論化學氣相沉積_CVD_金剛石技術最新發(fā)展

1、第22卷第1期2010年2月超硬材料工程.22VolFeb.2010SUPERHARDMATERIALENGINEERING論化學氣相沉積(CVD)金剛石技術最新發(fā)展王亨瑞,雷亞民,玄真武,何敬暉,董長順(北京天地東方超硬材料股份有限公司,北京100086)摘要:描述了國內外化學氣相沉積(CVD),CVD金剛石的基本生產方法、加工手段、。紹,(,闡述了CVD金剛石市場發(fā)展存在的問題并關鍵詞:CVD;加工中圖分類號:TQ164文獻標識碼:A文章編號:1673-1433(2010)01-0022-06ProgressofCVDdiamondtechnologyWANGHeng2rui,LEIYa2

2、min,XUANZhen2wu,HEJing2hui,DONGChang2shun(BeijingTiandiOrientSuperhardMaterialsCo.,Ltd.,Beijing100018,China)Abstract:Inthepaper,theprogressofresearchandindustryofCVDdiamondtechnologyathomeandabroadaredescribed.Andthebasicmethodofproductionandprocessing,thetypeofproductaswellastheapplicationareasarei

3、ntroduced.Bycomparingthenewestsituationathomeandabroad,theauthorspointedoutthegapabouttheCVDdiamondstechnologybetweenchinaandotheradvancedcountries,describedthequestionaboutthedevelopmentofCVDblemsKeywords:CVD;diamond;deposit;machining1前言金剛石是自然界已發(fā)現(xiàn)

4、的具有最高的硬度、強度、耐磨性材料,金剛石具有的熱導率、透過波段、聲速以及半導體特性和化學惰性等綜合性能使其成為當今世界上最優(yōu)秀的全方位材料。但由于天然或高溫高壓合成單晶金剛石資源數(shù)量以及尺寸很有限,加工成本又高,所以它們的多種應用受到極大的限制。上收稿日期:2010-01-28世紀80年代初期通過化學低壓氣相沉積生成金剛石薄膜(CVD)技術取得突破性進展,經過多年的研究發(fā)展,CVD金剛石生長技術已日漸成熟。目前已有四種形態(tài)的CVD金剛石產品進入市場,它們是:1)純多晶金剛石厚片;2)涂層金剛石;3)大單晶金剛石;4)納1米金剛石膜。CVD金剛石的問世不僅可以帶來巨大的經濟效益,而更為重要的是

5、,CVD金剛石可以把金剛石材料作者簡介:王亨瑞(1960-)男,漢族,上海市人,1983年畢業(yè)于上海華東理工大學,高級工程師,主要從事超硬材料技術及新產品研究工作。聯(lián)系地址:北京市733信箱。22© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 全方位特性應用發(fā)揮到及致,它必將成為世界工業(yè)經濟的重要組成部分。CVD金剛石技術發(fā)展和產業(yè)化的進程,使金剛石的性能能夠得到充分的發(fā)揮,CVD金剛石將成為金剛石材料應用領域不可或缺的重要組元,作為加工業(yè)、汽車、信息、能源領域以

6、及國防、軍事武器和尖端技術的關鍵材料,將有效地改變整體工業(yè)經濟尤其是尖端技術產業(yè)的結構,同時會產生巨大的社會效益。但是,盡管CVD金剛石技術研究已取得很大進步,但就其工業(yè)性應用技術來講,仍然處于產業(yè)化的初始階段,題,下面結合近年國內外CVD2.1.2微波CVD技術(MPACVD)另一種有代表性的產業(yè)化生長技術是大功率(60kW)微波CVD技術。目前能夠設計、生產工業(yè)用微波CVD設備的公司分別有德國的AIXTRON公司(橢球腔結構,技術來源IAF),日本SEKI(技術源自美國)和IPLAS公司。該技術制備的金剛石膜片,直徑150mm,厚度2mm,其純度與高質量的天然單晶金剛石幾乎完全相同。MPA

7、CVDUNCD(超納米金剛石,.1.),10克拉,體積約。2.1.3直流電弧等離子體CVD噴射(DC-arcplasmajetCVD)技術2CVD2.1國外最新發(fā)展情況該技術目前發(fā)展也比較完善,主要特點是沉積速度快,金剛石膜質量接近MPACVD,最大沉積面積可達直徑150mm以上。WestinghouseElectric,SP3擁有此項技術,我國的北京科技大學和河北科學院等單位也開發(fā)并完善了該項技術。另一些CVD產業(yè)化生長技術如直流輝光放電CVD方法等,在金剛石膜生長和應用方面也取得了上世紀80年代初,歐、美、日等發(fā)達國家掀起了利用化學氣相沉積合成金剛石新材料技術的研究。進入21世紀特別是自2

8、002年以來,國外化學氣相沉積(CVD)金剛石技術及相關加工技術取得了很大進展。主要體現(xiàn)在沉積技術,加工技術和應用等方面,一些CVD金剛石技術方法已經實現(xiàn)了工業(yè)化生產,一些以CVD金剛石為材料的工具產品也相繼問世。CVD金剛石沉積技術最新研究方向主要為:CVD同質外延生長金剛石單晶,CVD納米級金剛石很好的效果,但總的說來,其規(guī)模和影響力不如前面描述的幾種方法。2.1.4大尺寸單晶外延技術目前該技術已經實現(xiàn)產業(yè)化生產(E6公司),其晶體生長速度已經超過了高溫高壓合成大單晶技術,該技術的發(fā)展已經對傳統(tǒng)的HPHT技術構成了威脅。美國卡內基研究所地球物理實驗室、阿拉巴馬州大學物理系以及E6公司等研究

9、結果顯示,采用微波等離子體CVD設備可實現(xiàn)金剛石單晶高速外延。沉積速度已達到了100200m h,單晶重量達到10ct以上。Iplas公司在其宣傳頁(2009年NDNC會議)上薄膜沉積及應用,CVD金剛石涂層工具工業(yè)化技術等:2.1.1熱絲CVD技術大面積的熱絲CVD技術是目前廣泛應用和比較成熟的產業(yè)化技術。代表性企業(yè)有著名的美國的SP3、Crystallame、CVD-diamond、Diamonex、DDK等公司。該技術的特點是沉積區(qū)域大,設備結構簡單,操作容易。目前直徑和厚度已分別達到300毫米和2毫米以上,熱絲CVD技術在涂層應用方面取得了介紹了其CYRANNUS(r)等離子源制造的C

10、VD設備沉積的單晶金剛石,如圖1所示。目前CVD單晶金剛石的主要應用還是在高精度、高光潔度刀具,熱沉方面。隨著沉積技術的不斷進步,大大降低了晶體缺陷,未來有可能在半導體材料應用方面有所突破。很好的成績。SP3公司繼推出model600,650沉積設備之后,于2008年又推出model700。該設備與以往不同的是可以按照不同方式在基體上沉積薄膜,沉積壓力可調節(jié)低至5mTorr,基體溫度最低可達到50,可加入多組熱絲陣列。23© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserve

11、d. 圖1一次多晶種氣相外延單晶金剛石(,)Fig.1Monocrystaldiamondbyvaporphaseepsit(left)anddepositresult(right)2.1.5通過特殊的納米級的金剛石膜。10101012(表面處理和沉積工藝不同導致形核密度的不同),密度3.47±0.15g 14W cm,熱導率51120GPa。主要特點是表面cmK,楊氏模量為500光滑,機械強度高(其斷裂強度達到4GPa以上,為微米級的45倍)。納米金剛石膜的機械性能非常優(yōu)秀,其應用更多的是在耐磨部件、以及微(納)機電技術和產品(如微機電馬達,微泵,微橋)等。AdvancedDiam

12、ondTechnologies(ADT)公司銷售的的UNCD最大尺寸可達到200mm,該公司采用的沉積設備和納米級的金剛石膜如圖2所示?，F(xiàn)已應用到微探針(用于原子力顯微鏡AFM)和耐磨部件上,并且有產品銷售。大尺寸硅基UNCD主要用于MEMS研究開發(fā)。圖2(左)iplas公司的微波CVD設備(右)納米級的金剛石膜(UNCD)Fig.2MicrowaveCVDequipmentinIplasCompany(left)andnano2diamondfilm(right)2.1.6金剛石薄膜涂層技術品。金剛石涂層技術的關鍵是金剛石薄膜的附著力。一般可通過對硬質合金表面預處理增加表面的粗糙度,消除鈷的

13、影響及沉積工藝技術相結合等方法來達到提高附著力的目的。2.1.7CVD金剛石加工技術該技術主要是指在硬質合金表面沉積一層金剛石薄膜的技術。目前涂層技術已經基本實現(xiàn)了工業(yè)化生產,主要產品是切削工具,耐磨部件等,如銑刀,鉆頭,大孔徑拉絲模(硬質合金基體)。具有代表性的生產廠家是美國的SP3和德國的Cemecon公司。德國GFD公司采用納米金剛石涂層技術,以及精密的等激光切割是CVD金剛石加工關鍵技術,近年來研究已取得突破性進展,瑞士聯(lián)邦研究院應用光學研離子加工技術,成功地研制出金剛石刀片和微機械產24© 1994-2010 China Academic Journal Electroni

14、c Publishing House. All rights reserved. 究所經過近十年的研究,研制了一種被稱為Laser-Microjet(r)(LMJ)的激光切割機,利用激光束在極細的水射流中傳播(類似激光在光導纖維中的傳播)來切割CVD金剛石材料。主要特點是切割面具有良好的光潔度,切割面的垂直度明顯提高,而且被切割工件的燒蝕和蒸發(fā)的污染氣體得到大幅降低。德國GFD公司利用離子體刻蝕精密加工技術,可以對CVD金剛石進行微米級別上的精密加工,該技術在加工微型機械部件和精密刀片等方面具有獨到之處。圖3是采用等離子體束流精密加工技術,對硅基基體上涂覆的納米金剛石薄膜進行加工后的工件。圖3

15、(左圖)金剛石刀片,(右圖)機械手表中的擒縱爪Fig.3Diamondblade(left)andclawinmechanicalwatch(right)比利時Bettonville公司是一家從事金剛石加工技術和設備的著名企業(yè),已有100多年的歷史。近年推出的精密激光切割機的加工精度,光潔度等都遠遠高于目前使用的激光切割機。據SP3網頁介紹,其5XSIRNd:YAG(TEM00)激光系統(tǒng)(2003年開發(fā))的切割精度為(12.7m,切割半徑可達到25m,切割邊接近垂)。該公司2009年推出了UltraShapeIILaser直(<1°2System,圖4為其切割的CVD金剛石樣品

16、。圖4(左圖)CVD金剛石柱狀樣品(右圖)1.2mm厚的樣板形狀樣品Fig.4CVDdiamondsamples德國BECKER公司開發(fā)的新型超硬材料切削刀具,增加了斷削槽設計。這是超硬材料刀具設計的一次革命,使得原來平滑正刀面變成3D結構。在切削有色金屬時不再受工件切屑的影響,切削效率大大提高。刀片為PDC、PcBN和CVD,切削刃和斷屑槽均為三維激光加工技術而成,而不是傳統(tǒng)的金剛石砂輪刃磨等機械加工技術。而且刀具返修時也僅僅通過激光加工完成,無需金剛石砂輪刃磨。圖5所示的是幾種形狀斷屑槽的超硬材料刀具表面。3國內最新發(fā)展情況近年來我國CVD金剛石技術研究取得了很大進步,一些CVD金剛石工具

17、產品正逐步進入不同應用領域。目前已具有一定生產能力的廠家除了北京天地東方超硬材料股份有限公司,河北省激光研究所等外。其他還有如希波爾,中科聯(lián)碳,東營金膜等企業(yè)亦已形成一定生產規(guī)模。25© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 61mm的金剛石厚膜.iamondthickfilmwiththediameter150mmandthickness1mm圖5BECKER,其表面的3D。Fig.5DiamondcuttingtoolsmadebyBeckerCompa

18、ny表1不同工藝CVD金剛石膜片強度對比Table1ComparisonofthestrengthofCVDdiamondfilmmadebydifferenttechnology3.1技術進展動向樣品號123452-5m11661016100011661166110218萬80-120m73173157254063564115萬提高比例%59.538.974.8115.983.671.920.0目前國內較為成熟的CVD技術為熱絲和直流電弧等離子噴射等。目前尚未發(fā)現(xiàn)利用大功率微波等離子體技術設備(設備造價昂貴,運行成本高)生產CVD金剛石的有關報道。作為刀具材料用途之一,CVD金剛石厚膜材料不

19、僅要求具有很高的硬度,而且要有較高的強度。當前關于如何能提高CVD金剛石膜強度工藝性研究很多,其中方法之一就是設計沉積工藝以抑制金剛石晶粒尺寸。通過調整沉積工藝可以達到控制CVD金剛石晶粒的長大,從而達到提高CVD金剛石膜強度的目的3。有實驗表明,當晶粒尺寸在15m時(如圖6),CVD金剛石強度提高50%以上,表1給出了新工藝沉積的CVD金剛石膜強度增長變化對比情況4我國已成熟地掌握了熱絲CVD技術沉積厚膜技術,直徑已可以達到5(150200)mm,厚度可達到0153mm。熱絲CVD金剛石涂層技術亦已成熟。該平均抗彎強度磨耗比技術能夠獲得的金剛石厚膜能夠用于機械行業(yè),例如加工工具等。圖6所示為

20、熱絲技術沉積的厚度為1mm的5150mm金剛石厚膜原片。3.2金剛石涂層技術進展圖7細晶粒金剛石厚膜的表面形貌(SEM)Fig.7SEMofthefinegraindiamondthickfilm金剛石的優(yōu)異性能使其成為一種可以廣泛應用的理想的工具材料。它具備高硬度、低摩擦系數(shù)、高耐磨性、高導熱率、低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點。金剛石涂層是在硬質合金基體上通過化學氣相沉積的方法沉積一層10m30m的金剛石薄膜,它同時具備金剛石的高硬度,低摩擦系數(shù)等優(yōu)點和硬質合金的韌性,尤26其在復雜形狀工具表面,成本較低,具有很好的市場前景5。該技術主要是在硬質合金基體上沉積一層金剛石薄膜。金剛石涂層技術的關鍵是金剛石

21、薄膜的附著力。一般通過表面預處理和沉積工藝技術相結合的方© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 法來消除鈷的影響,增加表面的粗糙度。具體過程:1、采用不同粒度的金剛石粉研磨硬質合金基體表面;2、采用酸堿兩步法處理基體;3、利用熱絲化學氣相沉積法(HFCVD)沉積金剛石涂層。利用掃描電鏡對金剛石涂層樣品表面形貌進行了觀察,洛氏硬度壓痕法評價涂層結合情況。實驗結果表明適當?shù)谋砻娲植诙瓤梢杂行У靥岣吣せY合水平6。利用硬質合金表面沉積金剛石薄膜材料,制成不同用途

22、的切削刀具進行了實際切削實驗,結果表明,涂層刀具能大大改善其切削性能和使用壽命,提高了生產效率。3.3CVD金剛石工具技術新發(fā)展國內CVD金剛石材料的生產已開始逐漸產業(yè)化,個別廠家已能達到年產十萬克拉的生產能力。CVD金剛石加工及工具制作技術近年來也取得了顯著進步,但是CVD膜制品的應用開發(fā)研究與國外相比還存在較大差距,高精度工具產品應用研究方面差距更大。這主要體現(xiàn)在加工技術的差距上,如激光加工、拋光等的加工精度和效率。目前國內只有少數(shù)企業(yè)用CVD、砂輪修整工具(,對精度要求不高的)。圖8所。圖8左圖為用于機床上的耐磨部件,右圖為各種規(guī)格的軸承支撐塊Fig.8Wearresistancepar

23、tsusedinthemachines(left)andvariousspecificationsbearingsupportimplement(right)國內CVD金剛石切削刀具的開發(fā)一直處于徘徊狀態(tài)。主要原因可能是產品價格偏高,產品質量不穩(wěn)定以及使用不當?shù)仍?。價格偏高的原因除了CVD金剛石原料成本高之外,刀具本身的加工成本也較PDC刀具要高。大量的文獻資料表明,CVD金剛石器件技術難度較大,且成品率低。而目前出現(xiàn)的新型熱沉材料,如金剛石-銅復合材料,鎢銅合金等在解決這個問題方面有一定的優(yōu)勢,因此對CVD金剛石熱沉應用具有一定的挑戰(zhàn)。不可否認,CVD金剛石的大規(guī)模應用,還需要經過大量的工

24、作。對于新興的CVD金剛石應用,目前主要還是在工具方面。而真正的其他功能的應用,還取決于一些技術和經濟的問題。國內CVD金剛石應用開發(fā)主要面臨的問題如下:(1)生產成本依然較高;(2)對CVD金剛石知識的了解遠低于HPHT金在刀具應用方面還是有很多優(yōu)點的。對于刀具生產企業(yè),選擇性能合適的CVD金剛石材料,是提高質量的關鍵因素之一。盡管CVD金剛石作為切削刀具具有很多優(yōu)點,例如切削光潔度高,散熱快,壽命高等,但由于刀具的制作工藝比較復雜,加工難度大。制作成本較高,所以CVD金剛石刀具的應用也處于剛剛起步階段。另一方面,CVD刀具的適用范圍是介于單晶金剛石和PDC之間,范圍比較窄,返修的成本較高。

25、因此在應用領域開發(fā)及市場推廣方面還有大量艱苦的工作,任重而道遠。在光電子器件的熱沉應用方面,由于CVD金剛石的熱脹系數(shù)與管芯,與焊料之間的差別,導致制作剛石;(3)應用開發(fā)的工程技術人員不足;(4)相關的產品應用領域了解甚少,產品生產基礎設施要求高等,也限制了CVD金剛石的廣泛應用。(下轉第30頁)27© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 各種類型的復合齒安裝在鉆具上,廣泛應用于礦山開發(fā)、鐵路、公路、橋梁的建設工程上。使用壽命長、鉆速高、鉆進成本低。據美

26、國當時做實驗,同一鉆頭用于同樣硬度的巖石,進尺可達1770米,而普通硬質合金鉆頭進尺只有71米,所以壽命提高20倍。把金剛石與硬質合金相結合的技術,世界上最早的專利是瑞典,后來美國成為佼佼者。日本、蘇聯(lián)等國也取得很好的成果,據報道,由于近年來技術的進步,復合球齒金剛石鉆頭的使用壽命提高到700倍,這是鉆具、釬具行業(yè)的革命。也是我國的發(fā)展方向,必須迎頭趕上。我國也進行了研究,在復合片(PDC)面取得了較好的發(fā)展,距,目前差距正在縮小。關于球齒,復合齒方面研究進展較慢,復合技術難度高,近幾年來國內有幾家單位雖然進行試驗研究,但沒有取得突破性的進展。因為我國懂硬質合金技術的人不懂人造金剛石的合成技術

27、工藝,懂合成金剛石的人不懂硬質合金的性能機理,所以在技術難度上增加了。我想,只有把硬質合金和超硬材料行業(yè)的專家們組織起來,進行聯(lián)合攻關,發(fā)揮各自長處,才能生產出達到國際先進水平的產品。如何縮短跟國外的差距,必須靠改革創(chuàng)新,認真學習貫徹科學發(fā)展觀,敢于天下先,闖出新路子,一個企業(yè)要大、做強、做精,靠創(chuàng)新發(fā)展自己,包括技術創(chuàng)新,產品創(chuàng)新、制度和管理創(chuàng)新,歸根結底靠領導要有新思維和理念創(chuàng)新。,才能達到光。,供大,缺乏競爭力,有的嚴重滯銷,只能靠降價銷售,這不是辦法,一定要用高新技術改造傳統(tǒng)產業(yè),努力辦成有自己特色的企業(yè),有特色功能,性能的產品,就具有強勁的市場競爭力,也可以說特色就是競爭力,要強化自主創(chuàng)新,穩(wěn)定實現(xiàn)企業(yè)轉型升級,堅持以市場需求為導向,進行產品結構調整。我們要在激烈的市場競爭中把握轉機,尋找商機,搶占先機,為我國超硬材料在硬質合金工具中的應用作出新的貢獻。(上接第27頁)4結論CVD金剛石膜材料的應用領域極為寬廣,可開模比預期的要低,主要原因是:(1)CV