年產(chǎn)4萬噸環(huán)己烷過程工藝設(shè)計(jì)緒論

1、一、 本課題設(shè)計(jì)（研究）的目的： 環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)化工原料。它主要用于生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮及用來制造尼龍-66 和尼龍-6的單體己內(nèi)酰胺、己二酰、己二胺等產(chǎn)品，并且能溶解多種有機(jī)物，毒性比苯小，是纖維素醚、樹脂、蠟、瀝青和橡膠的優(yōu)良溶劑。環(huán)己烷存在于原油中，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己烷的方法主要有石油餾分分離法和苯催化加氫法。石油餾分分離法是將含環(huán)烷烴的汽油分出沸程65.685.3 的餾分，其中主要含有環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷，然后進(jìn)行異構(gòu)化處理，使甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷。處理后的產(chǎn)物經(jīng)分離提純，可得純度為95%以上的環(huán)己烷。而苯加氫法是目前普遍采用的生產(chǎn)環(huán)己烷的方法，即在催化劑的作用下對(duì)苯進(jìn)行加氫反應(yīng)，所

2、得環(huán)己烷的純度比石油餾分分離法要高。自20 世紀(jì)50 年代以來, 隨著石油化工、合成纖維及塑料工業(yè)的發(fā)展, 苯加氫制備環(huán)己烷的生產(chǎn)工藝也得以開發(fā)。環(huán)己烷最初是通過原油蒸餾直接分離獲得，其純度為85。美國亨布爾石油公司和菲利浦石油公司通過使輕質(zhì)餾分油中甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化，將環(huán)己烷純度提高到99。進(jìn)入60年代，隨著聚酰胺生產(chǎn)的發(fā)展，對(duì)環(huán)己烷需要量迅速增長，用原油分離獲得的環(huán)己烷無論在數(shù)量上或質(zhì)量上都不能滿足要求，因此用苯為原料加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的方法得到迅速發(fā)展。迄今，8085的環(huán)己烷均由苯加氫制得。苯加氫是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)常在一定壓力下進(jìn)行： 苯可單程完全轉(zhuǎn)化，并獲得高純度的環(huán)己烷。加氫過程要求用非常

3、純的苯為原料(苯中的含硫量在1ppm以下），則具有較好的經(jīng)濟(jì)效果。 苯加氫制環(huán)己烷的工業(yè)生產(chǎn)方法很多，所用催化劑的類型、反應(yīng)操作條件、反應(yīng)器形式等各不相同，關(guān)鍵在于確保苯完全加氫的同時(shí)，及時(shí)移出反應(yīng)熱，控制反應(yīng)溫度及停留時(shí)間，限制環(huán)己烷異構(gòu)成甲基環(huán)戊烷。加氫方法可分為液相法和氣相法兩類。工藝方法不同，條件控制不同，則得到的最終產(chǎn)量亦不同。 本設(shè)計(jì)采用苯加氫法生產(chǎn)環(huán)己烷，根據(jù)現(xiàn)有的工廠工藝，參考所學(xué)基本知識(shí)，查閱相關(guān)工藝資料，進(jìn)一步改造工藝流程以提高環(huán)己烷的產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益。二、設(shè)計(jì)（研究）現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)（文獻(xiàn)綜述）：1、 前言： 環(huán)己烷是一種有汽油氣味的無色流動(dòng)性液體，沸點(diǎn)80.7，凝固點(diǎn)6.5

4、5，易揮發(fā)和燃燒，不溶于水，可與乙醇、乙醚、丙酮、苯等多種有機(jī)溶劑混溶。主要用于制備環(huán)己醇和環(huán)己酮，也用于合成尼龍6。在涂料工業(yè)中廣泛用作溶劑。是樹脂、脂肪、石蠟油類、丁基橡膠等的極好溶劑?？捎墒宛s分中回收或苯經(jīng)氫化制得。本設(shè)計(jì)由苯加氫得到環(huán)己烷。苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷有兩種方法：氣相法和液相法。雖然美國杜邦公司早已開發(fā)成功氣相加氫工藝,但大多數(shù)工廠仍采用液相加氫工藝,例如美國的Uop公司,法國石油研究所(IFP)等。氣相法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑與產(chǎn)品分離容易,所需反應(yīng)壓力也較低,但設(shè)備多而大,投資費(fèi)用比液相法高，經(jīng)濟(jì)效益較低。工藝的選擇很重要，隨著研究的不斷進(jìn)展，環(huán)己烷生產(chǎn)工藝在不斷地改進(jìn)，因此系統(tǒng)的對(duì)

5、生產(chǎn)工藝相關(guān)問題加以了解和研究是非常有必要的。本綜述擬對(duì)地環(huán)己烷的生產(chǎn)技術(shù)、工藝過程、發(fā)展動(dòng)態(tài)加以歸納整理，并對(duì)如何發(fā)展我國的環(huán)己烷工藝生產(chǎn)過程提一些建議，為環(huán)己烷的合成設(shè)計(jì)和經(jīng)濟(jì)效益的提高打好基礎(chǔ)。2.國內(nèi)外市場(chǎng)分析：環(huán)己烷 ，別名六氫化苯，一般用作一般溶劑、色譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及用于有機(jī)合成，主要(占總產(chǎn)量90%以上)用來生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮及己二酸,后三者是制造尼龍-6和尼龍-66的重要原料。而尼龍中的主要品種是尼龍6和尼龍66二者占據(jù)了絕對(duì)主導(dǎo)地位。尼龍的改性品種數(shù)量繁多，可滿足不同特殊要求，廣泛用作金屬，木材等傳統(tǒng)材料代用品，作為各種結(jié)構(gòu)材料。尼龍是最重要的工程塑料，產(chǎn)量在五大通用工程塑料

6、中居首位。由于尼龍具有很多的特性，因此，在汽車、電氣設(shè)備、機(jī)械部構(gòu)、交通器材、紡織、造紙機(jī)械等方面得到廣泛應(yīng)用。據(jù)以上分析，由于環(huán)己烷上游產(chǎn)品需求較大，且不可替代，故環(huán)己烷在未來相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)，需求仍然較大，仍然會(huì)得到相關(guān)科研機(jī)構(gòu)或公司的研究支持投入，其工藝必然會(huì)走向高效化 經(jīng)濟(jì)化及產(chǎn)業(yè)化。因此，環(huán)己烷生產(chǎn)工藝必然是攻堅(jiān)的重點(diǎn)。3.合成環(huán)己烷工藝發(fā)展歷程 由苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的工藝路線較多 ，根據(jù)反應(yīng)條件的不同, 可分為氣相法、液相法兩大類。各類方法中又因采用的技術(shù)和催化劑等的不同, 形成多種不同的工藝路線。下面簡短的介紹各合成方法。 3.1 UOP法 該法由英國環(huán)球油品公司開發(fā), 是最早實(shí)現(xiàn)工

7、業(yè)化的方法日。目前, 在世界各地運(yùn)行著十幾套采用此工藝的生產(chǎn)裝置, 是氣相法中應(yīng)用最多的一種工藝路線。 UOP法工藝采用三臺(tái)固定床絕熱式反應(yīng)器串聯(lián), 催化劑最初是使用以鋰鹽為促進(jìn)劑的鉑金屬催化劑, 現(xiàn)在改用鎳催化劑。采用該法工藝的一般裝置生產(chǎn)能力為2.5萬噸/年,生產(chǎn)能力較小。工藝如下：3.2 Bexane 法 該法由荷蘭DSM stamicarbon公司開發(fā)。工藝使用列管式反應(yīng)器, 器內(nèi)裝有貴金屬鉑催化劑, 以三氧化二鋁為載體。目前世界上有3套采用此工藝的工業(yè)裝置在運(yùn)行。 但限制是對(duì)原料苯中水含量要求高 , 氫氣中氧含量也須加以限制, 以防止催化劑中毒。工藝如下：3.3 ARCO 法ARCO

8、 法的工藝過程與Bexane 法大體相似。不同之處在于多了一個(gè)苯蒸發(fā)器, 并且，循環(huán)器的比例較低。3.4 Houdry 法 此法與UOP 法基本相似, 也采用絕熱式固定床反應(yīng)器。苯多段進(jìn)人反應(yīng)器, 氫碳摩爾比為2。英國和西班牙分別建有生產(chǎn)能力為10萬噸的生產(chǎn)裝置。3.5 氣液兩段加氫法 該法由法國石油研究院(IFP)開發(fā).使用兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器, 生產(chǎn)高純度的環(huán)己烷。主反應(yīng)器為移動(dòng)床液相加氫,副反應(yīng)器為固定床氣相加氫,產(chǎn)品環(huán)己烷純度大于99。6 目前, 世界上有,20多套裝置采用該法進(jìn)行苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷, 總生產(chǎn)能力己超過140萬噸。以下為其工藝圖：該法的氣液兩段加氫法其主反應(yīng)器采用液相加氫,

9、物料外循環(huán)換熱, 容易排除大量的反應(yīng)熱, 反應(yīng)器溫度易于控制, 無“ 熱點(diǎn)” 和“ 飛溫” 現(xiàn)象。副反應(yīng)器采用固定床氣相加氫, 因無“ 回混” 現(xiàn)象發(fā)生, 所以,在反應(yīng)器出口可得到高純度的環(huán)己烷產(chǎn)品。并且, 由于進(jìn)入副反應(yīng)器的物料中苯含量較低, 發(fā)生的反應(yīng)熱較少, 因而容易排出。另外, 就反應(yīng)器的規(guī)模來看, 該法也具有明顯的優(yōu)勢(shì)。我國遼陽石油化纖公司即是采用此工藝路線生產(chǎn)環(huán)己烷, 最近, 新加坡將投資6億美元, 建設(shè)一套使用該技術(shù)的環(huán)己烷生產(chǎn)廠, 生產(chǎn)能力為18萬噸/年。在各種苯加氫工藝路線中,該法效率最高, 在技術(shù)上具有明顯的優(yōu)勢(shì), 被世界各國廣泛采用。4. 苯加氫制備環(huán)己烷工藝現(xiàn)狀分析根據(jù)

10、反應(yīng)條件的不同, 苯加氫法生產(chǎn)環(huán)己烷可分為液相法和氣相法兩大類。4.1 氣相法苯加氫制備環(huán)己烷氫氣和苯混合后送入熱交換器加熱蒸發(fā)呈氣相, 氫氣和苯的物質(zhì)的量比為3158 。混合氣體在200250 下通入裝有具有高溫特性催化劑的第一段多管反應(yīng)器, 再在160 左右通入裝有低溫特性催化劑的第二段多管反應(yīng)器, 反應(yīng)熱用管外冷卻劑吸收除去。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后, 經(jīng)分離器除去未反應(yīng)氫氣即得產(chǎn)品環(huán)己烷。氣相苯加氫工藝特點(diǎn)是, 氣相苯加氫工藝混合均勻, 轉(zhuǎn)化率和收率均很高, 但反應(yīng)激烈, 易出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象, 操作上不易控制。氣相苯加氫法典型工藝有: Bexane 、ARCO、UOP、Houdry 和Hyto

11、ray 法等。因氣相法要求高溫高壓，條件苛刻較難控制，能耗較高，目前人們研究較多的是液相法催化苯加氫制環(huán)己烷，希望盡量簡化反應(yīng)條件。4.2 液相法苯加氫制備環(huán)己烷 液相法工藝一般為：將氫氣與液體苯分別送入裝有固體催化劑的主反應(yīng)塔，主反應(yīng)塔的流出產(chǎn)物通入裝有催化劑的固定床補(bǔ)充反應(yīng)塔，然后經(jīng)冷凝、閃蒸，最后將閃蒸液送入穩(wěn)定塔（閃蒸氣體可循環(huán)回主反應(yīng)塔），塔底產(chǎn)物即為環(huán)己烷。與氣相法相比，液相苯加氫工藝特點(diǎn)是反應(yīng)較穩(wěn)定、緩和, 易控制，并且轉(zhuǎn)化率和收率也很高，液相法典型工藝有IFP 法、BP 法和Arosat 法2。從節(jié)能降耗、保護(hù)環(huán)境的角度出發(fā)，液相法是苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的主流發(fā)展趨勢(shì)，其中尤以IF

12、P 法為代表。5.結(jié)論 綜上所述, 由苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷具有多種工藝路線, 能否設(shè)計(jì)出合理的工藝來獲得高純度的環(huán)己烷產(chǎn)品并排出大量的反應(yīng)熱,是工業(yè)化的關(guān)鍵所在。 氣液兩段加氫法集氣相法與液相法的優(yōu)點(diǎn)于一身, 成為最有競(jìng)爭力的一種工業(yè)化方法。新型催化劑的開發(fā)和使用,使該工藝技術(shù)更趨領(lǐng)先地位。有關(guān)的科研與開發(fā)主要集中在新催化劑和新工藝的研究上, 目的是節(jié)約能源和提高經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，國產(chǎn)苯加氫均相催化劑性能優(yōu)于的同類催化劑, 處于世界領(lǐng)先地位。我國的環(huán)己烷生產(chǎn)技術(shù)也有了較大的發(fā)展。三、設(shè)計(jì)（研究）的重點(diǎn)與難點(diǎn)，擬采用的途徑（研究手段）： 本設(shè)計(jì)擬采用改進(jìn)的汽液兩段加氫法生產(chǎn)環(huán)己烷，反應(yīng)在兩串聯(lián)的反應(yīng)器

13、中進(jìn)行。前者鼓泡床反應(yīng)器，有利于利用均相催化劑進(jìn)行液相苯加氫反應(yīng)；后者固定床反應(yīng)器，有利于利用LD143催化劑進(jìn)行氣相苯加氫反應(yīng)。由于為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器型式的選擇應(yīng)考慮有利于散熱。 工藝流程方塊圖反應(yīng)條件： 氫/苯（摩爾比）：3.46, 氫氣過量以使苯100%轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷;主反應(yīng)器：溫度 180200， 壓力 2.68Mpa，苯轉(zhuǎn)化率95% ;后反應(yīng)器: 溫度 190231， 壓力 2.60Mpa. 分離流程方塊圖為了提高環(huán)己烷的收率，實(shí)際工藝中分離分兩級(jí)進(jìn)行，第二級(jí)采用低溫。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物各組分濃度和沸點(diǎn)，脫輕組分塔和脫重組分塔一定壓力操作，泡點(diǎn)進(jìn)料。低溫冷凝器采用低溫水作冷凝劑。工藝改進(jìn)后

14、的創(chuàng)新點(diǎn)： 1.通過改變工藝參數(shù)，提高了產(chǎn)品的純度。 2.尾氣得到較徹底的處理，通過燃燒，減少有害氣體對(duì)大氣的污染，適應(yīng)了日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。3.充分利用尾氣燃燒得到的熱量，實(shí)現(xiàn)了熱能的循環(huán)回用。苯加氫工段苯先經(jīng)過苯預(yù)熱器與從后反應(yīng)器出來的環(huán)己烷換熱,回收反應(yīng)熱后進(jìn)入主反應(yīng)器,入口位置要高于氫氣入口位置一定距離。苯與氫氣按比例進(jìn)入主反應(yīng)器。在主反應(yīng)器中,苯加氫反應(yīng)在液相進(jìn)行,反應(yīng)生成的環(huán)已烷以氣相方式進(jìn)入后反應(yīng)器。苯在主反應(yīng)器內(nèi)幾乎全部轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷,反應(yīng)放出的熱量一部分用來蒸發(fā)生成的環(huán)已烷和加熱物料,另一部分通過外循環(huán)的換熱器移出。后反應(yīng)器是裝有催化劑的固定床反應(yīng)器,未轉(zhuǎn)化的苯在后反應(yīng)器中全部

15、轉(zhuǎn)化為環(huán)烷。分離工段從后反應(yīng)器出來的環(huán)已烷先經(jīng)過苯預(yù)熱器與苯進(jìn)行換熱,從而使苯達(dá)到設(shè)計(jì)溫度后進(jìn)入主反應(yīng)器。環(huán)己烷再經(jīng)過中溫?fù)Q熱器冷凝后,進(jìn)入第一分離器中進(jìn)行汽液分離。未凝的氣相環(huán)已烷、氫氣及惰性氣體進(jìn)入尾氣換熱器中冷卻,再進(jìn)入低溫?fù)Q熱器冷卻,然后進(jìn)入第二分離器中進(jìn)行汽液分離。第二分離器未凝的氣相(主要是氫氣)作為冷卻劑進(jìn)入尾氣換熱器中換熱后,進(jìn)入氫氣循環(huán)壓縮系統(tǒng),經(jīng)壓縮后與來自界區(qū)的高純氫氣混合進(jìn)入主反應(yīng)器的進(jìn)氫主管線。第二分離器分離出的液相回流至第一分離器繼續(xù)進(jìn)行分離。第一分離器分離出的液相環(huán)已烷經(jīng)出料換熱器降溫后進(jìn)入環(huán)己烷儲(chǔ)罐。反應(yīng)器選擇 主反應(yīng)器是循環(huán)式鼓泡反應(yīng)器。鼓泡反應(yīng)器是應(yīng)用廣泛的氣液反應(yīng)器。氣體從反應(yīng)器底部進(jìn)入,分散成氣泡上升的同時(shí),既與液相接觸進(jìn)行反應(yīng)又?jǐn)噭?dòng)液體以增加傳質(zhì)。鼓泡反應(yīng)器加上外循環(huán)以后,反應(yīng)器內(nèi)的物料在循環(huán)泵的強(qiáng)制循環(huán)和氣體的鼓泡作用下而形成湍流狀態(tài),反應(yīng)器內(nèi)氣體能更好的分散成細(xì)小的氣泡,增大氣液接觸面積,從而增大傳質(zhì)效果。循環(huán)式鼓泡反應(yīng)器中的物料流動(dòng)極其復(fù)雜,據(jù)反應(yīng)器理論,實(shí)際上當(dāng)反應(yīng)層高徑比H /D不大,而循環(huán)比足夠大時(shí)(一般認(rèn)為 25) ,反應(yīng)器中氣相和液相均視為全混流模型計(jì)算3 。本工藝中主反應(yīng)器反應(yīng)層的高徑比H /D 2、循環(huán)比 40,故可按全混流模型計(jì)算。后反應(yīng)器是裝有催化劑的固定床反應(yīng)器,反應(yīng)類型屬