方向相反。只有具有活化 - 鈍化轉變的腐蝕體系才能采用陽極保護技術，例如濃硫酸貯罐、氨水貯槽等。5分離方法利用電化學手段分離溶液中的金屬離子、有機分子的方法，共分四類：汞陰極電解分離法H在汞陰極上被還原時，有很大的超電壓，所以在酸性溶液中可以分離掉一些容易被還原的金屬離子，

18、使一些重金屬（如銅、鉛、鎘、鋅）沉積在汞陰極上，形成汞齊，同時保留少量不容易被還原的離子，如堿金屬、堿土金屬、鋁、鐵、鎳、鉻、鈦、釩、鎢、硅等。內電解分離法在酸性溶液中，利用金屬氧化還原電位的不同，可以組成一個內電解池，即不需要外加電壓就可以進行電解。例如要從大量鉛中分離微量銅，在硫酸溶液中Cu比Pb先還原，因此可將鉛板作為一個電極，與鉑電極相連，組成一個內電解池，它產生一個自發(fā)的電動勢，來源于Pb的氧化和Cu的還原。這個電動勢使反應能夠進行，直到電流趨近于零時，內電解池就不再作用了。內電解可以分離出微量的容易還原的金屬離子，缺點是電解進行緩慢，因此應用不廣。電滲析法液體中的離子或荷電質點能在

19、電場的影響下遷移。由于離子的性質不同，遷移的速率也不同，正負電荷移動的方向也不同。當在電池的兩極加上一個直流電壓時，可以把一些有機物的混合物分離。如臨床實驗中常用此法研究蛋白質，將試樣放在一個載器上，外加電場后，荷電質點沿著載器向電荷相反的電極遷移，因它們移動的速率不同而分離，一般能把血清蛋白分成五部分。改進實驗技術可使?jié)饪s斑點的寬度達到25微米左右，然后進行電滲析，可將血清蛋白分成二十個很清晰的部分。6分析法基于溶液電化學性質的化學分析方法。電化學分析法是由德國化學家C.溫克勒爾在19世紀首先引入分析領域的，儀器分析法始于1922年捷克化學家 J.海洛夫斯基建立極譜法 。電化學分析法的基礎是

20、在電化學池中所發(fā)生的電化學反應。電化學池由電解質溶液和浸入其中的兩個電極組成，兩電極用外電路接通。在兩個電極上發(fā)生氧化還原反應，電子通過連接兩電極的外電路從一個電極流到另一個電極。根據(jù)溶液的電化學性質（如電極電位、電流、電導、電量等）與被測物質的化學或物理性質（ 如電解質溶液的化學組成 、濃度、氧化態(tài)與還原態(tài)的比率等）之間的關系，將被測定物質的濃度轉化為一種電學參量加以測量。根據(jù)國際純粹化學與應用化學聯(lián)合會倡議，電化學分析法分為三大類：既不涉及雙電層，也不涉及電極反應，包括電導分析法、高頻滴定法等。涉及雙電層，但不涉及電極反應，例如通過測量表面張力或非法拉第阻抗而測定濃度的分析方法。涉及電極反應，又分為兩類：一類是電解電流為0，如電位滴定；另一類是電解電流不等于0，包括計時電位法、計時電流法、陽極溶出法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極