實(shí)驗(yàn)二、 利用差熱分析技術(shù)研究AlN材料的氧化行為

1、實(shí)驗(yàn)二、 利用差熱分析技術(shù)研究AlN材料的氧化行為【實(shí)驗(yàn)性質(zhì)】 設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn) ；學(xué)時(shí)：42.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）了解TG、DTA及TG-DTA（DSC）聯(lián)用熱分析儀的原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)；（2）掌握試樣化學(xué)反應(yīng)過程中質(zhì)量變化的測(cè)量方法；（3）通過熱分析數(shù)據(jù)的處理計(jì)算，研究AlN材料的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程；（4）提高學(xué)生的動(dòng)手能力和創(chuàng)新能力。2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容（1）用TG-DTA(DSC)法測(cè)量AlN材料在恒溫加熱氧化過程中質(zhì)量變化；（2）用TG-DTA(DSC)法測(cè)量AlN材料在變溫加熱氧化過程中質(zhì)量變化；（2）通過分析軟件，計(jì)算反應(yīng)的幾個(gè)階段的重量變化，幾個(gè)階段的熱效應(yīng)的變化，并輸出測(cè)量數(shù)據(jù)；（3）根據(jù)數(shù)據(jù)

2、處理計(jì)算結(jié)果，畫出相應(yīng)的AlN材料在恒溫以及變溫加熱氧化過程中質(zhì)量變化規(guī)律。（4）通過數(shù)據(jù)擬合，尋找相應(yīng)的氧化動(dòng)力學(xué)模型。2.3實(shí)驗(yàn)原理和設(shè)備2.3.1 實(shí)驗(yàn)原理熱重法（Thermogravimetry 簡(jiǎn)稱TG）是指：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。為了能夠?qū)崟r(shí)并自動(dòng)地測(cè)量和記錄試樣質(zhì)量隨溫度的變化，一臺(tái)熱重分析儀至少應(yīng)由以下幾部分組成：（1）裝有樣品支持器并能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)記錄的自動(dòng)稱量系統(tǒng)；（2）記錄器；（3）爐子和爐溫程序控制器。其中裝有樣品支持器并能實(shí)時(shí)記錄的自動(dòng)稱量系統(tǒng)是熱天平最為重要的部分。熱天平按試樣與天平刀線之間的相對(duì)位置劃分，有上皿式，下皿式和水平式三種。

3、現(xiàn)在大多數(shù)的熱天平都是根據(jù)天平梁的傾斜與重量變化的關(guān)系進(jìn)行測(cè)定的。通常測(cè)定重量變化的方法有變位法和零位法兩種。熱天平以上皿式零位型的天平應(yīng)用最為廣泛。這種熱天平在加熱過程中試樣無質(zhì)量變化時(shí)仍能保持初始平衡狀態(tài)；當(dāng)試樣有質(zhì)量變化時(shí)，天平就失去平衡，發(fā)生傾斜，立即由傳感器檢測(cè)并輸出天平失衡信號(hào)，這一信號(hào)經(jīng)測(cè)重系統(tǒng)放大用以自動(dòng)改變平衡復(fù)位器中的電流，使天平重又回到平衡狀態(tài)，即所謂的零位。平衡復(fù)位器的線圈電流與試樣質(zhì)量變化成正比，因此，記錄電流的變化即能得到加熱過程中試樣質(zhì)量連續(xù)變化的信息。而試樣溫度同時(shí)由測(cè)溫?zé)犭娕紲y(cè)定并記錄。于是得到試樣質(zhì)量與溫度（或時(shí)間）關(guān)系的曲線。物質(zhì)在加熱或冷卻過程中會(huì)發(fā)生物

4、理變化或化學(xué)變化，與此同時(shí)，往往還伴隨吸熱或放熱現(xiàn)象。伴隨熱效應(yīng)的變化，有晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變化，以及氧化還原分解、脫水和離解等化學(xué)變化。另有一些物理變化，雖無熱效應(yīng)發(fā)生，但比熱容等某些物理性質(zhì)也會(huì)發(fā)生改變，這類變化如玻璃化轉(zhuǎn)變等。物質(zhì)發(fā)生焓變時(shí)質(zhì)量不一定改變，但溫度是必定會(huì)變化的，差熱分析正是在物質(zhì)這類性質(zhì)基礎(chǔ)上建立的一種技術(shù)。往往能給出比熱重法（TG）更多關(guān)于試樣的信息，是應(yīng)用最廣的一種熱分析技術(shù)。差熱分析（differential thermal analysis 簡(jiǎn)稱DTA）是指：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度（或時(shí)間）關(guān)系的一種技術(shù)。用數(shù)學(xué)式

5、表達(dá)為DT=Ts-Tr(T或t)，式中Ts,Tr分別代表試樣及參比物溫度，T是程序溫度；t是時(shí)間。試樣和參比物的溫度差主要取決于試樣的溫度變化。DTA儀由以下幾部分組成：（1）樣品支持器；（2）程序控溫的爐子；（3）記錄器；（4）檢測(cè)差熱電偶產(chǎn)生的熱電勢(shì)的檢測(cè)器和測(cè)量系統(tǒng)；（5）氣氛控制系統(tǒng)。若將呈熱穩(wěn)定的已知物質(zhì)（即參比物）和試樣一起放入一個(gè)加熱系統(tǒng)中，并以線性程序溫度對(duì)它們加熱。在試樣沒有發(fā)生吸熱或放熱變化且與程序溫度間不存在溫度滯后時(shí)，試樣和參比物的溫度與線性程序溫度是一致的，即Ts-Tr（DT）為零時(shí)，兩溫度線重合，在DT曲線上則為一條水平基線。若試樣發(fā)生放熱變化，由于熱量不可能從試樣

6、瞬間導(dǎo)出，于是試樣溫度偏離線性升溫線，且向高溫方向移動(dòng)。而參比物的溫度始終與程序溫度一致，DT>0，在DT 曲線上是一個(gè)向上的放熱峰。反之，在試樣發(fā)生吸熱變化時(shí)，由于試樣不可能從環(huán)境瞬間吸收足夠的熱量，從而使試樣溫度低于程序溫度。DT <0，在DT曲線上是一個(gè)向下的吸熱峰。只有經(jīng)歷一個(gè)傳熱過程，試樣才能回復(fù)到與程序溫度相同的溫度，由于是線性升溫，得到的DT-t（或T）圖即是差熱曲線或DTA曲線，表示試樣和參比物之間的溫度差隨時(shí)間或溫度變化的關(guān)系。測(cè)量溫度差的系統(tǒng)是DTA儀中的一個(gè)基本組成部分。試樣和參比物分別裝在兩只坩堝內(nèi)，其溫度差是兩付相同熱電偶反接構(gòu)成的差熱電偶測(cè)定的，用毫克級(jí)

7、試樣時(shí)，DT通常是一個(gè)很小的值，產(chǎn)生的熱電勢(shì)為幾十至數(shù)百微伏。由差勢(shì)電偶輸出的微伏級(jí)直流電勢(shì)，需經(jīng)電子放大器放大后與測(cè)溫?zé)犭娕紲y(cè)得的溫度信號(hào)同時(shí)由記錄器記錄下來，于是得到差熱曲線。一般來說，每種熱分析技術(shù)只能了解物質(zhì)性質(zhì)及其變化的某一或某些方面，在解釋得到的結(jié)果時(shí)往往也有局限性，綜合運(yùn)用多種熱分析技術(shù)，則能獲得有關(guān)物質(zhì)及其變化的更多知識(shí)，還可以相互補(bǔ)充和相互印證，對(duì)所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的認(rèn)識(shí)也就全面深入和可靠得多。現(xiàn)在廣泛采用的聯(lián)用技術(shù)就是以多種熱分析技術(shù)聯(lián)合使用為主的一種新技術(shù)。最常見的聯(lián)用技術(shù)是TG-DTA（或DSC）聯(lián)用。使用這種兼有兩種功能的熱分析儀，實(shí)現(xiàn)了同一時(shí)間對(duì)同一試樣TG和DTA（或D

8、SC）的測(cè)試。2.3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備本實(shí)驗(yàn)采用的是德國(guó)耐弛公司生產(chǎn)的STA409C綜合熱分析儀，它采取了TG-DTA（或DSC）聯(lián)用技術(shù)。由于上皿式熱天平存在許多優(yōu)點(diǎn)，所以當(dāng)TG和DTA（或DSC）聯(lián)用時(shí)，多采用這種方式。它把原有的TG樣品支持器換成了能同時(shí)適用于TG和DTA(或DSC)測(cè)試的樣品支持器,實(shí)現(xiàn)了同時(shí)記錄質(zhì)量、溫度和溫度差。不僅能自動(dòng)實(shí)時(shí)處理TG和DTA（或DSC）數(shù)據(jù)，還能利用分析軟件得到外推起始溫度、差熱峰的峰項(xiàng)溫度、峰面積和熱效應(yīng)數(shù)據(jù)，以及動(dòng)力圖 2-1設(shè)備示意圖學(xué)參數(shù)，并能得到TG的微熵，并繪制及打印曲線。另外STA409C綜合熱分析儀還實(shí)現(xiàn)了與質(zhì)譜儀的聯(lián)用，可對(duì)反應(yīng)過程中

9、逸出的氣體進(jìn)行分析，從而達(dá)到了多方面研究反應(yīng)過程的目的。 以下圖9-1和圖9-2分別為本實(shí)驗(yàn)設(shè)備的示意圖和TG-DTA(DSC)聯(lián)用熱分析儀的原理構(gòu)造圖。1爐子5防輻射片9熱天平2加熱元件6連接頭10控制熱電偶3樣品支持器7恒溫控制11接頭：抽真空系統(tǒng)4保護(hù)管8箱體圖2-2 TG-DTA(DSC)聯(lián)用熱分析儀的原理構(gòu)造圖2.4實(shí)驗(yàn)步驟（1）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)的目的與要求，設(shè)計(jì)合理的實(shí)驗(yàn)方案，如：樣品的名稱、重量；起始溫度、終止溫度、升溫速率；反應(yīng)氣氛的設(shè)置及樣品坩鍋類型的選擇等。（2）預(yù)熱與樣品準(zhǔn)備測(cè)量前2小時(shí)，打開總電源和分電源，打開恒溫器開關(guān)；測(cè)量前30分鐘，打開TA控制器和計(jì)算機(jī)開關(guān)。讓天

10、平旋鈕處于鎖定狀態(tài)，即“arrest”位置。（3）裝樣打開測(cè)量部分，上移并旋轉(zhuǎn)爐子；根據(jù)測(cè)量要求，選取TG-DTA（DSC）聯(lián)用支架；準(zhǔn)備含水草酸鈣樣品，精確稱量后放入坩堝中。分別把空坩堝和裝有樣品的坩堝放在支架座內(nèi)；旋轉(zhuǎn)并下移爐子，關(guān)閉測(cè)量部分。打開天平保護(hù)氣體Ar 50ml/min和載氣閥門，放開天平至測(cè)量狀態(tài)，即“release”位置。（4）軟件操作打開操作軟件“STA409C on 18” 。在“Instrument setup”中，設(shè)置支架、爐子、坩鍋及相應(yīng)的熱電偶類型。在“New”中，設(shè)置樣品文件的名稱和重量，以及控溫曲線和反應(yīng)氣氛。調(diào)整天平和設(shè)置初始、終止溫度、升溫速率。等TG信

11、號(hào)穩(wěn)定且達(dá)到預(yù)熱時(shí)間后，選擇“Start”, 開始測(cè)量。（5）數(shù)據(jù)處理測(cè)量過程中可從計(jì)算機(jī)屏幕上直接觀察樣品重量、樣品吸（放）熱與溫度關(guān)系曲線，可以進(jìn)行即時(shí)分析、計(jì)算。達(dá)到最終溫度后，樣品測(cè)量完畢，計(jì)算機(jī)控制自動(dòng)斷開加熱電源，自動(dòng)開始降溫。通過分析軟件Proteus Analysis，進(jìn)行修正和處理，計(jì)算反應(yīng)的幾個(gè)階段的失重量，幾個(gè)階段的起始反應(yīng)溫度，幾個(gè)階段的熱效應(yīng)的變化，并輸出測(cè)量數(shù)據(jù)。（6）結(jié)束操作等爐子降到低于250時(shí)，關(guān)上天平旋鈕，即“arrest”位置，打開測(cè)量部分，并旋轉(zhuǎn)爐子，取出樣品。關(guān)掉保護(hù)氣閥門，關(guān)掉計(jì)算機(jī)、TA控制器電源、恒溫器、分電源、總電源開關(guān)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。2.5實(shí)驗(yàn)報(bào)告（1）繪出實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖和TG-DTA聯(lián)用分析儀的原理圖，并簡(jiǎn)述其原理。（2）列出全部的實(shí)驗(yàn)條件、原始數(shù)據(jù)及結(jié)果,如：樣品的名稱、重量；起始溫度、終止溫度、升溫速率；反應(yīng)氣氛；坩堝尺寸和材料等。（3）用TG-DTA(DSC)法測(cè)量AlN材料在恒溫加熱氧化過程中質(zhì)量變化。（4）用TG-DTA(DSC)法測(cè)量AlN材料在變溫加熱氧化過程中質(zhì)量變化（5）結(jié)合以上計(jì)算結(jié)果，畫出相應(yīng)的AlN材料在恒溫以及變溫加熱氧化過程中質(zhì)量變化規(guī)律。示例如圖2-1所示：（6）通過數(shù)據(jù)擬