Fenton預(yù)處理對城市污泥重金屬形態(tài)及生物淋濾溶出影響

1、Fenton預(yù)處理對城市污泥重金屬形態(tài)及生物淋濾溶出影響于賀1,邱春生1,2,*,王晨晨1,2,節(jié)劍勇3,孫力平1,2,駱尚廉4,王少坡1,2,鄭劍鋒1,21. 天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 3003842. 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，天津 3003843. 河南省建筑設(shè)計研究院有限公司，鄭州 4500144. 臺灣大學(xué)環(huán)境工程學(xué)研究所，臺北 10673第一作者：于賀(1993)，女，碩士研究生。研究方向：廢棄物資源化。E-mail：344490557*通信作者：邱春生(1984)，男，博士，副教授。研究方向：廢棄物資源化。E-mail：qcs254 基金項目：國家自然科學(xué)基金資

2、助項目（51478291）；國家科技重大專項（2017ZX07106001）；天津市自然科學(xué)基金資助項目（17JCTPJC51400）收稿日期: 2018-08-26；錄用日期：2018-12-27DOI 10.12030/j.cjee.201808165 中圖分類號 X705 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 摘 要 針對生物淋濾處理城市污泥重金屬Cr、As和Pd的溶出效率較低的問題，采用芬頓（Fenton）氧化法對城市污泥進(jìn)行預(yù)處理，考察Fenton氧化對污泥中重金屬Cr、As和Pd賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化及后繼生物淋濾過程溶出率的影響。實驗結(jié)果表明，經(jīng)pH=4.00、Fe2+=1.00 g·L-1、H2O2

3、=9 g·L-1的條件下Fenton預(yù)處理后，重金屬Cr、As和Pb的存在形態(tài)均由穩(wěn)定性較強(qiáng)的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)向不穩(wěn)定的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)轉(zhuǎn)化，其不穩(wěn)定態(tài)比重分別由15%、30%、9%提高到了24%、41%、11%；生物淋濾實驗結(jié)果顯示，由于重金屬形態(tài)變化，重金屬Cr、As和Pb溶出率分別由52.71%、11.15%、33.19%提升至60.76%、24.32%、45.96%。Fenton預(yù)處理聯(lián)合生物淋濾法提高了對重金屬Cr、As和Pb的去除效果，有助于實現(xiàn)污泥的無害化處理處置。關(guān)鍵詞 城市污泥；生物淋濾；Fenton氧化；重金屬形態(tài)Influence of Fenton pre

4、treatment on distribution and bioleaching efficiency of heavy metal in municipal sludgeYU He1, QIU Chunsheng1,2,*, WANG Chenchen1,2, JIE Jianyong3, SUN Liping1,2, LUO Shanglian4, WANG Shaopo1,2, ZHENG Jianfeng1,21. School of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tian

5、jin 300384, China2. Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology, Tianjin 300384, China3. Architectural Design and Research Institute of Henan Province Co.Ltd., Zhengzhou 450014, China4. Graduate Institute of Environmental Engineering, Taiwan University, Taipei 10673, China* Correspondin

6、g author, E-mail: qcs254Abstract In order to improve the low dissolution efficiency of heavy metals (Cr, As and Pd) in municipal sludge treated by bioleaching, Fenton oxidation was applied to pretreat the municipal sludge. The effects of Fenton oxidation on the distribution of heavy metals Cr, As an

7、d Pd in the sludge and the dissolution efficiency of the heavy metals in subsequent bioleaching were investigated. The results of pretreatment experiments showed that after the Fenton pretreatment under the conditions of pH=4.00, Fe2+=1.00 g·L-1 and H2O2=9 g·L-1, the speciation of heavy me

8、tals Cr, As and Pb were partly transformed from the stable oxidized states and residual state into the unstable acid extractable state and reducible state. And the unstable morphological gravity of Cr, As and Pb increased from 15%,30% and 9% to 24%, 41% and 11%, respectively. The results of bioleach

9、ing experiments showed that the dissolution rate of Cr, As and Pb increased from 52.71%, 11.15% and 33.19% to 60.76%, 24.32% and 45.96%, respectively, due to the morphological changes of heavy metals. Fenton pretreatment combined with bioleaching can improve the removal efficiency of Cr, As and Pb,

10、and contribute to achieve the harmless treatment and disposal of sewage sludge. Keywords sewage sludge；bioleaching；Fenton oxidation；heavy metals speciation城市污泥是生物廢水處理過程中的必然產(chǎn)物。據(jù)最近資料統(tǒng)計，我國污水廠污泥產(chǎn)量已超過4 000×104 t（含水率80%計）1。污泥含有大量的氮、磷和鉀等營養(yǎng)成分，經(jīng)過適當(dāng)處理后可以作為肥料用于土地2，但是污泥中重金屬的存在很大程度上限制了污泥土地利用3。污泥中重金屬的處理方法主要包

11、括化學(xué)處理法4、動電修復(fù)技術(shù)5、穩(wěn)定化技術(shù)6和生物淋濾法7等。生物淋濾技術(shù)可以利用氧化亞鐵硫桿菌8的直接或間接作用，進(jìn)行生物氧化、還原反應(yīng)，將固相中的重金屬分離浸提出來9，因其成本低、操作簡單、環(huán)境友好等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注10-11。然而，生物淋濾技術(shù)對部分重金屬的去除率較低，這是由于生物淋濾對污泥中重金屬的溶出效率與重金屬在污泥中的化學(xué)存在形態(tài)相關(guān)12。QUEVAUVILLER等13根據(jù)歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局（European Community Bureau of Reference, BCR）順序提取法，將重金屬形態(tài)分為4類，弱酸提取態(tài)（acid extractable state）、可還原態(tài)（

12、reducible state）、可氧化態(tài)（oxidized state）和殘渣態(tài)（residual state）。對于主要以可氧化態(tài)和殘渣態(tài)存在的重金屬而言，生物淋濾效果一般。有研究14表明，多以弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)存在的重金屬受pH影響較大，多以可氧化態(tài)和殘渣態(tài)存在的重金屬受pH影響較小?？档密姷?5指出主要以不穩(wěn)定態(tài)（弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)）存在的重金屬易被溶出，如鋅（Zn），銅（Cu），鎘（Cd），鎳（Ni）等；而主要以穩(wěn)定態(tài)（氧化態(tài)和殘渣態(tài)）存在的重金屬則不易被溶出，如鉻（Cr），鉛（Pb），砷（As）等。豆艷霞等12利用生物淋濾法處理污泥，發(fā)現(xiàn)重金屬去除效果順序為ZnCuCrPb。因

13、此，為了改善多以穩(wěn)定態(tài)存在的重金屬溶出效果，可在生物淋濾實驗前對污泥進(jìn)行預(yù)處理。相關(guān)研究16指出，污泥熱解法會使重金屬在熱解污泥殘渣中有不同程度的富集，且存在形態(tài)比在原泥中更加穩(wěn)定；污泥臭氧氧化法處理可以顯著提升弱酸提取態(tài)重金屬在經(jīng)臭氧處理后的污泥中的比重17；而Fenton氧化法雖然對多以穩(wěn)定態(tài)存在的重金屬如Pb和Cr的去除效果欠佳18，但是Fenton氧化法既能提高污泥中弱酸提取態(tài)重金屬的比重，又能酸化污泥19-20。針對Fenton預(yù)氧化法聯(lián)用生物淋濾法去除污泥重金屬的研究較少，使用Fenton預(yù)氧化可提高高含固率污泥中穩(wěn)定性較強(qiáng)重金屬的溶出率，縮短生物淋濾的反應(yīng)時間。本研究采用Fent

14、on預(yù)氧化法聯(lián)用生物淋濾法對污泥進(jìn)行處理，針對主要以穩(wěn)定態(tài)（可氧化態(tài)和殘渣態(tài)）存在的3種重金屬Cr、As和Pd，探討Fenton處理前后其形態(tài)遷移變化及對重金屬溶出率的影響。1實驗材料及方法1.1 實驗用污泥本研究所用污泥均取自天津市某污泥處理廠濃縮池，經(jīng)30目0.60 mm標(biāo)準(zhǔn)方孔篩篩去污泥中較大顆粒物和雜質(zhì)后，儲存于4 的冰箱待用。實驗所用污泥基本性質(zhì)如表1所示，污泥中重金屬形態(tài)比例分布如圖1所示。表1 實驗用污泥基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of experimental sewage sludgeTS/（g·L-1）VS/（g·L-1）含

15、固率/%pHCr/（mg·kg-1）As/（mg·kg-1）Pb/（mg·kg-1）40.8620.6346.8566.632.0378圖1 重金屬 Cr、As和Pb的形態(tài)比例分布Fig.1 Distribution of heavy metals Cr, As and Pb1.2 實驗用菌液培養(yǎng)本研究所用氧化亞鐵硫桿菌來源于天津市某污泥處理廠濃縮池污泥，經(jīng)9K培養(yǎng)基21富集、純化所得。取10 mL污泥于300 mL已滅菌9K液體培養(yǎng)基中，在32 、125 r·min-1恒溫振蕩培養(yǎng)器中培養(yǎng)，直至培養(yǎng)液顏色變?yōu)榧t棕色且氧化還原電位（ORP）大于500 m

16、V；取1 mL菌液與9 mL 超純水混合，稀釋10倍，按此方式依次稀釋至10-6，每個梯度3個平行；將不同稀釋倍數(shù)的菌液各取0.20 mL均勻涂布于滅菌后的9K固體培養(yǎng)基平板上，倒置于32 恒溫生化培養(yǎng)箱培養(yǎng)68 d；待9K固體培養(yǎng)基平板上長出的白色細(xì)小菌落變成紅褐色菌落時，用無菌接種針挑取菌落于滅菌后9K液體培養(yǎng)基中富集培養(yǎng)，待菌液顏色變?yōu)榧t棕色且ORP大于500 mV，此菌液即為淋濾菌液。1.3 常規(guī)指標(biāo)測定方法總固體（TS）、揮發(fā)性固體（VS）采用重量法22測定；pH和ORP采用電極法23測定。1.4 重金屬含量及形態(tài)分析實驗過程中取到的污泥樣品，經(jīng)離心機(jī)5 000 r·min

17、-1離心10 min后固液分離，固體置于105 烘箱烘干至恒重。取烘干后的污泥樣品0.25 g加入2 mL 30% 過氧化氫溶液（H2O2），6 mL濃硝酸（HNO3），采用微波消解儀（Milestone,ETHOSE）消解35 min（消解儀程序如表2所示）；消解后的液體經(jīng)0.45 m水系膜過濾稀釋后用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent 7700 ICP-MS）測定重金屬含量；重金屬形態(tài)測定采用改進(jìn)的BCR順序提取法24。表2 微波消解儀升溫程序Table 2 Heating program of microwave digestion system步驟功率/W升溫時間/min溫度/保持

18、時間/min11 0001516021 0001020031 000200101.5 實驗方法分別取300 mL原污泥于500 mL錐形瓶中，二價鐵離子（Fe2+）投加量為1.00 g·L-1，利用6 mol·L-1硫酸溶液（H2SO4）調(diào)節(jié)原污泥pH至4.007，調(diào)節(jié)H2O2投加量分別為6.00、9.00 g·L-1（用F6、F9表示）處理酸化污泥，室溫內(nèi)充分混合反應(yīng)1 h后，各取20 mL污泥樣品經(jīng)離心機(jī)5 000 r·min-1離心10 min后固液分離，固體烘干進(jìn)行重金屬形態(tài)測定，并與空白污泥樣品進(jìn)行對比，每組實驗設(shè)置3組平行。 待Fenton預(yù)

19、處理反應(yīng)完全后，各取F6、F9實驗200 mL污泥于300 mL錐形瓶中，添加3.00 g·L-1 Fe2+作為營養(yǎng)物質(zhì)，接種30%體積比的淋濾菌液后，在32 、150 r·min-1水浴搖床中進(jìn)行生物淋濾，隔天進(jìn)行污泥取樣（各取20 mL），污泥樣品經(jīng)離心機(jī)5 000 r·min-1離心10 min后固液分離，固體烘干進(jìn)行重金屬含量測定，并與空白污泥樣品進(jìn)行對比。通過對比不同條件下污泥生物淋濾的效果來探究Fenton預(yù)處理對污泥生物淋濾的影響。平行實驗結(jié)果經(jīng)過驗證處于誤差范圍內(nèi)，結(jié)果采用平均值表示。2結(jié)果與討論2.1 不同H2O2投加量Fenton預(yù)處理對污泥重

20、金屬形態(tài)的影響對污泥采用不同H2O2投加量Fenton預(yù)處理后，3種重金屬的形態(tài)占比均有所變化。圖2表示污泥經(jīng)不同條件Fenton預(yù)處理前后，污泥中Cr、As和Pb各形態(tài)所占的百分比分布。經(jīng)過F6條件預(yù)處理后，3種重金屬的殘渣態(tài)所占比重均增加，重金屬Cr由30%上升至32%；重金屬As由62%上升至64%；重金屬Pb由81%上升至88%。經(jīng)過F9條件預(yù)處理后，3種重金屬的可還原態(tài)所占比重均增加，重金屬Cr由12%上升至19%；重金屬As由23%上升至36%；重金屬Pb由9%上升至11%。整體來看，F(xiàn)9條件進(jìn)行預(yù)處理對重金屬形態(tài)變化的影響較大，重金屬Cr、As、Pb的不穩(wěn)定態(tài)分別由15%、30%

21、、10%提高到了24%、41%、12%。圖2 Fenton預(yù)處理后重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化Fig.2 Speciation transformation of the heavy metals after Fenton pretreatment根據(jù)實驗結(jié)果，重金屬Cr、As經(jīng)過Fenton試劑F9條件預(yù)處理后，污泥中重金屬弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)的比重較預(yù)處理前有大幅升高，相應(yīng)較穩(wěn)定的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)比重下降，Pb重金屬的形態(tài)變化并不明顯，但弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)的比重仍然有所升高。通常重金屬以弱酸溶解態(tài)和可還原態(tài)存在時被認(rèn)為移動性強(qiáng)，生物有效性更高，從而也更危險。而以殘渣態(tài)和可氧化態(tài)存在時，生物有效性較低，

22、相對穩(wěn)定、安全19。徐大勇等19研究表明，F(xiàn)enton氧化處理污泥過程可以提高重金屬不穩(wěn)定態(tài)比重含量，降低穩(wěn)定態(tài)的比重含量。而主要以不穩(wěn)定態(tài)存在的重金屬易被溶出14，因此，F(xiàn)enton預(yù)處理雖然提高了污泥重金屬的生物有效性，但有助于改善后續(xù)生物淋濾中重金屬的溶出效果。2.2 不同H2O2投加量Fenton預(yù)處理后對生物淋濾效果的影響采用不同H2O2投加量Fenton預(yù)處理后的污泥進(jìn)行生物淋濾實驗，生物淋濾過程中的pH和ORP變化如圖3所示。經(jīng)不同H2O2投加量Fenton處理后，F(xiàn)6、F9實驗組污泥初始pH分別為3.70和3.68，低于空白組，這是Fenton反應(yīng)中的Fe3+發(fā)生水解導(dǎo)致的25

23、。生物淋濾后空白組和實驗組的pH最終均降至2.15左右，這表明淋濾菌在Fenton處理后的污泥中均可正常生長繁殖。ORP是用來反應(yīng)體系中所有物質(zhì)反應(yīng)出來的氧化-還原性，ORP越大，氧化性越強(qiáng)；ORP越小，氧化性越弱。相對ORP為-54.7 mV的空白組，經(jīng)過Fenton試劑的氧化處理后的實驗組初始ORP隨H2O2投量增大而增大，F(xiàn)6、F9實驗組污泥初始ORP分別為61 mV和203.8 mV。在淋濾過程中，ORP變化趨勢與pH相反，空白組ORP在4d后迅速升高，而實驗組ORP上升趨勢緩慢，此后均呈現(xiàn)迅速升高趨勢，空白組和實驗組ORP最終均升至600 mV左右。pH下降和ORP升高是淋濾菌正常生

24、長繁殖的標(biāo)志26。圖3 Fenton預(yù)處理后污泥生物淋濾過程中pH和ORP的變化Fig.3 Changes of pH and ORP during sludge bioleaching after Fenton pretreatment如圖4所示，生物淋濾過程中，空白組和實驗組的重金屬隨淋濾進(jìn)行而持續(xù)溶出，但重金屬溶出效率不同。圖4 污泥生物淋濾過程中重金屬含量變化Fig.4 Content changes of heavy metal in bioleaching由于Fenton預(yù)處理過程中，酸化作用使重金屬向弱酸提取態(tài)的形式轉(zhuǎn)化，而產(chǎn)生的氧化性極強(qiáng)的·OH能將污泥中較穩(wěn)定的可氧

25、化態(tài)和殘渣態(tài)存在的重金屬氧化，使其釋放到液相26，使得固態(tài)污泥中經(jīng)Fenton試劑處理后的實驗組重金屬初始濃度低于空白組。重金屬Cr、As經(jīng)過F6和F9條件預(yù)處理后，重金屬變化趨勢相似。在生物淋濾初期（3 d），重金屬Cr、As中弱酸提取態(tài)在低pH條件下溶出，可還原態(tài)部分在淋濾菌的作用下持續(xù)溶出27，實驗組中Cr、As的不穩(wěn)定態(tài)比重較大，重金屬含量下降速度快于空白組；淋濾中期（7 d），隨淋濾過程pH不斷下降和ORP不斷上升，可氧化態(tài)部分開始大量溶出26-27，實驗組中Cr的可氧化態(tài)比重較小，空白組下降速度快于實驗組；隨著淋濾實驗進(jìn)行，ORP升高，氧化能力增強(qiáng)，促使重金屬的部分較穩(wěn)定態(tài)溶出28

26、，Cr、As含量急劇下降直至平穩(wěn)狀態(tài)。生物淋濾結(jié)束后，空白組、F6和F9實驗組的Cr含量分別降至267.92、260.74、226.13 mg·kg-1，溶出率由33.19%分別提升至53.98%、60.09%；而As含量分別降至28.46、26.44、24.24 mg·kg-1，溶出率由11.15%分別提升至17.45%、24.32%。重金屬Pb含量的變化趨勢不同于以上2種重金屬。在生物淋濾初期，重金屬Pb含量隨淋濾過程的進(jìn)行而呈現(xiàn)下降趨勢，可能是Pb的可還原態(tài)部分在淋濾菌的作用下溶出26；在淋濾中期，Pb含量呈現(xiàn)上升趨勢，根據(jù)生物淋濾機(jī)理，實驗過程中會產(chǎn)生大量硫酸鹽，而

27、硫酸鹽易與鉛結(jié)合成硫酸鉛沉淀，反而降低了鉛的溶出率29；在淋濾周期末，Pb含量急劇下降，可能是由于低pH和高ORP的環(huán)境，使得Pb的穩(wěn)定態(tài)得以溶出26,28。生物淋濾結(jié)束后，空白組、F6和F9實驗組的重金屬Pb含量分別降至52.11、42.93、42.15 mg·kg-1，溶出率由33.19%分別提升至44.96%、45.96%。以上3組實驗中，重金屬Cr、As和Pb經(jīng)過預(yù)處理后進(jìn)行生物淋濾的去除效果都比空白淋濾好。F6實驗組投加量較低，生物淋濾后的含量較空白組相近或略有降低；F9實驗組投加量適宜，生物淋濾后重金屬含量較空白組明顯降低?？梢钥闯?，預(yù)處理過程通過對重金屬Cr和As存在形

28、態(tài)的改變，使得其在生物淋濾過程中的溶出率均明顯升高；對于重金屬Pb，預(yù)處理過程對存在形態(tài)有所改變，效果雖不明顯，但其在生物淋濾過程中的溶出率依然有所升高。3結(jié)論1）經(jīng)Fenton氧化處理后，污泥重金屬Cr、As和Pb各存在形態(tài)發(fā)生不同程度的遷移轉(zhuǎn)化，在pH=4.00、Fe2+=1.00 g·L-1、H2O2=9 g·L-1的條件下，Cr、As和Pb均由穩(wěn)定性較強(qiáng)的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，向不穩(wěn)定的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)轉(zhuǎn)化，提高了污泥中重金屬的生物有效性。2）生物淋濾過程中，重金屬Cr和As的溶出效果受其存在形態(tài)的影響較大，隨著不穩(wěn)定態(tài)所占比重的增加，其溶出率顯著升高；重金屬Pb的

29、存在形態(tài)對其溶出效率影響較小，不穩(wěn)定態(tài)比重變化不大，但淋濾溶出率依然有所提升，溶出率變化的其他相關(guān)因素仍需探索。3）Fenton預(yù)處理聯(lián)合生物淋濾法相比單獨生物淋濾法，不但提高了對重金屬Cr、As和Pb的去除效果，而且降低了污泥中重金屬的生物有效性，有助于實現(xiàn)污泥的無害化處理處置。參 考 文 獻(xiàn)1 住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部. 2016年城鄉(xiāng)建設(shè)統(tǒng)計公報J. 城鄉(xiāng)建設(shè), 2017(17): 38-43.2 尹軍, 譚學(xué)軍. 污水污泥處理處置與資源化利用M. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.3 WU Q, DUAN G, CUI Y, et al. Removal of heavy metal spec

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