分析化學要點精編武漢大學 第四版 絡(luò)合滴定法

1、第5章 重量分析法和沉淀滴定法5.1重量分析法概述一、重量分析法的分類和特點1、重量分析法分類沉淀法 步驟：試樣 沉淀劑 沉淀式 過濾 洗滌 灼燒或烘干 稱量式 稱量 計算氣化法 電解法二、對沉淀形式和稱量形式的要求P1761、沉淀形式溶解度小，沉淀完全 易于過濾和洗滌沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為稱量形式，且轉(zhuǎn)化完全，無副反應(yīng)2、稱量形式確定的化學組成； 穩(wěn)定； 摩爾質(zhì)量大5.2 沉淀的溶解度及其影響因素 沉淀的溶解損失是重量分析法誤差的主要來源之一，一般要求小于0.0001g一、溶解度，溶度積和條件溶度積1、分子溶解度例 溶液中分子狀態(tài)或離子對化合物狀態(tài)MA（水）的濃度為常數(shù)。s0為該物質(zhì)的固有溶解度或

2、分子溶解度。一般s0為：，可以忽略特例： 說明絕大部分以沒有離解的中性HgCl2分子存在2、溶解度 s表示 對MA型微溶化合物 一般不考慮s0，則對于MmAn型沉淀，忽略固有溶解度，沉淀平衡為：溶解度為： ， 3、活度積與溶度積 則活度積： 又因： 一般用活度積常數(shù)作為溶度積常數(shù)使用。4、條件溶度積 MA = M + A M(OH) ML HA 引入相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)稱為條件溶度積，條件溶度積反映了在有副反應(yīng)存在時的實際溶解度，發(fā)生副反應(yīng)后： 二、影響沉淀溶解度的因素1、同離子效應(yīng) 當沉淀反應(yīng)達到平衡后，如果向溶液中，加入適當過量的含有某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減小。作用：使溶解度

3、減少應(yīng)用：加大沉淀劑的用量，使被測組分沉淀完全，一般過量2030%。2、鹽效應(yīng)加入了強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象使溶解度增大 MA = M + A離子強度增大，活度系數(shù)減小 由于鹽效應(yīng)的存在，利用同離子效應(yīng)降低沉淀溶解度，應(yīng)考慮鹽效應(yīng)的影響，即沉淀劑不能過量太多，否則將使沉淀的溶解度增大，不能達到預(yù)期的效果3、酸效應(yīng)設(shè)MA的溶解度為S，則 酸效應(yīng)對不同沉淀類型的影響不同弱酸鹽，影響較大， 應(yīng)在較低的酸度下進行沉淀沉淀本身是弱酸，應(yīng)在強酸性介質(zhì)中強酸鹽沉淀，影響不大硫酸鹽沉淀，酸度不能太高4、絡(luò)合效應(yīng)MA = M + A 5、影響溶解度的其它因素溫度的影響 溶劑 沉淀顆粒大小形成膠體溶液 沉淀

4、析出形態(tài)要求掌握: 定性判定各種因素對溶解度的影響. 溶解度的計算. -先判斷存在哪些效應(yīng)(無特別指明忽略鹽效應(yīng))例：將15mLAgCl沉淀置于500mL NH3H2O中，已知平衡時NH30.50mol/L，計算此時溶液中游離Ag+的濃度。（Ag-NH3的 :3.24、7.05; KspAgCl=1.810-10)P181例題3、4; P212習題5.3 沉淀的類型和沉淀的形成過程一、沉淀的類型1、晶形沉淀 直徑：例： 晶型， 顆粒大，排列規(guī)則，易沉降，進行重量分析理想沉淀類型：晶型，大顆粒2、無定形沉淀 直徑，顆粒小， 排列雜亂，不易沉降3、凝乳狀沉淀 介于兩者之間4、沉淀顆粒的大小與進行沉

5、淀反應(yīng)構(gòu)晶離子的濃度有關(guān)系，與沉淀本身的溶解度有關(guān)系槐氏經(jīng)驗公式（馮韋曼）指出：沉淀的顆粒大小與溶液的相對過飽和度有關(guān)分散度=cQ 為加入沉淀劑的瞬間沉淀物質(zhì)的濃度s 沉淀物質(zhì)的溶解度cQ-s為開始沉淀瞬間的過飽和度相對過飽和度，其值越大，形成的晶核越多，得到的是小晶形沉淀，其值小，形成晶核數(shù)目較少，得到大晶形沉淀。二、沉淀的形成過程1、形成晶核異相成核：溶液中混有固體微粒，在沉淀過程中這些微粒起著晶種的作用，誘導沉淀的形成，以微粒晶種為中心，構(gòu)晶離子在其上聚集，形成異相晶核。異相成核在沉淀過程中總是存在。均相成核：構(gòu)晶粒子在過飽和溶液中，通過離子的締合作用，自發(fā)地形成晶核。例： 均相成核需要

6、一定的相對過飽和度。不同的沉淀，形成均相成核作用所需的相對過飽和程度不一樣。溶液的相對過飽和度越大，愈易引起均相成核作用。形成均相成核作用與臨界值的關(guān)系 臨界值：沉淀反應(yīng)由只有異相成核作用轉(zhuǎn)化為既有異相成核作用又有均相成核作用時所需的與比值一種沉淀的臨界值越大，越不易均相成核，有利于生成晶形沉淀。一種沉淀的臨界值越小，越易均相成核，不利于生成晶形沉淀，易形成無定形沉淀2、晶形沉淀和無定沉淀的生成聚集速度：構(gòu)晶離子在晶核表面聚集過程的快慢。與相對過飽和度有關(guān)定向速度：構(gòu)晶離子在晶核表面排列成規(guī)則晶體的快慢。與物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)聚集速度大于定向速度，通常得到無定形沉淀聚集速度小于定向速度，通常得到晶形沉

7、淀金屬水合氧化物沉淀的定向速度與金屬離子的價數(shù)有關(guān)。兩價金屬離子水合氧化物沉淀的定向速度通常大于聚集速度，一般得到晶形沉淀。高價時，聚集速度大于定向速度，一般得到無定形沉淀。5.4 影響沉淀純度的主要因素一、影響沉淀的因素1、共沉淀：在進行沉淀時，某些本來可溶性的組分同時沉淀下來的現(xiàn)象（重量分析主要誤差來源之一）表面吸附引起的共沉淀由于沉淀的表面吸附所引起的雜質(zhì)共沉淀現(xiàn)象叫表面吸附共沉淀。A、 原因在于表面靜電引力不平衡B、 吸附層和擴散層共同組成沉淀表面的雙電層C、 吸附遵循的規(guī)則：（）首先吸附構(gòu)晶離子，與過量構(gòu)晶離子種類有關(guān)（）凡能與構(gòu)晶離子生成微溶或溶解度小的化合物離子首先被吸附。（）離

8、子的價態(tài)越高，濃度越大， 則愈易被吸附。（）表面積越大，吸附雜質(zhì)越多。（）溫度越高，吸附的量減少。吸附層吸附規(guī)律; 擴散層吸附規(guī)律D、可通過洗滌除去或部分除去生成混晶或固溶體 如果雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相似，則形成混晶共沉淀混晶選擇性高，但較難避免吸留和包夾引起的共沉淀吸留：沉淀生成太快，雜質(zhì)離子來不及離開沉淀表面就被沉積上來的離子所覆蓋，這樣雜質(zhì)就被包藏在沉淀內(nèi)部，引起共沉淀。包夾：母液被包夾在沉淀之中不能通過洗滌除去，可通過陳化或再沉淀除去2、繼沉淀（后沉淀） 繼沉淀現(xiàn)象是指溶液中某些組分析出沉淀之后，另一種本來難以析出沉淀的組分或形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不能單獨析出沉淀的組分

9、，在該沉淀表面繼續(xù)析出沉淀的現(xiàn)象。 繼沉淀的量隨放置時間延長而增多 減少繼沉淀的辦法是縮短沉淀與母液共置的時間 典型示例:P191二、減少沉淀沾污的方法1、選擇適當?shù)姆治霾襟E； 2、選擇合適的沉淀劑；3、改變雜質(zhì)的存在形式； 4、改善沉淀條件；5、再沉淀 對于除去吸留和包夾的雜質(zhì)效果好。例: 簡答重量分析法中雜質(zhì)玷污沉淀的原因及消除方法.5.5沉淀條件的選擇一、晶形沉淀的沉淀條件P193稀 、慢 、攪、熱 、陳1、沉淀應(yīng)當適當稀的溶液中進行，相對過飽和度較小，均相成核作用不顯著2、應(yīng)在不斷攪拌下，緩慢地加入沉淀劑，降低局部過飽和現(xiàn)象3、沉淀應(yīng)當在熱溶液中進行，降低相對過飽和度。4、陳化 沉淀完

10、全后，讓沉淀和母液一起放置一段時間，這個過程稱為陳化。陳化的作用P193：使小晶體溶解變?yōu)榇缶w使不完整的晶粒轉(zhuǎn)化為較完善的晶粒，亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)使吸附，吸留，包夾的雜質(zhì)進入溶液，使沉淀純凈二、無定形沉淀的沉淀條件P1941.沉淀應(yīng)當在較濃的溶液中進行2.沉淀應(yīng)當在熱的溶液中進行3.沉淀時加入大量電解質(zhì)或能引起沉淀微粒凝聚的膠體4.用熱的電解質(zhì)溶液洗滌，防止膠溶膠溶現(xiàn)象：已經(jīng)凝聚好的沉淀在過濾洗滌時，由于電解濃度降低，膠體離子又重獲電荷而相互排斥，使沉淀又變成膠體而穿透濾紙的現(xiàn)象沉淀完畢加水稀釋的作用: P194洗滌沉淀時,洗滌液中加電解質(zhì)的作用: P194常用的電解質(zhì)溶液，雜質(zhì)對測定結(jié)果的影響5、

11、不必陳化三、均勻沉淀法在一定條件下，使沉淀劑是通過化學反應(yīng)過程逐步地、均勻地在溶液內(nèi)部產(chǎn)生出來，沉淀在整個溶液中緩慢地、均勻地析出，從而得到顆粒粗大的沉淀。（粗大晶粒）均勻沉淀法: 定義、實例、優(yōu)點方法：水解法絡(luò)合物分解法氧化還原反應(yīng)法5.6 有機沉淀劑一、特點：選擇性高，溶解度小，吸附雜質(zhì)少，摩爾質(zhì)量大，組成恒定，可烘干后稱量。二、分類：1、生成螯合物的沉淀劑如與8-羥基喹啉生成沉淀2、生成離子締合物沉淀三、沉淀的溶解溶解度大小與親水基因的多少有關(guān)親水基因：-SO3H，-OH，-COOH，-NH2，-NH-疏水基因：烷基，苯基，萘基，鹵代烴四、應(yīng)用示例1、丁二酮肟在氨性溶液中，丁二酮肟與生成

12、鮮紅色的螯合物沉淀，組成恒定，可烘干直接稱重，常用于重量法測。2、8-羥基喹啉可用于在氨性溶液中沉淀Al3+,并用重量法測定3、四苯硼酸鈉 常用于K+離子的重量法測定5.7 重量分析換算因數(shù) 重量分析中、多數(shù)情況下獲得的稱量形式與待測組分的形式不同，在以待測組分的質(zhì)量分數(shù)表示測定結(jié)果時，需要把稱量形式的質(zhì)量換算成待測組分的質(zhì)量，需要乘以一個換算因數(shù)。 換算因數(shù)： 換算因數(shù)的分子分母中被測元素的物質(zhì)的量應(yīng)相等例： 1、 待測組分 Cl- 稱量形式 AgCl 換算因數(shù)：2、 待測組分 MgO 稱量形式 Mg2P2O7 換算因數(shù)：3、換算因數(shù)一般保留4位有效數(shù)字，重量分析結(jié)果同樣保留四位有效數(shù)字5.

13、8 沉淀滴定法以生成微溶性銀鹽沉淀為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法一、莫爾法用鉻酸鉀作指示劑的銀量法稱為莫爾法1、原理：在中性或弱堿性溶液中，以AgNO3滴定，用K2CrO4為指示劑。2、實驗條件： 指示劑用量：一般需加50gL-1的K2CrO4 1.0mLK2CrO4過多，終點提前，結(jié)果偏低K2CrO4過少，終點拖后，結(jié)果偏高 酸度 原因？如酸性強，則終點拖后堿性強， 則生成Ag2O 溶液中不含NH3，如含NH3，測定pH：6.5-7.2 原因？ 干擾離子：凡能與Ag+能生成沉淀的陰離子：與生成沉淀的都干擾，高價金屬離子如Al3+、Fe3+等在中性或弱堿性溶液中 水解. 可用于直接測定Cl和Br

14、，不能測I，SCN-（因AgI沉淀強烈吸附I-，AgSCN沉淀強烈吸附SCN-）可測Ag+：先加入過量NaCl，然后用Ag NO3返滴定。Ag NO3標準溶液常采用標定法配制，用NaCl基準物標定。NaCl易吸潮，使用前在500-600干燥。Ag NO3標準溶液應(yīng)保存在棕色試劑瓶中。二、佛爾哈德法用鐵銨礬作指示劑的銀量法，稱為佛爾哈德法1、直接法 測定Ag+原理：在含酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液滴定（白色）(紅色） 滴定條件： a、 酸度：0.1-1mol/L HNO3,原因？ b、 Fe3+濃度：0.015mol/L c、 終點時充分搖動，因AgSCN 吸附Ag+ 2

15、、返滴定法測定鹵素離子和SCN- 原理：在含有鹵素離子的HNO3介質(zhì)中，先加入一定量過量的AgNO3標準溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN 標準溶液返滴定滴定條件：a、酸度， 以上HNO3；b、為防止在臨近化學計量點的沉淀轉(zhuǎn)化 AgCl + SCN- = AgSCN + Cl-應(yīng)采取如下措施：將溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，減小AgCl沉淀對Ag+的吸附。過濾沉淀并洗滌后，滴定濾液中過量的Ag+。加入有機溶劑，硝基苯或1.2二氯乙烷。以避免沉淀與溶液接觸。提高Fe3+的濃度以減小終點時SCN-的濃度，從而減小滴定誤差。 如不采取措施結(jié)果如何？c、測I-時，先加AgNO3再加指示劑。 優(yōu)點：

16、干擾離子少 例: 某天然水樣含有CO32- 、 SO42- 、 PO43- 等雜質(zhì), 測定其中的Cl-時最好采用 ?法 , 原因是?三、法揚司法用吸附指示劑指示終點的銀量法，稱為法揚司法1、吸附指示劑 變色原理：吸附指示劑為有機染料，當它被吸附在沉淀表面上后，由于形成某種化合物，而使其結(jié)構(gòu)改變，引起顏色變化。 酸性染料，生成指示劑陰離子。堿性染料，生成指示劑陽離子。2、原理：以AgNO3滴定Cl，用熒光黃作指示劑 無色 黃綠色 滴定反應(yīng)： 到達化學計量點后，沉淀吸附指示劑陰離子而使指示劑變色 （白） 黃綠色 紅色3、滴定條件 使生成較大面積沉淀加入糊精、淀粉防止沉淀凝聚溶液濃度不能太稀在適當?shù)乃岫认碌味?，?yīng)使指示劑以離子形式存在 例熒光黃的pka=7.0,則pH范圍為-.熒光黃 二氯熒光黃 滴定中應(yīng)避免強光照射。指示劑選擇：沉淀對指示劑的吸附能力略小于對被測離子的.太強，提前吸附，終點提前 鹵化銀對鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力順序如下： I-SCN-Br-曙紅Cl-熒光黃 因此滴定Cl-，不適合選用曙紅指示劑。四、影響沉淀滴定突躍的因素 Ksp越小、 濃度越大, 突躍越大.