物理化學(xué)復(fù)習(xí)第三章

1、 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律1.卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 恒溫可逆膨脹：恒溫可逆膨脹：12VV11lnnRTWQ 絕熱可逆膨脹：絕熱可逆膨脹： )(21,22TTnCUWmV 恒溫可逆壓縮：恒溫可逆壓縮：34VV32lnnRTWQ 絕熱可逆膨脹：絕熱可逆膨脹：)(12,44TTnCUWmV 1RRRQW 121TTT 3-2 卡諾循環(huán) 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律卡卡 諾諾 循循 環(huán)環(huán) 和和 卡卡 諾諾 熱熱 機(jī)機(jī) 2. 2. 卡諾定理卡諾定理 所有工作于兩個(gè)溫度一定的熱源之間的熱機(jī)，以卡諾熱所有工作于兩個(gè)溫度一定的熱源之間的熱機(jī)，以卡諾熱機(jī)或可逆

2、熱機(jī)效率為最大。機(jī)或可逆熱機(jī)效率為最大。R R IRIR 2、 卡諾循環(huán)卡諾定理的推論：卡諾定理的推論：a. a. 在同一熱源區(qū)間工作的可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率相同，即在同一熱源區(qū)間工作的可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率相同，即為定為定值值 ；b. b. 可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率與工作介質(zhì)無關(guān)，只與環(huán)境的高、低熱可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率與工作介質(zhì)無關(guān)，只與環(huán)境的高、低熱源有關(guān)。源有關(guān)。1R2R1R1RRRQQQQW 121環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)TTT 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律1 1、任意可逆循環(huán)過程的熱溫商、任意可逆循環(huán)過程的熱溫商結(jié)論：結(jié)論：任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。即任意可逆循環(huán)過程的熱溫商

3、之和等于零。即可逆過程的熱溫商為該過程系統(tǒng)的熵變。可逆過程的熱溫商為該過程系統(tǒng)的熵變。 任意可逆循環(huán)過程均可以由無限多個(gè)小的任意可逆循環(huán)過程均可以由無限多個(gè)小的卡諾循環(huán)組成?？ㄖZ循環(huán)組成。0TQR 2.2.任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商0TQIR 結(jié)論：結(jié)論：任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商之和小于零。任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商之和小于零。 克勞修斯定理克勞修斯定理: 熱溫商沿任意可逆閉循環(huán)積分為零；熱溫商沿任意可逆閉循環(huán)積分為零； 沿任意不可逆閉循環(huán)積分總是小于零。沿任意不可逆閉循環(huán)積分總是小于零。3、熵 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律克勞修斯不等式和

4、可逆性判據(jù)克勞修斯不等式和可逆性判據(jù)3. 3. 可逆過程的熱溫商與可逆過程的熱溫商與熵熵的定義的定義AR1 B R20TQTQTQAR2)BRBR1)ARR 沿沿沿沿( BR2)ARBR1)ARTQTQ沿沿沿沿(結(jié)論：可逆過程的熱溫商只取決于始終態(tài)結(jié)論：可逆過程的熱溫商只取決于始終態(tài)A,B，與具體途徑，與具體途徑R1,R2無關(guān)無關(guān)。 BARABTQSSSTQdSR 0TQdsR 熵是狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)，單位：熵是狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)，單位：JK -1。 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律克勞修斯不等式和可逆性判據(jù)克勞修斯不等式和可逆性判據(jù)AR1 B R24.4.不可逆過程的熱

5、溫商不可逆過程的熱溫商IR10TQTQTQAR2)BRBR1)IA1IRIR 沿沿沿沿(結(jié)論：可逆過程的熱溫商大于不可逆過程的熱溫商。結(jié)論：可逆過程的熱溫商大于不可逆過程的熱溫商。 BR2)ARBR1)IA1IRTQTQ沿沿沿沿(5. 5. 克勞修斯不等式與熵增原理克勞修斯不等式與熵增原理 B)(沿任意沿任意環(huán)環(huán)ATQS0 QdSTTQdS環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)或或；環(huán)環(huán)TQdS 環(huán)環(huán)TQdS 環(huán)環(huán)TQdS 環(huán)環(huán)TQdS 環(huán)環(huán)TQS 恒溫恒溫絕熱過程絕熱過程Q=00dS 不不存存在在過過程程可可逆逆過過程程不不可可逆逆過過程程000 dSdSdS熵增原理：熵增原理：孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的不可逆過程，孤立系統(tǒng)中進(jìn)行

6、的不可逆過程， 總是向著熵增大的方向進(jìn)行?？偸窍蛑卦龃蟮姆较蜻M(jìn)行。 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律1.理想氣體的任意理想氣體的任意pVT變化過程變化過程熵熵 變變 的的 計(jì)計(jì) 算算 1212m,VVVlnnRTTlnnCS 1212m,ppplnnRTTlnnCS 12m,V12m,ppplnnCVVlnnCS 4、熵變的計(jì)算2.液體或固體恒壓變溫過程液體或固體恒壓變溫過程,21ln(/)p mSnCTT 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律4.4.環(huán)境熵變與隔離體系熵變：環(huán)境熵變與隔離體系熵變：因環(huán)境是一個(gè)無限大的熱源，與體系換熱不會(huì)對(duì)其壓力因環(huán)境

7、是一個(gè)無限大的熱源，與體系換熱不會(huì)對(duì)其壓力和溫度有影響，因此與體系換熱引起的環(huán)境熵變?yōu)椋汉蜏囟扔杏绊?，因此與體系換熱引起的環(huán)境熵變?yōu)椋篠 S環(huán)境環(huán)境=Q=Q環(huán)環(huán)/T=-Q/T=-Q體系體系/T/T；S S隔離隔離 = =S S環(huán)境環(huán)境+ + S S體系體系； 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律熱熱 力力 學(xué)學(xué) 第第 三三 定定 律律 2. 2.熱力學(xué)第三定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第三定律的經(jīng)典表述 純物質(zhì)完美晶體在純物質(zhì)完美晶體在 0K 0K 時(shí)的熵值為零。時(shí)的熵值為零。 熵的物理意義熵的物理意義 熵的本質(zhì)：熵的本質(zhì)： 系統(tǒng)的熱力學(xué)幾率對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)，熱力學(xué)系統(tǒng)的熱力學(xué)幾率

8、對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)，熱力學(xué)幾率愈大，系統(tǒng)愈為混亂，系統(tǒng)的熵值愈大。幾率愈大，系統(tǒng)愈為混亂，系統(tǒng)的熵值愈大。 熵是系統(tǒng)混亂度的量度。熵是系統(tǒng)混亂度的量度。3-5 熱力學(xué)第三定律與化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律熱熱 力力 學(xué)學(xué) 第第 三三 定定 律律3. 規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(1) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 ：Sm (B,T) ： 1 mol 物質(zhì)物質(zhì)B 在溫度在溫度T ，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(p )時(shí)具有的時(shí)具有的熵值。熵值。 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 5.5.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)

9、熵r rS Sm mO O的計(jì)算的計(jì)算 化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)：aA + bB = cC + dD or 0 = B B B)(BSSmBBmr 標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)摩摩爾爾反反應(yīng)應(yīng)熵熵： (2)如求任意溫度的化學(xué)反應(yīng)的熵變?nèi)缜笕我鉁囟鹊幕瘜W(xué)反應(yīng)的熵變:通過設(shè)計(jì)一路經(jīng)來求通過設(shè)計(jì)一路經(jīng)來求:TCTSmprPmr ,12m,pr1mr2mrTTlnCTSTS )()(22,298.15,()(298.15K)(/),:,( ,)Trmrmrp mKrp mSTSCT dTCBCp m B其中 dTTCTSm,prmr)( TCTSpp熱熱 力力 學(xué)學(xué) 第第 三三 定定 律律(1)如果求如果求298.15K時(shí)化學(xué)

10、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變: 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律6 6、亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)、亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù) A=UTS 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù) G=HTS=U+pV- -TS=A+pV A與與G均為狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)均為狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì) 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 1. 恒溫過程恒溫過程 T系統(tǒng)系統(tǒng)=T環(huán)環(huán) WAWdATT 或或； RTRTWAWdA 或或；可逆過程：可逆過程： 恒溫過程中系統(tǒng)恒溫過程中系統(tǒng) A 的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所做的功。的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所做的功。 恒溫可逆過程

11、中系統(tǒng)做最大功恒溫可逆過程中系統(tǒng)做最大功最大功原理最大功原理。 A 可以看作系統(tǒng)做功的能力可以看作系統(tǒng)做功的能力功函功函。 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律亥亥 姆姆 霍霍 茲茲 函函 數(shù)數(shù) 和和 吉吉 布布 斯斯 函函 數(shù)數(shù)2. 恒溫恒容過程（恒溫恒容過程（ T系統(tǒng)系統(tǒng)=T環(huán)環(huán) ，dV=0）與亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)）與亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)；或或0A0dA0WVT0WVT , 恒溫恒容過程中系統(tǒng)的恒溫恒容過程中系統(tǒng)的 A A 只能向減小的方向進(jìn)行。只能向減小的方向進(jìn)行。 恒溫恒容可逆過程中系統(tǒng)的恒溫恒容可逆過程中系統(tǒng)的 A A 不變。不變。 A A 判據(jù)的應(yīng)用：判據(jù)的應(yīng)用：0dA0

12、WVT ,不不可可逆逆且且自自發(fā)發(fā)的的過過程程0dA0WVT ,可逆的過程可逆的過程0dA0WVT ,不不可可能能進(jìn)進(jìn)行行的的過過程程0dA0WVT , 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律3. 恒溫恒壓過程（恒溫恒壓過程（ T系統(tǒng)系統(tǒng)=T環(huán)環(huán) ， p系統(tǒng)系統(tǒng)= p環(huán)境環(huán)境=常量常量 ）與吉布斯函數(shù)判據(jù)）與吉布斯函數(shù)判據(jù)；或或0G0dG0WVT0WVT , 恒溫恒壓過程中系統(tǒng)的恒溫恒壓過程中系統(tǒng)的 G G 只能向減小的方向進(jìn)行。只能向減小的方向進(jìn)行。 恒溫恒壓可逆過程中系統(tǒng)的恒溫恒壓可逆過程中系統(tǒng)的 G G 不變。不變。 G G 判據(jù)的應(yīng)用：判據(jù)的應(yīng)用：0dG0WpT ,不可

13、逆且自發(fā)的過程不可逆且自發(fā)的過程0dG0WVT ,可可逆逆的的過過程程0dG0WVT ,不不可可能能進(jìn)進(jìn)行行的的過過程程0dG0WVT , 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律亥亥 姆姆 霍霍 茲茲 函函 數(shù)數(shù) 和和 吉吉 布布 斯斯 函函 數(shù)數(shù)4. 4. 各種過程方向判據(jù)的總結(jié)各種過程方向判據(jù)的總結(jié)(1) (1) 熵判據(jù)熵判據(jù)適用于任何體系的任何過程適用于任何體系的任何過程環(huán)環(huán)TQdS 恒溫過程恒溫過程TQdS 絕熱過程絕熱過程0dS (2) (2) 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒容、非體適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒容、非體積功為零的過程積功為零的過程不不

14、存存在在過過程程可可逆逆過過程程不不可可逆逆過過程程 , , 00T V WdA=不不存存在在過過程程可可逆逆過過程程不不可可逆逆且且自自發(fā)發(fā)過過程程 (3)(3) 吉布斯函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒壓、非體積適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒壓、非體積功為零的過程功為零的過程, , 00T V WdG=不不存存在在過過程程可可逆逆過過程程不不可可逆逆且且自自發(fā)發(fā)過過程程 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律3 3、A A和和G G計(jì)算舉例：計(jì)算舉例： 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律3.8 偏摩爾量及化學(xué)勢偏摩爾量及化學(xué)勢 1. 偏摩爾量的定義偏摩

15、爾量的定義 對(duì)于一個(gè)均相的含有對(duì)于一個(gè)均相的含有K 個(gè)組分的多組分系統(tǒng)，其個(gè)組分的多組分系統(tǒng)，其廣延性質(zhì)廣延性質(zhì)X 存在函數(shù)關(guān)系式：存在函數(shù)關(guān)系式：)n,n,n,p,T(XXk21 ijn,p,TiinXX iXidn 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 偏摩爾量的物理意義偏摩爾量的物理意義(1) 偏摩爾量是一個(gè)偏摩爾量是一個(gè)變化率變化率。 向向 T,p,n ji 恒定的多組分系統(tǒng)中加入恒定的多組分系統(tǒng)中加入 dni (mol )的的i 物質(zhì)，廣延性質(zhì)物質(zhì)，廣延性質(zhì)X增加增加dX, 偏摩爾量為偏摩爾量為 dX / dni 。(2) 偏摩爾量是一個(gè)偏摩爾量是一個(gè)增量增量。 向

16、向 T,p,n ji 恒定的無限大多組分系統(tǒng)恒定的無限大多組分系統(tǒng) 中加入中加入 1 mol 的的i 物質(zhì)，廣延性質(zhì)物質(zhì)，廣延性質(zhì)X增加增加X, 偏摩爾量為偏摩爾量為 X 。偏摩爾量是一個(gè)偏摩爾量是一個(gè)實(shí)際的摩爾貢獻(xiàn)量實(shí)際的摩爾貢獻(xiàn)量。 偏摩爾量是偏摩爾量是1 mol 的的i 物質(zhì)對(duì)物質(zhì)對(duì)T,p,n ji 恒定的多組分系統(tǒng)的廣恒定的多組分系統(tǒng)的廣延延(3) 性質(zhì)性質(zhì)X的實(shí)際貢獻(xiàn)量。的實(shí)際貢獻(xiàn)量。 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律2. 偏摩爾量的集合公式偏摩爾量的集合公式 2m21m1XnXnX， k1iiiXnX 2211XnXn集合公式集合公式吉布斯吉布斯杜亥姆方程：杜

17、亥姆方程：00BBBBnd Xxd X或 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律2 2、化學(xué)勢：、化學(xué)勢：(1)化學(xué)勢定義化學(xué)勢定義:對(duì)于一個(gè)混合體系，對(duì)于一個(gè)混合體系，G=（T，p，na,nb,nc,nd）,則全微分：則全微分：將偏吉布斯函數(shù)稱為化學(xué)勢，將偏吉布斯函數(shù)稱為化學(xué)勢，, ,j iiip T nGdTn10kiii dGdn自發(fā)進(jìn)行或平衡 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律2 2）化學(xué)勢在相平衡中應(yīng)用：）化學(xué)勢在相平衡中應(yīng)用：如兩相達(dá)到相平衡時(shí)，在相同如兩相達(dá)到相平衡時(shí)，在相同T T、P P時(shí)，則相同組份在兩相時(shí)，則相同組份在兩相中化學(xué)勢必然相等

18、，如一相中化學(xué)勢大于另一相，則從高中化學(xué)勢必然相等，如一相中化學(xué)勢大于另一相，則從高的向低的轉(zhuǎn)移直到相等。的向低的轉(zhuǎn)移直到相等。3 3）理想氣體混合物的化學(xué)勢：）理想氣體混合物的化學(xué)勢：對(duì)于對(duì)于1mol1mol純理想氣體組份，在純理想氣體組份，在T T下從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力p p0 0恒溫變恒溫變壓至壓至p p時(shí)，其化學(xué)勢時(shí)，其化學(xué)勢0 0(Pg,T,p(Pg,T,p0 0) )變至變至* *(Pg,T,p)(Pg,T,p)則二者則二者之間關(guān)系為：之間關(guān)系為： * *(Pg,T,p) =(Pg,T,p) =0 0 (Pg,T,p (Pg,T,p0 0)+RTln(p/p)+RTln(p/

19、p0 0).).上述簡寫：上述簡寫： * * = =0 0+RTln(p/p+RTln(p/p0 0).).其中其中* *表示純理想氣體組份；表示純理想氣體組份；如對(duì)于理想氣體混合物：如對(duì)于理想氣體混合物： i i = =i i0 0+RTln(p+RTln(pi i/p/p0 0).). 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律習(xí)題課習(xí)題課第一章第一章:1、理想氣體狀態(tài)方程：單位及、理想氣體狀態(tài)方程：單位及R取值；取值；2、分壓定義及分體積：、分壓定義及分體積：3、壓縮因子定義：、壓縮因子定義：Z1,Z1含義；含義；4、范德華方程：、范德華方程：a 、b取值含義；取值含義；第二

20、章：第二章：1、熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：注意、熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：注意Q、W符號(hào)；符號(hào)；2、體積功：、體積功：（1）定義體積功：）定義體積功：W=-P(環(huán)環(huán))dV:適用于一切過程；適用于一切過程；（2）可逆過程：）可逆過程： W=-PdV；（3）理想氣體的恒外壓變溫過程：）理想氣體的恒外壓變溫過程：W= -P（V2-V1）=nR（T2-T1）；）；（4）封閉系統(tǒng)恒外壓：）封閉系統(tǒng)恒外壓： W=-P(環(huán)環(huán))（V2-V1）；）；（5）理想氣體等溫可逆：）理想氣體等溫可逆： W=- nRTln(V2/V1)=- nRTln(P1/P2); 山東科技大學(xué)第第三三章章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律(6)化學(xué)反應(yīng)、相變化：化學(xué)反應(yīng)、相變化：W=-ngRT, ng前后氣體物質(zhì)量增加；前后氣體物質(zhì)量增加；（7）理想氣體絕熱過程：）理想氣體絕熱過程：W= U=nCv,m(T2-T1);3、熱力學(xué)能變：、熱力學(xué)能變： U=nCv,m(T2-T1)適用范圍：一是理想氣體適用范圍：一是理想氣體P、V、T變變化一切過程；二是任意單相純物質(zhì)變溫過程化一切過程；二是任意單相純物質(zhì)變溫過程; U=Qv;適用于非體積功