陶瓷微波燒結(jié)技術(shù)研究進(jìn)展

1、第25卷第3期 硅 酸 鹽 通 報 V o.l25 N o.3 2006年6月 B U LLET I N OF THE CH I N ESE CERAM IC SOC I ETY June,2006陶瓷微波燒結(jié)技術(shù)研究進(jìn)展林 樅1,許業(yè)文1,2,徐 政1(1.同濟(jì)大學(xué)材料學(xué)院,上海 200092;2.部裝備部工程兵科研一所,無錫 214035摘要:綜述了近年來用微波方法燒結(jié)陶瓷在機(jī)理和應(yīng)用上的進(jìn)展,闡明了微波促進(jìn)陶瓷體特別是在多元系統(tǒng)中燒結(jié)的原理,列舉了近幾年來微波燒結(jié)提高陶瓷性能的實(shí)例,指出了微波燒結(jié)陶瓷技術(shù)的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:微波燒結(jié);促進(jìn)燒結(jié);機(jī)理;應(yīng)用;進(jìn)展D evelop m ent

2、 ofM icro w ave Si nteri ng T echnology i n C era m ic M aterialsL I N Cong1,X U Ye-w en1,2,XU Zheng1(1.Dep t.ofM at eri a l s S ci en ce and Eng i neeri ng,TongjiUn ivers i ty,Shanghai 200092;2.First E ng i neers Scientific Researc h Insti tute of GeneralA r m a m ents Depart m ent,W uxi 214035Abst

3、 ract:The pri n ciples and app lications o fm icro w ave si n teri n g in cera m ic m ateria ls are syste m atica llyi n troduced i n this artic le.The pr i n ciples of m icro w ave-i n duced si n tering i n cera m ics are i n dicated,espec i a ll y i n m ult-i co m poses syste m s.So m e sa m p les

4、 that are i m proved in their properties by m icro w ave m ethod i n recent years are also m enti o ned and the foregrounds o fm icro w ave si n teri n g i n cera m ic m aterials are anticipated.K ey w ords:m icr ow ave si n teri n g;accelerate si n tering;pr i n ciples;applicati o ns;deve lopm ent微

5、波燒結(jié)是利用在微波電磁場中材料的介電損耗使陶瓷及其復(fù)合材料整體加熱至燒結(jié)溫度,并最終實(shí)現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)的新技術(shù),是20世紀(jì)80年代中后期國際上發(fā)展起來的一種新型的陶瓷燒結(jié)技術(shù)。它是微波技術(shù)與材料科學(xué)與工程學(xué)科交叉結(jié)合而產(chǎn)生的一門新學(xué)科。和常規(guī)燒結(jié)相比,微波燒結(jié)具有快速加熱、快速燒結(jié)、高效節(jié)能以及改善材料組織、提高材料性能等一系列優(yōu)點(diǎn),因而被譽(yù)為 新一代燒結(jié)技術(shù) 。世界上許多國家都投入了大量的財力、人力用于研究和發(fā)展這項(xiàng)新技術(shù)。近10余年來,美國、加拿大、日本、歐洲等各國幾十個單位開展了這項(xiàng)技術(shù)的研究,取得了很大的進(jìn)展17。1 微波燒結(jié)技術(shù)機(jī)理研究進(jìn)展陶瓷材料的微波燒結(jié)在原理上與目前的常規(guī)燒結(jié)

6、工藝有著根本的區(qū)別。傳統(tǒng)的加熱是依靠發(fā)熱體將熱量通過對流、傳導(dǎo)或輻射方式傳遞至被加熱物使其達(dá)到某一溫度,熱量從外向內(nèi)傳輸。在微波加熱過程中,熱量的產(chǎn)生直接起源于材料自身內(nèi)部(由于偶極子的轉(zhuǎn)動及電導(dǎo)損耗等所致而不是來自其它發(fā)熱體。正是由于材料內(nèi)部整體地吸收微波能并被加熱,使得在微波場中的試樣內(nèi)部的熱梯度和熱流方向與常規(guī)燒結(jié)下的試樣相反。因而微波可以快速均勻地加熱材料而不會引起開裂或在試樣內(nèi)形成熱應(yīng)力。更為重要的是快速燒結(jié)使得材料內(nèi)部形成均勻的細(xì)晶結(jié)構(gòu)和高的致密度,改善了材料的性能。同時,由于材料中不同組分對微波的吸收耦合程度不同,可以實(shí)現(xiàn)有選擇的燒結(jié),從而獲得具有新的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能的材料8。

7、作者簡介:林 樅(1980-,男,博士研究生.主要從事微電子材料研究工作.第3期林 樅等:陶瓷微波燒結(jié)技術(shù)研究進(jìn)展133研究表明,微波有促進(jìn)致密化9,促進(jìn)晶粒生長,加快化學(xué)反應(yīng)等非熱效應(yīng)。因?yàn)樵跓Y(jié)中微波不僅僅只是作為一種加熱能源,微波燒結(jié)本身也是一種活化燒結(jié)過程。Janney 等10測定了高純A l 2O 3燒結(jié)過程中的表觀活化能E a ,發(fā)現(xiàn)微波燒結(jié)中E a 遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)燒結(jié)中的E a ,由此可推測微波促進(jìn)了原子的擴(kuò)散。Janney 等進(jìn)一步用18O 示蹤法測量了A l 2O 3單晶中的擴(kuò)散過程,也證明微波加熱條件下擴(kuò)散系數(shù)高于常規(guī)加熱。Free m an 等11的實(shí)驗(yàn)表明,微波場有增強(qiáng)離子

8、電導(dǎo)的效應(yīng)。他們對微波場中N a C l 的電荷輸運(yùn)的研究表明,微波場的存在并不能提高原有空位的運(yùn)動能力,而是大大提高了電荷輸運(yùn)的驅(qū)動力。Free m an 等12認(rèn)為高頻電場能促進(jìn)晶粒表層帶電空位的遷移,從而使晶粒產(chǎn)生類似于擴(kuò)散蠕變的塑性變形,促進(jìn)了燒結(jié)的進(jìn)行。黃向東等13從微波電場使帶電缺陷產(chǎn)生定向移動的角度,分析了微波對擴(kuò)散的作用,認(rèn)為微波只是促進(jìn)了平行于電場方向的致密化,在宏觀上對于電場方向不隨時間改變的偏振電磁波,可觀察到平行電場方向的收縮率大于垂直于電場方向的收縮率。常愛民等14也在摻雜BaT i O 3的正溫度系數(shù)的熱敏電阻(positi v e te mperature coe

9、ffic ient of resistance ,PTCR材料實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)類似的效應(yīng)。B ir nbo i n 等通過分析微波場在2個相互接觸的介電球顆粒間的分布發(fā)現(xiàn),在燒結(jié)頸形成區(qū)域電場被聚焦。頸區(qū)域內(nèi)電場強(qiáng)度大約是所加外電場的10倍,而頸區(qū)空隙中的場強(qiáng)則約是外電場的30倍。并且在外電場與2顆粒中心連線間0 80 的夾角范圍內(nèi),都發(fā)現(xiàn)電場沿平行于連線方向極化,從而促使傳質(zhì)過程以極快的速度進(jìn)行。另外,在燒結(jié)頸區(qū)被高度聚焦的電場還可能使局部區(qū)域電離,進(jìn)一步加速傳質(zhì)過程。這種電離對共價化合物中產(chǎn)生加速度傳質(zhì)尤為重要。上述研究表明,局部區(qū)域電離引起的加速度傳質(zhì)過程是微波促進(jìn)燒結(jié)的根本原因8。微波燒結(jié)的

10、成功與否關(guān)鍵取決于材料的特性,如介電性能、磁性能及導(dǎo)熱性能等,以及這些性能對溫度和頻率的函數(shù)關(guān)系。近年來,不同材料的微波加熱燒結(jié)機(jī)理的研究不斷深入,特別是對多元系統(tǒng)的燒結(jié)反應(yīng)機(jī)理的研究取得突破。Peela m edu 等15,16對Y 2O 3-Fe 3O 4,BaC O 3-Fe 3O 4,N i O -A l 2O 3等多元系統(tǒng)進(jìn)行微波燒結(jié)反應(yīng)研究,發(fā)現(xiàn)了微波的不均勻加熱現(xiàn)象(an isother m a l heati n g pheno m enon,得到多元系中先升溫的物相向未升溫的物相單向傳質(zhì)的結(jié)論,并建立了其反應(yīng)模型,如圖1。 圖1 溫度不均勻粉末加熱反應(yīng)的產(chǎn)物形成的可能模式F

11、i g .1 Sche m a ti c representation o f a possi b l e mode of produc t forma ti on in an i so therma l powe r reactions圖2 不同時間的微波燒結(jié)產(chǎn)物的介電性質(zhì)F ig .2 D i e lectric properti es vers us si nte ri ngti m es i n m icrow ave si nte ri ng m e t hod2 微波燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展從20世紀(jì)70年代微波燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用到陶瓷工藝中開始,對微波技術(shù)的研究和應(yīng)用主要集中在A l 2O 3

12、和Zr O 2等結(jié)構(gòu)陶瓷上,因?yàn)槲⒉Y(jié)的快速致密帶來了力學(xué)和機(jī)械性能的巨大提高。隨著微波原理及其與材料相互作用機(jī)理的不斷研究,微波燒結(jié)在陶瓷工藝中的應(yīng)用也越來越廣。影響微波燒結(jié)的因素有微波功率、頻率、加熱時間以及材料本身性能等。而微波燒結(jié)和傳統(tǒng)燒結(jié)得到的產(chǎn)物在晶粒尺寸、密度、孔隙率以及各項(xiàng)性能上都有所不同。對微波燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用研究也就是圍繞這些方面展開的。134綜合評述硅酸鹽通報 第25卷2.1 對影響微波燒結(jié)因素的研究L i n等17用24GH z和2.45GH z不同頻率的微波燒結(jié)了ZnO電子陶瓷,發(fā)現(xiàn)由于24GH z的微波較2. 45GH z更能提高瓷體的致密速率,因此在相同條件下得到

13、電性能更好的ZnO電阻。X ie等18用不同的燒結(jié)時間得到了介電性能各異的鐵電陶瓷,如圖2。Bhaskar等19用微波方法燒結(jié)了不同M n含量的M gCuZn鐵酸鹽,得到性質(zhì)相差很大的產(chǎn)物,見表1。表1 摻M n的M gCuZn鐵酸鹽的密度、平均粒徑和主要的電學(xué)性能T ab.1 Bu l k density,average grain size and ma i n electr ica l p rop erties ofM n added M gCuZn ferrites n(M n/%坯體密度/g c m-3平均顆粒尺寸/ m 109/ c m i/MH z Q/MH z /MH z D/

14、MH z2 5.011.微波加熱溫度場均勻、熱應(yīng)力小,適宜于快速燒結(jié)。并且微波電磁場作用促進(jìn)擴(kuò)散,加速燒結(jié)過程,可使陶瓷材料晶粒細(xì)化4(見表2,有效抑制晶粒異常長大,提高了材料顯微結(jié)構(gòu)的均勻性。Thakur等20,21用微波燒結(jié)了Ba0.95Sr0.05T i O2陶瓷,得到的產(chǎn)物具有很好且均勻的晶粒尺寸, 并且與傳統(tǒng)燒結(jié)的產(chǎn)物相比具有圖3 傳統(tǒng)和微波燒結(jié)PCT樣品的標(biāo)準(zhǔn)磁滯回線(P-EF i g.3 T he typical hyste resis loops(P vs EforT S andM S PCT sa mp les較高的線性熱膨脹系數(shù)和居里溫度,電性能也有所提高。S i n gh

15、等22對摻雜Sm的PTC陶瓷進(jìn)行研究得到的矯頑磁場系數(shù)較高的微波燒結(jié)產(chǎn)物,如圖3。謝志鵬等23用微波燒結(jié)的Ce-Y-Zr O2陶瓷具有較高的撓曲強(qiáng)度(1195MPa和斷裂應(yīng)力(13.7MPa m1/2。表2 傳統(tǒng)燒結(jié)和微波燒結(jié)得到的不同的晶粒尺寸T ab.2 D ifference of grai n sizes between TS and MS method材料微波燒結(jié)/ m常規(guī)燒結(jié)/ m純A l2Zr O-A l3O30.5 1.0Y2O3-Zr O22.3 3.5ZnO56103 結(jié) 語微波燒結(jié)作為一種新型的燒結(jié)方法,能快速達(dá)到常規(guī)燒結(jié)難達(dá)到的高溫,具有加熱的即時性、整體性、選擇性、高

16、效性和安全性的特點(diǎn)。然而由于微波燒結(jié)過程本身的復(fù)雜性,既涉及材料科學(xué)。又涉及電磁場、固體電解質(zhì)等理論,許多技術(shù)問題上又有待解決和完善,材料介質(zhì)特性數(shù)據(jù)的缺乏和設(shè)備的缺乏更是微波燒結(jié)技術(shù)發(fā)展的兩大障礙,所以直到現(xiàn)在還很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。盡管微波燒結(jié)還處在發(fā)展早期,燒結(jié)的許多機(jī)理還很不清楚,有待于人們進(jìn)一步深入研究。但是它所展現(xiàn)的常規(guī)燒結(jié)技術(shù)所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)預(yù)示了它廣闊的發(fā)展前景,隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展.微波燒結(jié)技術(shù)也將得到越來越廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1李 江,黃智勇,寧金威,等.陶瓷的微波燒結(jié)及進(jìn)展J.陶瓷工程,2001(8:35-382王 念,周 健.陶瓷材料的微波燒結(jié)特性及應(yīng)用J.武漢理工大學(xué)學(xué)報

17、,2002,24(5:43-46第3期林 樅等:陶瓷微波燒結(jié)技術(shù)研究進(jìn)展1353馮士明.陶瓷微波燒結(jié)技術(shù)及其進(jìn)展J.材料導(dǎo)報,1996(增刊:26-304犁布休.陶瓷材料新術(shù)語詮釋(十四J.佛山陶瓷,14(6:46-475牟群英,李賢軍.微波加熱技術(shù)的應(yīng)用與研究進(jìn)展J.物理學(xué)和高新技術(shù),2004,33(6:438-4426蔡 杰.陶瓷材料微波燒結(jié)研究J.真空電子技術(shù),1994,(4:52-567呂 明,陳 楷,蘇雪筠.氧化物陶瓷的微波燒結(jié)機(jī)理J.中國陶瓷,1999,35(4;26-298易健宏,唐新文.微波燒結(jié)技術(shù)的進(jìn)展及展望J.粉末冶金技術(shù),2003,21(6:351-3549W roe R

18、,Row ley A T.E vi den ce for a non-ther m alm i cro w ave effect i n t he s i nteri ng of p artically stab iliz ed z i rcon i aJ.J ou rnal ofM aterial sS ci ence.1996,31:2019-202610JanneyM A,K i m rey H D,A ll en W R,et a.l Enhan ced d iff u sion i n sapph i re duri ng m i cro w ave h eati ngJ.Journ

19、 alofM ateri als Sci en ce.1997,32(5:1347-135511Free m an S A,Booske J H,C opper R F.M i cro w ave fi el d enhan ce m ent of charge transport i n sod i um chlori deJ.Phys i cs Revie w Lett er.1995,74(11:2042-204612Free man S A,Ryb akov K I,S e m enov V E.Dyna m ics of m i cro w ave-i nduced curren t

20、s i n i on ic crys t alsJ.Phys i cs Revie w Bu lleti n.1994,49(1:3559-356313黃向東,李建保,謝志鵬,等.微波促進(jìn)陶瓷燒結(jié)的微觀機(jī)制J.應(yīng)用基礎(chǔ)與工程學(xué)報學(xué),1997,5(2:187-19214A i m i n C,Ji aw en J.The ori en tati on al gro w t h of grai ns i n doped Ba T i O3PTCR m at eri als by m icro w ave s i nteri ngJ.J ou rnal of M aterial sProcessi

21、ng Technology,2003,137:100-10115Peela m edu R D,R oy R,Agra w al D K.M icro w ave-i ndu ced reacti on s i nteri ng of N i A l2O4J.M aterials Letters,2002,55:234-24016Peela m edu R D,Roy R,Agra w al D K.An i sot h er m al reacti on s yn t h es i s of garnets,ferrit es,and s p i nels i n m icro w ave

22、fi el dJ.M aterial sResearc h Bu ll eti n,2001,36:2723-273917L i n I N,LeeW C,L i u K S,et a.l On them icrow ave si n tei ng techno l ogy for i m provi ng t h e p roperti es of s e m iconducti ng el ectronic cere m i csJ.J ournal of the E urop ean C era m ic Societ y,2001,21:2085-208818Xie Z P,Gu i

23、Z L,L i L T,et a.l M icrowave si n teri ng of l ead-b ased rel axor ferroel ectric cera m i csJ.M aterial s Letters,1998,36:191-19419Bhas kar A,R Kan t h B,M u rthy S R.E l ectrical p roperti es ofM n added M g C uZn ferrites p repared bym icrow ave si n teri ng m et hodJ.Journa lofM agneti s m and

24、M agneticM at eri als,2004,283:109-11620Thakur O P,Prakas h C,Agrawa l D K.D i electri c behav i or of Ba0.95S r0.05T i O3cera m ics si n tered by m i cro w aveJ.M aterials S ci en ce andEngi n eeri ng B,2002,96:221-22522S i ngh S,Thaku r O P,RaealD S,et a.l I mp roved prop erties of Sm substit u t

25、ed PCT cera m i cs us i ng m icrow ave sinter i ngJ.M ateri als Lett ers,2005,59:768-77223Xie Z P,W ang C G,Fan X D,et a.l M icrow ave processi ng and properties of Ce-Y-Zr O2cera m i cs w it h2.45GH z irradiati onJ.M aterial sLetters,1999,38:190-196(上接第115頁26V lasovaM,V i nokurov V B,Gri gor ev O N

26、,et a.l Features of S i A l O N s yn t h es i s fro m k aoli nJ.M ateri als Science and Eng i neeri ng A366(2004:325-33127于三三.硅鋁氧氮系和碳氮釩系研究M.沈陽:東北大學(xué),200228黃莉萍,徐友仁,唐 錚,等.以高嶺土制備 -si a l on粉體J.硅酸鹽學(xué)報,1991,19(1:11-1829M ukerji J,Bandyopadhyay S.S ial on s fro m n atural al um i nos ilicatesJ.Adv C era m M ater,1988,3(4:36930都興紅,隋智通,張廣榮,等. -si a l on粉料的合成過程及催化劑的選擇J.材料導(dǎo)報,1997,11(6:37-38,4531H endry H A.P