固體物理第三章第六講

1、第三章 晶格振動因此晶體系統(tǒng)的熱容為：C= E V T Vhw2 k TC=wm k hw e Bg(w) d wV 0B 2 kBT hw ekBT-1 wm 11 Q E = 0 exp(hw /k T) -1 + 2 hw g(w) dwB第三章 晶格振動但g()太復雜，不便計算?？紤]幾種情況：1、高溫極限 kBT hwm當hwm/ kBT 1第三章 晶格振動注意： hw / kBT hwm在時，量子效應不明顯，可以用經(jīng)典理論處理。第三章 晶格振動2、低溫極限 kBT hw當 hw hwekBTk ()2 ()Bk ThwB(ekBT- 1)2 hw-( hw ) k ()2 ekBTB

2、 k TB第三章 晶格振動因此低溫下晶體熱容與溫度有關：w2- hw C=m k hw e k T g(w) d wVB B0 kBT 第三章 晶格振動對于三維晶體，頻譜或色散，頻譜密度就更不易計算。已很難求得為此，人們提出了一些簡化模型，主要有模型德拜模型第三章 晶格振動3.5.3模型假設晶體中的原子具有相同的振E（振動的N個動，頻率一樣，即為在空間頻率）振子。3N11 E = (hwE+ 2)hwEi=1e kBT- 1= 3N (1+ 1 )hwhwE2Ee kBT- 1第三章 晶格振動N為原子數(shù)；3N為振動模式的總數(shù)。 C= E = 3N (1+ 1 )hw VTThwE2Ee kBT

3、- 1hwE=hwE 2e Bk T3NkB ( k T )hwEB(e kBT- 1)2第三章 晶格振動為簡化表，定義：C= 3 Nkf (h E ) 3 Nkf (E )VBEk TBETBx = hwEkBTx2exfE= (ex - 1)2第三章 晶格振動fE 稱為比熱函數(shù)。定義溫度：q= hwE EkB第三章晶格振動故有：當溫度較：即h E hwEC= 3Nkf (qE )VBET第三章 晶格振動故有：/Te E=1(eE /T - 1)2(eE2T - e- E2T )2 1 T 2 ( E + E )2 E 2T2T第三章晶格振動故有：即：CV= 3Nk BC= 3 Nkf (E

4、 ) 3 Nk (E )2 ( T )2VBETBTE第三章 晶格振動 kBT 1kBT第三章晶格振動因此：即當T0時， CV將隨T的指數(shù)地趨近于零。C= 3Nkf (q E ) VBET 3NkB(qE )2 e-qE /TT石理論計算和實驗結果比較第三章 晶格振動但理論計算與實際T3律不符，在于模型過于簡單。將固體中各原子的振動看成相互的，因而3N個振動頻率是相同的。實際上原子振動會帶動鄰近的原子振動而使全體原子振動采取形式。的頻率并全相同，而是有一個分布。第三章 晶格振動頻率E大約由溫度估計出的相當于光學支頻率，而在甚低溫下，被激發(fā)的主要是長聲學。把所有的都視為光學波，實際上就沒考慮長聲

5、學波對甚低溫比熱的主要貢獻。導致了在甚低溫下，比熱理論值與實驗值不符要解釋甚低溫下的晶格比熱，應主要考慮長聲學波的貢獻。第三章 晶格振動3.5.4 Debye 模型Debye認為晶體可以看成是連續(xù)介質中的彈性波但晶體中的的頻率應該有一個分布。按彈性波理論，對一個波矢q，總有一個縱波：w = c q cl為縱波波速l第三章 晶格振動兩個橫波：w = ct q ct為縱波波速按照周期性邊界條件，q在q空間形成均勻分布的點子。在dq=dqxdqydqz中，q的數(shù)目為：V為晶體的體積Vdq( 2p )3第三章 晶格振動振動模在q空間的分布：qydq=dqxdqydqzqqxdq第三章 晶格振動可以把V

6、/(2p)3看成是均勻分布的q的密度。對縱波：在到+d內，波矢為：在q空間占據(jù)半徑為q，厚度為dq的球殼q = w q + dq = w + dwclcl第三章晶格振動縱波的數(shù)目為：橫波的數(shù)目為：2V4pq2dq = 2Vw 2dw(2p )32p 2c3tV4pq2dq =Vw 2dw(2p )32p 2c3l第三章 晶格振動體積內總的頻率分布函數(shù)為：1112其中：3=( 3 +3 )c3 clctg() d =12d+22d 2 2c32 2c3lt=32d 32 2 c第三章 晶格振動對N個原胞的單原子晶體，有3N個度:wg() d = 3ND0而w wD時，g(w) = 0第三章 晶格

7、振動因此有：右端=3V1 w3 wD=Vw32p 2 c3 302p 2 c3DDQ 0g() d = 3N D3V2d = 3 N02 2 c3第三章 晶格振動因此：VQw 3 = 3N 2p 2 c3Dw= (36p 2 N )cDV第三章 晶格振動定義 Debye 溫度為：注意：g(w) =3w22p2 c3q= hwD DkB第三章晶格振動因此有：( h )k BT h em0CV=2k B ( k T)g() d( h )k BTB-12e( h )k BT( h )2e3V= D2dkB( h )k BT32 2 ck T0B-12e第三章 晶格振動經(jīng)整理：w= (36p 2 N

8、)c;R = NkDVB( hw )= 3k VwDhwe kBTCV23 0() hww dwB222p ckBTe( k T ) - 12B( hw )=13 wDhw2eB 2k T9R(w)0( k T )( hw )w dwDBe kBT- 12第三章 晶格振動進一步簡化( hw )C=13 wDhw2eB 2k TV9R(w)( k T )( hw )w dw0DBe kBT-12=1xDexk Tk T9R()3x2( B)2 x2d ( Bx)w0ex -12hhD：hw令x =kBT第三章 晶格振動故有：x4ex1kTxD0CV= 9R(w33B) ()dxex - 12hD

9、x4exk Tx=D9R( B)3dxhwex - 120Dx4exTx=D)39R(dxqex - 120D第三章 晶格振動在低溫極限下：T 0, xD x4ex4p 40(ex - 1)2 dx = 15第三章 晶格振動因此在溫度極低時：TxDx4ex CV= 9R(q) 0ex - 12 dx3D=Tx4ex9R()3dxq0ex - 12D=T4p 4 = 12p 4T9R()3R()3qD155qD在非常低的溫度下，由于短波聲子的能量太高，被熱激發(fā)，而被“冷凍”下來。 hw kBT 的聲子對熱容幾乎沒貢獻所以 hw kBT 低溫下的晶格熱容主要來自的長聲子波熱激發(fā)的貢獻。qyqmqT

10、wTwmqx在q空間中，被熱激發(fā)的聲子所占的體積比約為由于熱激發(fā)，系統(tǒng)所獲得的能量為： E T3CV= 12NkB T 3T QD T3E(T ) = 3N Q kBTD q3T qm T3= QD w 3= wTm 第三章 晶格振動在低溫下CV與T3成正比，稱為 德拜T3定律。實際上，德拜T3定律只適用于T T2 ）S1T1由w 聲子所貢獻的熱流為i總熱流密度= 1 v- ni dT 2l w6 0 Tdxi i：j = 1 v (n - n ) wq6 01i2iii1 v (n- n ) w6 01i2iij= - 1 v l n+ 1 w dT i2 T i q03dx i= - 1

11、v Cl dT0V3dxK = 1 C v l比較得V03影響聲子平均程的主要因素有：v 聲子與聲子間的相互散射v 固體中的缺陷對聲子的散射v 聲子與固體外部邊界的碰撞等第三章 晶格振動3.4.2 正常過程與倒逆過程聲子之間的碰撞應遵循能量和準動量守恒定律設兩個聲子的頻率和波矢分別為：1，q1，2，q2，碰撞產(chǎn)生的第三個聲子頻率和波矢為3，q3，則有 ： hw1+ hw2= hw3 hq1 + hq2= hq3+ hG 此處G是倒。第三章 晶格振動當碰撞后產(chǎn)生的聲子（波矢為q3）位于第一布里淵區(qū)內，則G = 0這種碰撞過程叫正常過程，也叫N過程。N過程中，聲子碰撞動量相等，即散射引起系統(tǒng)的動量

12、改變，因此改變熱流方向而產(chǎn)生熱阻。N過程對熱阻沒有貢獻。第三章 晶格振動但如果q3超出了第一布里淵區(qū)，則 由于q與q +G在物理上是等價的，超出第一布里淵區(qū)的q并無新的物理意義，我們可以將它約化到第一布里淵區(qū)中來研究。這樣，可用q4 = q3-G表示約化到第一布里淵區(qū)的波矢。第三章晶格振動圖3.8倒逆過程第三章 晶格振動顯然，q4與q1和q2方向相反。因此，G 0的聲子碰撞過程叫倒逆過程，也叫U過程。U過程由于造成了聲子準動量和熱流反向程l極重要的是造成熱阻和影響平均正常過程Normal Processes= 2pG倒逆過程UmklappProcessesla第三章 晶格振動在高溫下（T D）

13、，可得：n (q) =1kBTjexp(hw / k T ) -1hw (q)jBj第三章 晶格振動由于平均反比，故有：程與碰撞幾率，因而和聲子數(shù)成（3.82）高溫時，CV是一與溫度無常數(shù)，有：（3.83）即熱導率隨溫度升高而下降k l 1Tl n (q)-1 1jT第三章 晶格振動在低溫下（T D），能產(chǎn)生熱阻的倒逆過程聲子波矢q1，q2具有相同量級據(jù)德拜模型，這些聲子的能量應為量級，這些聲子的數(shù)目則為 ：11- qDnj (q) =w-q- e 2Texphj (q) / kBT 1expD2T11 k q2BD1 G2第三章晶格振動于是有：甚低溫時，被激發(fā)的聲子數(shù)目已很少，且多是能量低的

14、長聲學波聲子，產(chǎn)生倒逆過程的機率程l可大到與樣品長度d相比擬極小，平均此時，l 值就受此長度限制，即 l = d。 D l e2 T第三章 晶格振動在（3.79）式中，與溫度有就只有比熱CV在甚低溫下，CV T3。因此，熱導率 T3。從極低溫開始，熱導率隨溫度的上升而上升，且樣品越大，熱導率也越大；第三章 晶格振動當溫度再，倒逆過程開始起作用，熱導率就隨溫度上升而下降，先以形式，后以1/T的形式下降。熱導率隨溫度升高而先升后降以及最高熱導率隨樣品增大而增大的已為實驗所證實圖3.9表示不同的LiF晶體熱導率隨溫度的變化就證實了這一點。eqD 2T第三章晶格振動。 LiF晶體的熱導率第三章 晶格振

15、動絕緣體的熱導率。石，卻有比銅，鋁等金屬更高的石及其薄膜在高技術中有重要應用（如作大規(guī)模集成電路的散熱片）。石中沒有傳導電子，其高的熱導率來自聲子貢獻。石最大的特點是硬度極高，因而體彈模量和力常數(shù)都很大。第三章 晶格振動由（3.25）式和（3.71）式可知，這會導致金剛石具有極高的聲速v和德拜溫度D。據(jù)德拜模型可知產(chǎn)生倒逆過程散射的聲子能量為量級據(jù)（3.42）式，可知這種聲子數(shù)目很少，因此，產(chǎn)生熱阻的聲子散射的倒逆過程也很少。1 k q2BD第三章 晶格振動由于w = vq，對同一振動頻率，高的聲速導致小的波矢q。晶體中雜質和缺陷對聲子的散射為瑞利散射，其大小正比于q4。因此，這種散射也很小，

16、這就導致聲子的平均程很長。石中高的聲速和大的聲子平均它有很高的熱導率。使第三章 晶格振動寶石類晶體和石類似，的熱導率。寶石類晶體的一個基本要求是硬度高，莫氏硬度一般要大于7。寶石類晶體高的硬度會導致好的熱導率。因此散熱好的激光晶體多選用剛玉，釔鋁石榴石等寶石類晶體作基質材料。晶格熱導的像所有擴散一樣，其影響因素是極其復雜的，“所涉及的因素幾乎和確定天氣情況一樣多”。影響平均程的主要因素：和聲子平均數(shù)目成反比：聲子數(shù)目越大，碰撞幾率越高。高溫下和溫度成反比。TDT T , n(q) =1 kBT ,Dwwexp() -1kBT雜質、缺陷、邊界散射，效應晶體均、不均勻性、雜質和缺陷都影響著平程，成

17、為影響晶體熱導率的因素。晶體越小、雜質和缺陷越多，聲子被散射的幾率越大，熱導率越小。在T0時，晶體中主要激發(fā)波長很長的聲子，這時由于衍射作用，雜質、缺陷不再是有效的散射體。聲子數(shù)隨溫度降低按指數(shù)規(guī)律急劇下降，則平程l增大很快，當溫度下降到接近0K時均l。但這時即使在很純的晶體中，熱導率仍是有限的，這是晶體邊界對聲子的散射所致。隨溫度降低，l增大。當l增大到與晶體可相比擬時，則聲子的平均由樣品的邊界決定，不再增大。很低溫度下，U過程出現(xiàn)的幾率很小，邊界散射成為主要因素-效應，此時點陣的熱導率一般溫度下， l 為納米量級 。k CVV晶體熱容是溫度的函數(shù)高溫下接近一個不變的常數(shù)，低溫下與溫度成三次

18、方：C T 3V綜上所述-絕緣體的熱導率隨溫度變化：1）高溫部分主要取決于聲子隨溫度的變化，的增大受限于晶體聲子數(shù)目變化，這時溫度下降帶來的的提高。T , n , l ,k k不再影響熱導率2）低溫部分熱容隨溫度急劇下降決定了熱導率隨溫度明顯下降。雜質和缺陷的無規(guī)分布，會給聲子散射帶來更多機會，使熱導率下降。第三章 晶格振動3.7效應 晶體的熱膨脹在由近似下，晶體效應引起。有熱膨脹，熱膨脹是圖3.10表示晶體中兩原子作用的勢能曲線。12b (ru(r) = u(r ) +- r )2在近似下，勢能曲線00應為一拋物線，即圖中以r0對稱的虛線。第三章 晶格振動，雖然兩原子相對振幅 | r-r0

19、| 增大，溫度升但其平衡位置間的距離即平均距離仍為r0，故不會出現(xiàn)熱膨脹。 兩原子間互作用勢能曲線第三章 晶格振動如果考慮項，勢能曲線就是圖中實線所示的不對稱曲線。曲線形狀是r0左邊部分陡峭而右邊部分平緩。當溫度上升間相對位移增大，其平均間距r r0。位置向右偏移，表現(xiàn)為平衡這時，晶體出現(xiàn)熱膨脹.熱膨脹現(xiàn)象是一種效應。第三章 晶格振動3.7.1晶體狀態(tài)方程和晶體熱膨脹知道晶體的狀態(tài)方程，這樣不僅熱膨脹系數(shù)，壓縮系數(shù)和彈性模量等參數(shù)都可求得。為此，應知道晶格的能。晶格的的體積有能可分為兩部分：一部分只和晶格和溫度（或晶格振動）無關， 即T=0K時的晶格結合能U(V)，記為F1=U（V）另一部分則

20、和晶格振動有關，記為F2。 熱膨脹熱膨脹：溫度改變r toC時，固體在一定方向上發(fā)生相對長度的變化(rL/Lo)或相對體積的變化(r V/Vo)。a=(1/Lo)( rL/ rt)b=(1/Vo)/(rV/ rt)線膨脹系數(shù)：體積膨脹系數(shù)：t1t2rt晶體能函數(shù)根據(jù)可得到晶格的狀態(tài)方程與晶格振動有能函數(shù)配分函數(shù) F2 = -kBT ln Z 對所有晶格的能級相加 能級包含平衡時晶格能量和各的振動能第三章 晶格振動由統(tǒng)計物理可知， F2 = -kBT ln Z （3.86）式中Z為晶格振動的配分函數(shù)。對于頻率為i的，其配分函數(shù)（3.87）- 1 h i-(n + 1 )h /k Te 2 kBT

21、Z = ei2iBi- h ini =01- e kBT第三章 晶格振動忽略之間的相互作用，則晶格振動的總配分函數(shù)為： F = - k T - 1 h i - ln(1 - e-h i /kBT )2Bi2 kBTe-hwi / 2kBTZ = Zi= 1 - e-hwi / kBT ii第三章晶格振動總的能則為：效應，當晶格體積V變化時，由于頻率i是體積V的頻率也將改變，因而的函數(shù)。F = U (V ) + 1 hw + k T ln(1- e-hwi / kBT ) 2iBi第三章 晶格振動F 對V 求導，可得到狀態(tài)方程：E = 1 hw +hwii2iehi/kBT -1= - dU -

22、 1 E dlnwi dVVi dlnVi= - dU - 1 hw +hwi 1 d ln widV 2iehwi / kBT -1 V d lnVi P = - F = - dU - 1 h +h dwi V dV 2ehwi / kBT -1 dVTi 第三章 晶格振動是一個與無稱為格臨常數(shù)，（Gruneisen）常數(shù)。晶格的狀態(tài)方程可簡化為：E = E = 1 hw +hwii2iehi/kBT -1P = - dU + g EdVV- dlnwidlnV第三章 晶格振動一般隨V增加而減小，故格臨常數(shù)具有項密切有關，正的數(shù)值。格臨常數(shù)與以單原子鏈為例說明這一點：（3.95）式中與體積無

23、。，故只常數(shù)是與體積有qa = 2p la = 2p lNaNw 2 = 4b sin 2 qam2第三章 晶格振動將（3.95）式對V求導，則有：dw = w db dV2b dVdw42 qa dbw 2 db2w=sin=dVm2 dVb dV第三章 晶格振動由格臨常數(shù)的定義，可得：是勢能函數(shù)展開式中的三次項系數(shù)，所以格臨常數(shù)是和項有。 d = d 3U dr dr3 r = ar = a d 2U Qb = 2 drr = ag = - V dw = - Vdb = - a db w dV2b dV2b dr r =a第三章 晶格振動當晶體不受壓時，P = 0，（3.94）式變?yōu)?：由

24、于晶體熱膨脹V/V0很小，故dU / dV可在V0附近展開：dU dU + d 2U D+ d 2U DdV dV dV 2 VL dV 2 VV0v0V0dU = g E dVV第三章 晶格振動DV =g E = gE()V0 d 2U V KV V0 dV 2 V0K為晶體的體積彈性模量 d 2U E dV 2 DV = g VV 0第三章 晶格振動溫度變化時，上式右邊主要是平均振動能即熱能的變化，由此得到體膨脹系數(shù)：這就是格臨式。a = d DV = g CVdT V0K V第三章晶格振動可以得出：（i）近似下，晶體無熱膨脹；項的貢獻時，g 0（一般在12當考慮之間），則晶體有熱膨脹。g

25、 = 0第三章 晶格振動（ii）由于K -1是體壓縮系數(shù)，上式表明，晶體受熱時如果容易膨脹，受壓時則容易壓縮，這是由原子間結合鍵的強弱決定的。(iii) 低溫下，CV按T3下降，因此低溫下，熱膨脹系數(shù)會急劇隨溫度下降，這一點已為實驗所證實。無機材料的平均熱膨脹系數(shù)材料線膨脹系數(shù)1/oC106 (01000)oC材料線膨脹系數(shù)1/oC106 (01000)oC石3.1SiC4.7BeO9.0TiC7.4MgO13.5SiO212ZrO2(化)10.0粘土耐火材料5.5尖晶石7.6熔融石英0.55.3窗9.0ZrO24.2堇青石瓷1.1-2.0純金屬的平均線膨脹系數(shù)10-6 （0100 0C）金屬線膨脹系數(shù)金屬線膨脹系數(shù)Li58Si6.95Be10.97Cu17.0B8.0Zn38.7Na71.0Zr5.83Mg27.3K84Al23.8Ti7.14結合力強，勢能曲線深而狹窄，升高同樣的溫度，質點振幅增加的較少，熱膨脹系數(shù)小。單質材料ro (10-10m)結合能103J/mol熔點(oC)al(10-6)石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5錫5.3301.72325.3熱膨脹與結合能、熔點的第三章 晶格振動3.7.2 統(tǒng)計物理在勢能展開式（3.1）中，令r0 = a，且如果采用近似，則：u(r + d )