實(shí)驗(yàn)一：草酸根合鐵(Ⅲ)酸鉀的制備及表征

1、實(shí)驗(yàn)一：草酸根合鐵（）酸鉀的制備及表征一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 了解配合物組成分析和性質(zhì)表征的方法和手段。 2 用化學(xué)分析、熱分析、電荷測(cè)定、磁化率測(cè)定、紅外光譜等方法確定草酸根合鐵（）酸鉀組成，掌握某些性質(zhì)與有關(guān)結(jié)構(gòu)測(cè)試的物理方法。二、實(shí)驗(yàn)原理草酸根合鐵（）酸鉀最簡(jiǎn)單的制備方法是由三氯化鐵和草酸鉀反應(yīng)制得。草酸根合鐵（）酸鉀為綠色單斜晶體，水中溶解度0時(shí)為4.7g100g-1，100時(shí)為118g100g-1，難溶于C2H5OH。100時(shí)脫去結(jié)晶水，230時(shí)分解。要確定所得配合物的組成，必須綜合應(yīng)用各種方法?；瘜W(xué)分析可以確定各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而確定化學(xué)式。配合物中的金屬離子的含量一般可通過(guò)容量滴定、比

2、色分析或原子吸收光譜法確定，本實(shí)驗(yàn)配合物中的鐵含量采用磺基水楊酸比色法測(cè)定。配體草酸根的含量分析一般采用氧化還原滴定法確定（高錳酸鉀法滴定分析）；也可用熱分析法確定。紅外光譜可定性鑒定配合物中所含有的結(jié)晶水和草酸根。用熱分析法可定量測(cè)定結(jié)晶水和草酸根的含量，也可用氣相色譜法測(cè)定不同溫度時(shí)熱分解產(chǎn)物中逸出氣體的組分及其相對(duì)含量來(lái)確定。對(duì)于一種新的配合物的確認(rèn)還需做有關(guān)結(jié)構(gòu)方面的測(cè)試，對(duì)配合物磁學(xué)性質(zhì)的測(cè)試就是研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本方法之一，常用的測(cè)試手段有核磁共振譜、順磁共振譜和磁化率的測(cè)定。草酸根合鐵（）酸鉀配合物中心離子Fe3+的d電子組態(tài)及配合物是高自旋還是低自旋，可以由磁化率測(cè)定來(lái)確定。配離

3、子電荷的測(cè)定可進(jìn)一步確定配合物組成及在溶液中的狀態(tài)三、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑1、實(shí)驗(yàn)儀器722型分光光度計(jì)，磁天平，紅外光譜儀，差熱天平（熱分析儀），電導(dǎo)率儀，常用玻璃儀器，電磁攪拌器2、實(shí)驗(yàn)試劑草酸鉀（K2C2O4H2O）（A.R.），三氯化鐵（FeCl36H2O）（A.R.），氯化鉀(A.R.)， Fe3+標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mgmL-1），氨水（A.R.），磺基水楊酸（25）（A.R.）四、實(shí)驗(yàn)步驟1草酸根合鐵()酸鉀的制備稱取 12 g草酸鉀放入 100 mL燒杯中，加20 mL蒸餾水，加熱使草酸鉀全部溶解。在溶液近沸時(shí)邊攪動(dòng)邊加入 8mL三氯化鐵溶液（0.4 gmL-1），將此溶液在冰水中冷卻即

4、有綠色晶體析出，用布氏漏斗過(guò)濾得粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品溶解在約20mL熱水中，趁熱過(guò)濾。將濾液在冰水中冷卻，待結(jié)晶完全后過(guò)濾。晶體產(chǎn)物用少量無(wú)水乙醇洗滌，在空氣中干燥。2化學(xué)分析（1）配合物中鐵含量的測(cè)定稱取1.964 g經(jīng)重結(jié)晶后干燥的的配合物晶體，溶于80 mL水中，注入1mL體積比為11鹽酸后，在100mL容量瓶中稀釋到刻度。準(zhǔn)確吸取上述溶液5mL于500mL容量瓶中，稀釋到刻度，此溶液為樣品溶液（溶液須保存在暗處，以避免草酸根合鐵配離子見(jiàn)光會(huì)分解）。用吸量管分別吸取0，2.5 mL，5.0 mL， 10.0mL，12.5mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液和25mL樣品于100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋到約50m

5、L，加入5mL 25的磺基水楊酸，用11氨水中和到溶液呈黃色，再加入1mL氨水，然后用蒸餾水稀釋到刻度，搖勻。在分光光度計(jì)上，用1cm比色皿在450nm處進(jìn)行比色，測(cè)定各鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的吸光度。亦可用還原劑把Fe3+還原為Fe2+然后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+，計(jì)算出Fe2+含量?；蚩蛇x擇其它合適的方法來(lái)測(cè)定鐵含量。（2）草酸根含量的測(cè)定把制得的草酸根合鐵()酸鉀在5060于恒溫干燥箱中干燥1h，在干燥器中冷卻至室溫，精確稱取樣品約0.10.15g（做兩組平行實(shí)驗(yàn)取平均值）。，放入250mL錐形瓶中，加入25mL水和5mL 1molL1 H2SO4，用標(biāo)準(zhǔn)0.02000 molL1

6、 KMnO4溶液滴定。滴定時(shí)先滴入8mL左右的 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后加熱到343358K（不高于358K）直至紫紅色消失。再用KMnO4滴定熱溶液，直至微紅色在30s內(nèi)不消失。記下消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積，計(jì)算草酸根合鐵()酸鉀中草酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。+16H+ =10CO2+2Mn2+ + 8H2O（3）熱重分析在瓷坩堝中，稱取一定量磨細(xì)的配合物樣品，按規(guī)定的操作步驟在熱天平上進(jìn)行熱分解測(cè)定，升溫到550為止。記錄不同溫度時(shí)的樣品質(zhì)量。熱分解產(chǎn)物中是否有碳酸鹽可用鹽酸來(lái)鑒定。亦可用氣相色譜測(cè)定不同溫度時(shí)熱分解產(chǎn)物中逸出氣的組分及其相對(duì)含量。（4）紅外光譜測(cè)定將重結(jié)晶的配合物和550的熱

7、分解產(chǎn)物分別測(cè)定其紅外光譜。（5）配合物的磁化率測(cè)定某些物質(zhì)本身不呈現(xiàn)磁性，但在外磁場(chǎng)作用下會(huì)誘導(dǎo)出磁性，表現(xiàn)為一個(gè)微觀磁矩，其方向與外磁場(chǎng)方向相反。這種物質(zhì)稱為反磁性物質(zhì)。有的物質(zhì)本身就具有磁性，表現(xiàn)為一個(gè)微觀的永久磁矩。由于熱運(yùn)動(dòng)，排列雜亂無(wú)章，其磁性在各個(gè)方向上互相抵消，但在外磁場(chǎng)作用下，會(huì)順著外磁場(chǎng)方向排列，其磁化方向與外磁場(chǎng)相同，產(chǎn)生一個(gè)附加磁場(chǎng)，使總的磁場(chǎng)得到加強(qiáng)。這種物質(zhì)稱為順磁性物質(zhì)。順磁性物質(zhì)在外磁場(chǎng)作用下也會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)磁矩，但其數(shù)值比永久磁矩小得多。離子若具有一個(gè)或更多個(gè)未成對(duì)電子，則像一個(gè)小磁體，具有永久磁矩，在外磁場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生順磁性。又因順磁效應(yīng)大于反磁效應(yīng)，故具有未成

8、對(duì)電子的物質(zhì)都是順磁性物質(zhì)。其有效磁矩eff可近似表示為：n表示未成對(duì)電子數(shù)目。如能通過(guò)實(shí)驗(yàn)求出eff，推算出未成對(duì)電子數(shù)目，便可確定離子的電子排列情況。eff為微觀物理量，無(wú)法直接由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，須將它與宏觀物理量磁化率聯(lián)系起來(lái)。有效磁矩與磁化率的關(guān)系為：式中：x磁化率；M相對(duì)分子質(zhì)量；T熱力學(xué)溫度，K。物質(zhì)的磁化率可用古埃磁天平測(cè)量。古埃法測(cè)量磁化率的原理如下：順磁性物質(zhì)會(huì)被不均勻外磁場(chǎng)一端所吸引，而反磁性物質(zhì)會(huì)被排斥，因此，將順磁性物質(zhì)或反磁性物質(zhì)放在磁場(chǎng)中稱量，其質(zhì)量會(huì)與不加磁場(chǎng)時(shí)不同。順磁性物質(zhì)被吸引，其質(zhì)量增加；反磁性物質(zhì)被磁場(chǎng)排斥，其質(zhì)量減少。求物質(zhì)的磁化率較簡(jiǎn)便的方法是以順磁性莫爾

9、鹽(NH4)2SO4FeSO46H2O的磁化率為標(biāo)準(zhǔn)，控制莫爾鹽與樣品實(shí)驗(yàn)條件相同，此時(shí)待求物質(zhì)的磁化率與莫爾鹽的磁化率的關(guān)系如下式所示：式中：ms裝入樣品管中的莫爾鹽的質(zhì)量，g；m裝入樣品管中的待測(cè)樣品的質(zhì)量，g；m3莫爾鹽加磁場(chǎng)前后質(zhì)量的變化，g；m待測(cè)樣品加磁場(chǎng)前后質(zhì)量的變化，g。代入（2）式便可求得eff。將其代入（1）式，可求出n。以硫酸亞鐵銨（俗稱摩爾鹽）為標(biāo)定物，用磁天平測(cè)定草酸根合鐵（）酸鉀的磁化率。具體操作如下：莫爾鹽與待測(cè)樣品研細(xì)過(guò)篩備用。取一只干燥樣品管掛在天平掛鉤上, 調(diào)節(jié)樣品管的高度, 使樣品管的底部對(duì)準(zhǔn)磁鐵的中心線。在不加磁場(chǎng)的情況下, 稱空樣品管的質(zhì)量m , 取下

10、樣品管, 將研細(xì)的莫爾鹽裝入管中, 樣品的高度約15 cm (準(zhǔn)確到0. 5 mm ) , 置于天平的掛鉤上, 在不加磁場(chǎng)的情況下稱得m 1, 接通電磁鐵的電源, 電流調(diào)(24) A 在該磁場(chǎng)強(qiáng)度下稱得質(zhì)量m 2, 并記錄樣品周圍的溫度。在相同磁場(chǎng)強(qiáng)度下, 用草酸根合鐵（）酸鉀取代莫爾鹽重復(fù)上述步驟。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出草酸根合鐵（）酸鉀的Ueff由Ueff 確定Fe3+ 的最外層電子結(jié)構(gòu)。五、結(jié)果與數(shù)據(jù)處理1配合物中的鐵含量測(cè)定將光度法測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄于下表：編號(hào)V(Fe3+)/mLc(Fe3+)/(gmL-1)吸光度A12平均100 22.52.5 35.05.0 47.57.5 51010

11、 樣品25x 以吸光度A為縱坐標(biāo)，F(xiàn)e3+含量為橫坐標(biāo)作圖得一直線，即為Fe3+的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以樣品的吸光度A在標(biāo)準(zhǔn)曲線上找到相應(yīng)的Fe3+含量，并計(jì)算樣品中Fe3+的百分含量。2草酸根含量的測(cè)定 根據(jù)高錳酸鉀溶液的用量計(jì)算草酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。編號(hào)M樣品的重量（g）V高錳酸鉀（ml）(C2O42-)%(C2O42-)%平均值1233. 配合物的熱重分析由熱重曲線計(jì)算樣品的失重率，根據(jù)失重率可計(jì)算配合物中所含的結(jié)晶水。并與各種可能的熱分解反應(yīng)的理論失重率相比較，參考紅外光譜圖，確定該配合物的組成?？赡艿臒岱纸夥磻?yīng)(僅供參考)：(1) K3Fe(C2O4)3.3H2OK3Fe(C2O4)3+3H2O

12、11.00%(2) K3Fe(C2O4)3 K2C2O4+ K3Fe(C2O4)2 +CO2 10.06%或K3Fe(C2O4)3 K2C2O4+ FeC2O4+1/2K2CO3+CO2+1/2CO 11.81% (3) K2C2O4+ FeC2O4+1/2K2CO3FeCO3 +3/2K2CO3+5/2CO2 11.40%(4) FeCO3 +3/2K2CO33/2K2CO3+1/4Fe3O4+1/4Fe+CO2 8.83%4配合物分子式的確定根據(jù)n(Fe3+):n(C2O42-)=(Fe3+)/55.8:(C2O42-)/88.0可確定Fe3+與C2O42-的配位比。由熱重分析所得到水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)電荷平衡可確定鉀離子的含量。或者由配合物減去結(jié)晶水、C2O42-、Fe3+的含量后即為K+的含量。根據(jù)配合物各組分的含量，推算確定其化學(xué)式。4紅外光譜解析由樣品所測(cè)得的紅外光譜圖，根據(jù)基團(tuán)的特征頻率可說(shuō)明樣品中所含的基團(tuán)，并與標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖對(duì)照可以初步確定是何種配體和是否存在結(jié)晶水。由熱分解產(chǎn)物的紅外光譜圖可以確定其中含有何種產(chǎn)物。6樣品磁化率測(cè)定管重（g）管+樣品（g）放入磁場(chǎng)重（g）質(zhì)量變化m（g）質(zhì)量磁化率（x）eff（B.M）未成對(duì)電子數(shù)n摩爾鹽草酸根合鐵酸鉀根據(jù)測(cè)定的磁化率計(jì)算配合物中心離子的未成對(duì)電子數(shù)，畫(huà)出電子的排布，并說(shuō)明草酸根是屬于強(qiáng)