順酐改性聚酯多元醇的合成及性能研究

1、1引言11聚酯多元醇的概念聚酯多元醇是多元醇和多元酸共縮聚而成的含活性端羥基的無規(guī)低聚物（以下簡稱聚酯多元醇）。分子量在5005000范圍內(nèi)，通過固化反應(yīng)可以進行鏈的延伸、支化和交聯(lián): HOROH+HOOCR，COOH+HORHOHOROOCR，COOROH合成聚酯多元醇的反應(yīng)機理為多元酸與多元醇的逐步縮聚反應(yīng)。合成聚酯多元醇主要材料有一系列多元酸和一系列多元醇。多元酸有己二酸、葵二酸、苯酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、松香酸、偏苯三甲酸酐和均苯四甲酸酐等。多元醇有乙二醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、甲基丙二醇、三羥甲基丙烷、

2、甘油和季戊四醇等1反應(yīng)初期（180。C以前）主要進行的是單體與單體的、單體與低聚物、低聚物與低聚物之間的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)后期主要進行的是酯交換反應(yīng)，使分子量分布趨于均勻2在合成聚酯多元醇時發(fā)生的副反應(yīng)主要是脫縮反應(yīng)，從而產(chǎn)生無反應(yīng)活性的端基，因此要盡量避免。一般酸類在溫度超過290。C就會發(fā)生脫羧反應(yīng)，但若在酯化反應(yīng)中使用催化劑，則脫羧反應(yīng)溫度較290。C低的多1，這樣就可以避免脫羧反應(yīng)的發(fā)生。12聚酯多元醇的發(fā)展狀況及研究意義聚酯多元醇是一類非常重要的固化樹脂，在涂料、層壓材料、模塑材料、灌封材料、感光樹脂、膩子和增塑劑等方面得到了廣泛的應(yīng)用。近年來由于節(jié)能、環(huán)保和性能改進等方面的要求又有了新

3、發(fā)展，主要是無油醇酸樹脂的性能改進及新單體的應(yīng)用3。4，通過改變共縮聚單體的品種及配比可以獲得不同結(jié)構(gòu)、不同性能的聚酯多元醇，拓寬聚酯多元醇的應(yīng)用領(lǐng)域。聚酯多元醇又是合成聚氨酯樹脂的重要原料之一，其所占重量為60%80%。由于用其合成的聚氨酯樹脂具有機械強度高、耐油、耐熱和耐磨等優(yōu)點，在彈性體、合成革、黏合劑、涂料和軟硬泡等方面得到了廣泛的應(yīng)用1。6。7但普通聚酯的力學(xué)性能在使用溫度達到80。C90。C時就基本喪失，250。C時便開始大量分解5。為改進聚酯熱性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，加入一定改性劑是目前聚酯多元醇改性研究的重點之一。本文采用特定的加料方法將順酐作為改性劑，加入到由乙二醇、甘油、間苯

4、二甲酸和己二酸組成的共縮聚體系中，合成一系列順酐改性聚酯多元醇。通過觀察反應(yīng)時間和出水率以及溫度的變化來改善合成途徑，并改善產(chǎn)品的理化性能。2實驗部分2.1實驗原料、儀器及裝置主要原料和試劑原料規(guī)格分子量產(chǎn)地己二酸CP146.14中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司間苯二甲酸CP166.13國藥集團化學(xué)試劑公司甘油AR92.09上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站分裝廠乙二醇AR62.07工業(yè)提供XYAR106.16江蘇金城試劑有限公司DMFAR73.09國藥集團化學(xué)試劑有限公司儀器：四口燒瓶（125ml）、溫度計、球形冷凝管、電動攪拌器（JJ-1精密定時電動攪拌器）、攪拌棒（聚四氟乙烯）、普通電熱套、電子天平、分

5、水器、傅利葉紅外光譜儀FTIR-8700型（日本島律公司）、熱失重分析儀（TGA/SDTA851e型）實驗裝置圖： 2.2合成工藝2.2.1 Sample1的合成先稱取24.39gGLY、10.27gEG、0.44gPE-cat，再稱取33.20gm-PTA、19.47gAA,先后加入裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器及分水器的125ml四口反應(yīng)器中，升溫至130左右，反應(yīng)物基本熔化，同時開動攪拌，在4小時內(nèi)從130緩慢升溫至200，待出水量不明顯時，向分水器中加入二甲苯帶水，調(diào)節(jié)分水器中二甲苯的位置來控制溫度在200左右，繼續(xù)維持反應(yīng)1.5小時，體系粘度較大，待出水量達到理論值以上且出水不明顯時

6、停止反應(yīng)，收集所得樣品。2.2.2 Sample2的合成先稱取24.38gGLY、10.27gEG、0.42gPE-cat，再稱取33.20gm-PTA、9.73gAA、6.53gMAH，先后加入裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器及分水器的125ml四口反應(yīng)器中，升溫至130左右，反應(yīng)物基本熔化，同時開動攪拌，在4-5小時內(nèi)從130緩慢升溫至200，待出水量不明顯時，向分水器中加入二甲苯帶水，調(diào)節(jié)分水器中二甲苯的位置來控制溫度在200左右，繼續(xù)維持反應(yīng)3小時，體系粘度較大，待出水量達到理論值以上且出水不明顯時停止反應(yīng)，收集所得樣品。2.2.3 Sample3的合成先稱取24.41gGLY、10.2

7、7gEG、0.42gPE-cat，再稱取33.29gm-PTA、13.07gMAH,先后加入裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器及分水器的125ml四口反應(yīng)器中，升溫至130左右，反應(yīng)物基本熔化，同時開動攪拌，在4-5小時內(nèi)從130緩慢升溫至200，待出水量不明顯時，向分水器中加入二甲苯帶水，調(diào)節(jié)分水器中二甲苯的位置來控制溫度在200左右，繼續(xù)維持反應(yīng)約半小時，體系粘度較大，且出水不明顯時停止反應(yīng)，收集所得樣品。2.3分析、測試與表征：2.3.1紅外光譜分析 先將KBr壓成薄片，再將溶有聚酯多元醇的DMF溶液滴于KBr薄片上，然后在紅外燈下烘約2-3小時，最后用傅利葉紅外光譜儀測定，掃描范圍為400

8、4000cm-1。2.3.2酸值的測定 稱取樣品量1-2g于容量瓶中，加入30mlDMF溶解，滴入5滴溴百里香芬蘭，用競標定國的NaOH溶液直接滴定，當溶液顏色變?yōu)樘焖{色是極為終點，記錄所用NaOH溶液的體積Vml，再用同樣的方法將空白樣（30mlDMF）滴至終點，記錄消耗的NaOH溶液的體積Voml。計算公式：酸值=C(V-Vo)×56/W(單位：mgKOH)2.3.3熔點的測定： 把樣品放在試管中用加熱套加熱，觀察樣品的熔化情況，用溫度計測量其溫度，記錄該樣品的熔程。2.3.4熱失重的測定： 用TGA/SDTA851e型熱失重分析儀測定聚酯多元醇的熱失重及熱分解情況。2.3.5溶

9、解性能的測定：將所得樣品1、2、3，分別溶于DMF、THF、乙酸乙酯、氯苯、芳烴溶劑油、二甲苯、甲酚、氯仿中溶解，以30天為基準觀察并記錄其溶解性能。3.結(jié)果與討論3.1反應(yīng)過程中出水率與時間的關(guān)系比較 圖1.Sample1出水率與時間的關(guān)系 圖2.Sample2出水率與時間的關(guān)系圖3. Sample3出水率與時間的關(guān)系從圖中可以看出，樣品1開始出水時間相對較短，樣品2、3開始出水時間相當。樣品1出水率最高，其次是2，3最低。持續(xù)出水時間由短到長依次是2、3、1。顯然加入順酐以后使反應(yīng)速率更快。3.2 反應(yīng)過程中溫度與時間的關(guān)系圖4.Sample1溫度與時間的關(guān)系圖5.Sample2溫度與時間

10、的關(guān)系 圖6.Sample3溫度與時間的關(guān)系從4-6中可以看出合成樣品1、2、3的工藝過程，從而確定反應(yīng)的最佳溫度范圍。從圖上可以看出，加入順酐的體系溫度升的較快些，可以較早進入一個溫度的平穩(wěn)時期。3.3 樣品理化性質(zhì)比較表一樣品序號狀態(tài)顏色透明性熔體抽絲性酸值熔體凝固溫度1粘性半固體淺黃色透明拉扯成絲很好1.02862粘性半固體橘黃色透明拉扯成絲較好16.761203脆性固體淺黃色透明較差30.411403.4樣品紅外光譜圖比較圖7. Sample1的紅外譜圖圖8. Sample2的紅外譜圖 圖9. Sample3的紅外譜圖Sample1,2,3的紅外譜圖對比如圖所示，從上至下依次是樣品3，

11、2，1。樣品3在1720附近有C=O吸收峰，1629出顯然有一個C=C雙鍵的峰，1382出現(xiàn)的峰是CH3的對稱變形振動產(chǎn)生的峰。樣品1和2在1720左右都有一個C=O的伸縮振動峰，1672處樣品2也有一個C=C峰，樣品1則沒有。樣品1和2在1380處都有一個CH3的對稱變形振動。此外1299，1252，1101等處出現(xiàn)的是酯基的OC不對稱和對稱伸縮振動的二個強吸收帶。3.5樣品熱失重比較圖10. Sample1的TG圖圖11. Sample2的TG圖圖12. Sample3的TG圖由圖可知，雖然3個樣品的初始人分解溫度都很相近，但改性產(chǎn)品的斜率（陡坡面切線斜率）較小，可以推測出改性后的產(chǎn)品熱穩(wěn)

12、定性較好。3.6樣品溶解性能比較表二 Sample1溶解性能天數(shù)THFDMF乙酸乙酯甲酚二甲苯氯仿芳烴溶劑油1可溶易溶溶脹可溶難溶可溶解難溶4可溶易溶少量未溶可溶難溶基本溶解難溶10可溶易溶少量未溶可溶難溶少量溶劑難溶20可溶易溶少量未溶可溶難溶無溶劑難溶30可溶易溶基本溶解可溶難溶無溶劑難溶表三 Sample2溶解性能天數(shù)THFDMF乙酸乙酯甲酚二甲苯氯仿芳烴溶劑油1可溶易溶微溶脹可溶難溶微溶脹難溶4可溶易溶溶脹可溶難溶溶脹難溶10可溶易溶同上可溶難溶溶劑少難溶20可溶易溶溶脹度大可溶微溶脹無溶劑難溶30可溶易溶溶脹度大可溶同上同上難溶表四 Sample3溶解性能天數(shù)THFDMF乙酸乙酯甲酚

13、二甲苯氯仿芳烴溶劑油1易溶易溶溶脹可溶難溶少量溶解難溶4易溶易溶同上可溶難溶完全溶解難溶10易溶易溶同上可溶難溶少量溶劑難溶20易溶易溶溶脹度大可溶難溶無溶劑難溶30易溶易溶溶脹度大可溶微溶脹無溶劑難溶由上述列表可以看出，三種產(chǎn)物均易溶于THF、DMF、甲酚和氯仿中，在乙酸乙酯中有不同程度的溶脹，而在二甲苯、芳烴溶劑油中則較難溶解。由此可知，THF、DMF、甲酚是上述三種樣品的良溶劑，二甲苯、芳烴溶劑油則是不良溶劑4.結(jié)論1通過紅外表征可知，由順酐作為改性劑合成聚酯多元醇是可行的。2通過比較時間和出水率以及溫度的變化關(guān)系，可以知道加入順酐以后體系反應(yīng)速率加快，升溫較快，反應(yīng)最佳溫度在200。C

14、左右。3對產(chǎn)物溶解性能進行觀測,表明產(chǎn)物較易溶于THF、DMF、甲酚等溶劑4通過產(chǎn)物的熱失重研究,表明順酐改性聚酯多元醇的熱分解溫度相對較高，熱穩(wěn)定性較好。5通過酸值的研究，產(chǎn)物的酸值較大。6通過產(chǎn)品的抽絲性實驗和測定熔點可知，改性產(chǎn)品的抽絲性教差，熔點較高。參考文獻 1王慶國，鐘麗娟，秦向東。由苯酐和TMP合成聚酯及其應(yīng)用 沈陽化工學(xué)院學(xué)報 1999 2王化舉 聚酯多元醇合成試驗研究 黎明化工 1996年第四期：32 3李紹雄，朱呂民。 聚氨酯樹脂M南京：江蘇科學(xué)技術(shù)出版社。1992 4徐峰 國外聚氨酯涂料發(fā)展 化學(xué)建材 1995 （1） 16 5左曉兵，蔣錫群等，含THEIC聚酯多元醇齊聚物的合成，表征及性能研究，高分子 材料科學(xué)與工程J 6張慶余，韓孝族，紀奎江。齊聚物 北京：科學(xué)出版社 1994：318-3637LansonHJ.EncyclopedicofPolymerScienceandEngineering.Ed.MarkHF.WileyInter sciencePubli