硫酸鋅溶液的電解沉積講義

1、硫酸鋅溶液的電解沉積-原理（1）5.1概述硫酸鋅溶液的電解沉積是濕法煉鋅流程中四個重要工序中的最后一個。其目的主要是從硫酸鋅溶液中提取純度高的金屬鋅。電積的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)不僅反映出整個煉鋅工藝的好壞，而且因直接消耗大量電能，在很大程度上影響著電鋅廠的生產(chǎn)成本。硫酸鋅溶液的電解沉積是濕法煉鐘的最后一個生產(chǎn)工序。其目的主要是從硫酸鋅溶液中提取純度高的金屬鋅。硫酸鋅溶液電解沉積就是：以凈化的硫酸鋅溶液作電解液，以鉛銀合金板（含銀1）做陽極，壓延鋁板做陰極，在直流電的作用下，陰極上析出金屬鋅（稱陰極鋅），在陽極上放出氧氣。隨著過程的不斷進行，電解液中的含鋅量不斷減少，硫酸含量不斷增加，至一定程度后就不能

2、再供正常電積之用。這時的電解液叫做廢電解液（電積廢液）。廢電解液連續(xù)不斷地從電解槽的出液端溢出，一部分與新液混合供電解液循環(huán)用，一部分送往浸出車間供浸出用。每隔一定時問取出陰極將析出鋅剝下進去熔化鑄錠，成為鋅成品。陰極鋁板經(jīng)過清刷處理以后，再裝入電解槽中，繼續(xù)進行電解沉積。電解沉積鋅的過程一般可以分為三種方法：標(biāo)準(zhǔn)法、中酸中電流密度法、和高酸高電流密度法。標(biāo)準(zhǔn)法采用300400A/m2的電流密度，電解液含酸100130g/L，中酸中電流密度法采用400600A/m2的電流密度，電解液含酸130160g/L；高酸高電流密度法采用6001000A/m2的電流密度，電解液含酸220300g/L。三種

3、方法原理是一樣的，只不過是所用的電流密度和電積液酸度有較大差別而已。增加電流密度，可提高電積槽的鋅產(chǎn)量，但電積液必須除去更多的熱量，純度要求也更嚴(yán)格。過去采用低酸低電流密度法的電鋅廠較普遍，但它限制了生產(chǎn)過程的強化。因此，現(xiàn)在的電鋅廠多使用中酸中電流密度法，在操作良好的條件下，可以獲得高于90的電流效率。采用高酸高電流密度法的電鋅廠（如美國克洛格電鋅廠，采用960A/m2，H2SO4260g/L的作業(yè)條件）必須在高鋅含量下作業(yè)，以保證溶液中的鋅酸比高于足以避免析出鋅反溶的程度，返回的廢液由于含酸高，更容易溶解焙砂中的鐵酸鋅。5.2電解沉積鋅的基本原理為了便于分析問題，先不考慮電積液中的雜質(zhì)，假

4、定電積液中僅存在硫酸鋅、硫酸和水。根據(jù)電離理論，他們會發(fā)生如下電離反應(yīng)。ZnSO4=Zn2+SO42- (1)H2SO4=2H+SO42- (2)H2O=H+OH- (3)當(dāng)通入直流電時，陽離子移向陰極，帶正電荷的Zn+接受兩個電子在陰極上放電變成元素鋅，并在陰極表面以結(jié)晶狀態(tài)析出。陰極反應(yīng)：Zn2+2e=Zn (4)同時陰離子移向陽極，帶負(fù)電荷的OH一失去兩個電子在陽極放電，并析出氧氣。陽極反應(yīng)：2OH2e=2H2O+0.5O2 (5)或H2O2e=0.5O2+2H+ (6)總的電化學(xué)反應(yīng)式為：ZnSO4+H2O=Zn+H2SO4+0.5O2 (7)由于實際用于電解的硫酸鋅溶液中還含有微量的

5、雜質(zhì)，如CuSO4、PbSO4等。它們在電解液中，呈現(xiàn)離子狀態(tài),并在適當(dāng)條件下參與反應(yīng)。因此電解槽中實際發(fā)生的反應(yīng)就要復(fù)雜一些。為了深入了解鋅電積過程，下面分別討論工業(yè)電積槽內(nèi)陽極上和陰極上所發(fā)生的電化學(xué)過程。陽極過程硫酸鋅水溶液電積時，在陽極上主要有兩個類型的反應(yīng)，第一個是析出氧，第二個是鉛陽極溶解。另外也不斷還少量有Mn2+的氧化等雜質(zhì)離子反應(yīng)。.1陽極競爭反應(yīng)第一個類型的析出氧反應(yīng)可能有如下三個：2OH2e=2H2O+0.5O2 ?(5)=0.4V或H2O2e=0.5O2+2H+ ?(6)=1.23V2SO422e=SO3+0.5O2 ?(8)=1.86V (8)第二個類型的陽極溶解反應(yīng)

6、可能有如下三個：Pb2e=Pb2+ ?(9)=0.126V (9)Pb+2SO422e=PbSO4 ?(10)=0.356V (10)Pb+2H2O4e=PbO2+4H+ ?(11)=0.655V (11)在金屬自由表面接近完全消失時，還會發(fā)生如下反應(yīng)：Pb+2H2O2ePbO2+4H+ ?(12)=1.45V (12)它們在電解沉積過程中，按其標(biāo)準(zhǔn)電位大小，應(yīng)該是OH放電析出氧，但由于電解液中硫酸濃度很高，OH-的濃度極低，幾乎接近10-14左右，由能斯特公式計算，它與電解水反應(yīng)的析出電位是近似的。至于在實際生產(chǎn)中，究竟是OH-放電產(chǎn)生水，還是電解水，有待于進一步研究。但有一點是可以肯定的，

7、無論是OH-放電產(chǎn)生水，還是電解水，反應(yīng)的結(jié)果都是在陽極上放出氧氣。由于析出氧的結(jié)果，使溶液中的H+的絕對數(shù)增加，從而與SO42-結(jié)合生成H2SO4，這是生產(chǎn)過程所需要的。.2氧在陽極析出的超電壓比較陽極溶解反應(yīng)（12）與陽極正常反應(yīng)(5)的平衡電位，似乎反應(yīng)(5)比反應(yīng)(10)先開始進行，但實際上析氧反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)(12)基本完成之后。這是因為氧氣析出時一般有較大的超電壓。超電壓的大小依據(jù)陽極材料、陽極表面形狀及其他因素而定。在一些金屬上氧的超電壓如下：金屬AuPtCdAgPbCuFeCoNi(伏)0.520.440.420.400.300.250.230.130.12由于超電壓的存在，使得

8、在陽極上首發(fā)生的是鉛的溶解而不是氧的析出。隨著金屬自由表面基本上被PbO2覆蓋，阻止了鉛的溶解，電解過程就會隨即轉(zhuǎn)入正常的陽極反應(yīng)。結(jié)果在陽極上放出氧氣，而使電積液中的H+濃度增加。生產(chǎn)中為了防止陽極溶解，生產(chǎn)中有時還預(yù)先在陽極上鍍PbO2膜。工業(yè)鋅電積的進行始終伴隨著在陽極上析出氧氣。氧的超電壓越大，則電解析出氧所消耗的電越多，因此，應(yīng)力求降低氧的超電壓，以降低電耗。由于鉛銀陽極的陽極電位較低，形成的PbO2較細(xì)且致密，導(dǎo)電性較好，耐腐蝕性較強，故在鋅電積廠普遍采用。.3雜質(zhì)離子放電與陽極保護陽極放出的氧，大部分逸出造成酸霧，小部分與陽極表面的鉛作用，形成PbO2陽極膜，一部分與電解液中的M

9、n2+起化學(xué)變化，生成MnO2。這些MnO2一部分沉于槽底形成陽極泥，另一部分粘附在陽極表面上，形成MnO2薄膜，并加強PbO2膜的強度，阻止鉛的溶解。在鋅電積時，陽極還會發(fā)生許多其他反應(yīng)，如：Mn2+2H2O2e=MnO2+4H+ ?(13)=1.25V (13)Mn2+2H2O5e=MnO4-+8H+ ?(14)=1.50V (14)MnO2+2H2O3e=MnO4+4H+ ?(15)=1.7lV (15)C1-+2H2O8e=ClO4-+8H+ ?(16)=1.39V (16)2C1-2e=C12 ?(17)=1.36V (17)鉛陽極反應(yīng)關(guān)系著陽極壽命及陰極鋅質(zhì)量。電積液中的氟、氯是極

10、其有害的。它不僅使鉛陽極腐蝕加劇，造成電積作業(yè)剝鋅困難及鉛陽極單耗增加，而且還導(dǎo)致陰極鋅含鉛升高，電積槽上空含氟、氯升高，使操作條件惡化，嚴(yán)重影響工人的身體健康。所以在工業(yè)生產(chǎn)中一般要求電積液中含氟、氯盡可能低。此外，由于鉛及其氧化產(chǎn)物具有不同的體積密度(cm3/g)，如鉛為0.09，PbO2為0.11，PbSO4為0.16，因此鉛陽極表面的PbO2層可能存在孔隙，甚至部分脫落。在正常生產(chǎn)條件下，形成PbSO4的反應(yīng)（10）仍有少量進行。雖然PbO2不溶于水，但PbSO4在電積液中仍有一定的溶解量。在工業(yè)電積液中，Pb2+含量最高可達510mg/L，這樣會使陽極壽命縮短，并使析出鋅質(zhì)量降低。在

11、工業(yè)生產(chǎn)中，可通過控制電積液中Mn2+濃度來降低析出鋅含鉛量和減緩鉛陽極的化學(xué)腐蝕。這是因為Mn2+在陽極上被氧化生成MnO2粘附在陽極表面形成保護膜，阻礙了鉛的溶解。因此，在鋅電積過程中，應(yīng)該始終維持反應(yīng)（13）的進行。但是，MnO2在陽極過多地析出，一方面會增加浸出工序的負(fù)擔(dān)，另一方面會引起電積液中Mn2+貧化而直接影響析出鋅質(zhì)量。陰極過程.1陰極反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)條件下，鋅電積液中含有Zn2+5060g/L和H2SO4120-180g/L。如果不考慮電積液中的雜質(zhì)，則通電時，在陰極上僅可能發(fā)生兩個過程。（1）鋅離子放電，在陰極上析出金屬鋅：Zn2+2e=Zn ?(18)=0.763V (18

12、)(2)氫離子放電，在陰極上放出氫氣：2H+2e=H2 ?(19)=0.000V (19)在這兩個放電反應(yīng)中，究竟哪一種離子優(yōu)先放電，對于濕法煉鋅而言是至至關(guān)重要的。從各種金屬的電位序（見表44）來看，氫具有比鋅更大的正電性，氫將從溶液中優(yōu)先析出，而不析出金屬鋅。但在工業(yè)生產(chǎn)中能從強酸性硫酸鋅溶液中電積鋅，這是因為實際電積過程中，存在由于極化所產(chǎn)生的超電壓。金屬的超電壓一般較小，約為0.03伏，而氫離子的超電壓則隨電積條件的不同而變。塔費爾通過實驗和推導(dǎo)總結(jié)出了超電壓與電流密度的關(guān)系式，即著名的塔費爾公式：H=a+blgDK式中H氫的超電壓，a常數(shù)，即電極上通過單位電流密度時的超電壓值，隨陰極

13、材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度而變；b 只隨電解液溫度而變。Dk陰極電流密度。因此，電積時可創(chuàng)造一定條件，由于極化作用氫離子的放電電位會大大地改變，使得氫離子在陰極上的析出電位值比鋅更負(fù)而不是更正，因而使鋅離子在陰極上優(yōu)先放電析出。這就是鋅電積技術(shù)賴以成功的理論依據(jù)。.2影響氫在陰極析出的超電壓的因素從以上分析可見，氫的超電壓在鋅電積實際生產(chǎn)中具有重要意義。根據(jù)塔費爾公式，影響氫在陰極析出的超電壓的主要因素有：（1）陰極材料的影響由塔費爾公式可見，a值改變，氫的超電壓就改變，即氫的超電壓隨陰極材料而定。表51列出了在不同金屬陰極上析出氫的超電壓值。從表中可以看出，在不同金屬的陰極上氫析出超電壓

14、值相差較大。大體上可分為三類：高超電壓金屬：Pb、Cd、Hg、T1、Zn、Sn；中超電壓金屬：Fe、Co、Ni、Cu、Au。低超電壓金屬：Pt、Pd表51 25時氫在不同金屬上析出的超電壓電流密度/(A?m-2)金屬名稱AlZnPtAuAgCuBiSnPbNiCdFe1000.8260.7460.0680.3900.7620.5841.051.0751.0900.7471.340.5575000.9680.9260.1860.5070.8301.151.1851.1680.8901.2110.70010001.0661.0640.2880.5880.8750.8011.141.2231.179

15、1.0481.2160.81820001.1761.1680.3550.6880.9400.9881.211.2381.2351.2081.2461.25650001.2371.2010.5730.7701.0301.1861.201.2341.2171.1301.2280.895（2）電流密度的影響氫的超電壓：H與電流密度Dk之間存在著直線關(guān)系，即氫的超電壓隨著電流密度的提高而增大。這一點從表51中也可看出。（3）溫度的影響溫度升高，使氫的超電壓降低，容易在陰極上放電析出。值得注意的是，從b=2×2.303RT/F得知，當(dāng)溫度升高時，b值應(yīng)該是升高的，氫的超電壓H也應(yīng)該升高。這與實

16、際剛好相反，其原因是當(dāng)溫度升高時，a值是下降的，并且a值的影響占主導(dǎo)地位，所以導(dǎo)致氫的超電壓隨著溫度升高而下降（表52）。（4）陰極表面狀態(tài)的影響陰極表面狀態(tài)對氫的超電壓是間接影響。陰極表面越不平整，則其真實的表面積越大，這就意味著真實的電流密度越小，而使氫的超電壓越小。表52在當(dāng)量濃度的硫酸溶液中氫在鋅上的超電壓(v)電流密度(A·m-2) 溫度 20 40 60 80 300 1.140 1.075 1.050 1.040 500 1.164 1.10

17、5 1.075 1.070 1000 1.195 1.145 1.105 1.095 （5）電解液組成的影響電解液的組成或濃度不同，氫的超電壓有所不同。隨著溶液中鋅含量的增加，則氫的超電壓下降。不同的雜質(zhì)和同一雜質(zhì)的不同濃度對氫的超電壓的影響也是不同的，這是因為溶液中這些雜質(zhì)在陰極析出后局部的改變了陰極材料的性質(zhì)，而使得局部陰極上氫的超電壓有所改變。當(dāng)溶液中的銅、銻、鐵、鈷等雜質(zhì)的含量超過允許含量后，它們將在陰極上析出，大大降低氫的超電壓。（6）添加劑的影響由于添加劑可以改變陰極表面狀態(tài)，因而也可以改變氫的超電壓。

18、如電解液中加膠，可以改善陰極的表面結(jié)晶，提高真實電流密度，從而增加氫的超電壓。但膠量應(yīng)根據(jù)具體情況而定，過量反而降低氫的超電壓。通過以上分析得知，雖然鋅的電極電位較氫的電極電位為負(fù)，但在生產(chǎn)實踐中，由于氫的超電壓很大，金屬鋅的超電壓又很小，使得氫的實際析出電位比鋅更負(fù)，從而保證了鋅的電解析出，而氫不析出。氫的超電壓的大小直接影響到鋅電積過程的電流效率，提高氫的超電壓，就能相應(yīng)地提高電流效率。但是，由于氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鋅要正得多，加上在實際電積過程中影響氫的超電壓的因素很多，因此在工業(yè)生產(chǎn)條件下總不可避免地有氫氣析出。氫氣的析出（工業(yè)生產(chǎn)中也稱為“燒板”）是工業(yè)鋅電積中常常遇到的技術(shù)難題，嚴(yán)重

19、時甚至不析出鋅片。所以鋅電積技術(shù)的成功運用在很大程度上有賴于設(shè)法保持高的氫的超電壓，使析氫反應(yīng)盡可能少發(fā)生，以便析鋅反應(yīng)仍具有足夠高的電流效率。.3雜質(zhì)在電解沉積過程中的行為在生產(chǎn)實踐中，常常由于電解液中含有某些雜質(zhì)，嚴(yán)重地影響陰極鋅的質(zhì)量和降低電流效率。雜質(zhì)對電流效率的危害，主要是使H+容易在鋅陰極上析出，因而加速了鋅陰極的反溶解，更加速了氫的析出，從而使電流效率降低。（1）雜質(zhì)對電流效率的影響根據(jù)雜質(zhì)對電流效率的影響程度，大致分為三類。第一類為Pb，F(xiàn)e，Ag等，在一般工業(yè)生產(chǎn)中，對鋅電流效率影響不大，但對析出鋅質(zhì)量影響較大。硫酸鋅溶液中的鐵常以Fe2(SO4)3形式存在。它與陰極上已析出

20、的鋅發(fā)生反應(yīng)，使鋅反溶解，并生成FeSO4。Fe2(SO4)3+Zn=2FeSO4+ZnSO4生成的FeSO4又在陽極氧化生成Fe2(SO4)3。4FeSO4+2H2SO4+O2=2Fe2(SO4)3+2H2O這樣溶液中的鐵離子反復(fù)在陰陽極上還原氧化，降低了電流效率，特別是當(dāng)溶液溫度升高時，更有利于以上兩反應(yīng)的進行。因此，降低電積液溫度，加強浸出液的中和除鐵，是消除鐵對電積過程有害作用的有效措施。在實際生產(chǎn)中要求電積液含鐵小于20mg/L。第二類是Co，Ni，Cu等，他們對降低鋅的電流效率有較為明顯的作用。溶液中的鈷離子對鋅電積過程危害較大，它在陰極放電析出，并與鋅形成微電池，使已析出的鋅反溶

21、解，工業(yè)上稱“燒板”。反溶特征是背面有獨立小圓孔，嚴(yán)重時可以反溶透，由背面往正面溶，正面灰暗，背面有光澤，未反溶透處有黑邊。當(dāng)溶液中同時有較高含量的銻和鍺存在時，更加劇了鈷的危害作用。往電積液中添加適量的膠，可消除或減輕鈷的危害作用。如果溶液中銻、鍺及其他雜質(zhì)含量較低時，溶液中適量的鈷存在，對降低析出鋅含鉛量有利?，F(xiàn)代生產(chǎn)實踐中要求電積液含鈷一般小于1mg/L。鎳離子與鈷離子一樣，在陰極上放電析出，也與鋅形成微電池。反溶特征是呈現(xiàn)葫蘆瓢形孔，由正面往背面燒。當(dāng)溶液中存在鈷和鎳時，往電積液中加入少許萘酚可以抑制鈷、鎳的有害作用，現(xiàn)代電鋅廠一般要求溶液含鎳小于1mg/L。銅離子在陰極上放電析出，并

22、與鋅形成微電池，造成析出鋅反溶。反溶特征是圓形透孔，由正面往背面反溶，孔的周邊不規(guī)則。溶液中銅的來源除凈化不徹底使新液中含銅超過允許范圍外，在電積操作中，陰陽極銅導(dǎo)電頭的硫酸銅結(jié)晶物帶入電積液，也是溶液中銅的來源之一，因此，必須在操作時引起高度重視。一般要求電積液含銅小于0.5mg/L。第三類是Ge，Te，Se，Sb，As等，對降低電流效率最為劇烈?，F(xiàn)代電鋅廠一般要求電積液含As，Sb，Se不能大于0.10.3mg/L，而Te，Ge不能大于0.020.04mg/L。砷、銻都能在陰極上放電析出，并引起析出鋅反溶解。砷引起反溶時，析出鋅表面呈現(xiàn)條溝狀；銻引起反溶的特征是表面呈現(xiàn)粒狀。溶液含砷、銻高

23、所引起的析出鋅反溶，是一般工廠較常見的現(xiàn)象。為了消除這種現(xiàn)象，要求在浸出工序中加強中和水解除砷銻的操作，控制中上清液含砷、銻均不超過1mg/L。同時強化凈液作業(yè)，提高鋅粉置換反應(yīng)溫度和延長凈化時間。降低電積液的溫度，也可減輕砷銻的有害作用。在生產(chǎn)實踐中，當(dāng)砷銻引起析出鋅反溶時，往電積液中加入適量的骨膠和皂角粉，也可改善析出狀況，減輕析出鋅反溶。鍺是最有害的雜質(zhì)。它在陰極上析出后，造成陰極鋅的強烈反溶，電流效率急劇下降。鍺引起鋅反溶的特征是由背面向正面溶，形成黑色圓環(huán)，嚴(yán)重時形成大面積的針狀小孔。鍺的危害作用，不僅在于它使已析出的鋅反溶，而且還由于鍺離子在陰極析出后，與氫生成氫化物，這種氫化物繼

24、續(xù)與氫離子作用生成鍺離子，重新在陰極放電。反應(yīng)過程可用下列反應(yīng)式表示。Ge4+4e=GeGe+2H2+4e=GeH2GeH4+4H+=Ge4+4H2當(dāng)幾種雜質(zhì)(包括添加劑)同時存在時，會改變個別雜質(zhì)的影響，出現(xiàn)協(xié)同作用。例如，隨Sb含量的增加，Co的危害性也增加。（2）雜質(zhì)對鋅析出狀態(tài)的影響當(dāng)雜質(zhì)單獨存在時，雜質(zhì)對鋅析出狀態(tài)的影響大約可分成四類：第一類為In，Cu，Co，在含量小于10mg/L時，對鋅沉積物的結(jié)晶幾乎無影響，其表面狀態(tài)如純鋅溶液。但有時銅的存在會使沿電極面的垂直方向，出現(xiàn)一些較深的小孔。當(dāng)含鈷高時，鈷能在陰極上析出，析出的鈷呈單獨相存在，因此形成貫穿的小孔，孔徑有時達15mm。

25、第二類為Ni，As，Cd，Te，Pb，當(dāng)含量小于1.0mg/L時，一般均對鋅的晶體長大有抑制作用，從而得到細(xì)小的陰極沉積，但是As大于30mg/L時，使陰極形成海綿狀鋅。Ni大于10mg/L時，則像鈷一樣，使陰極形成小的孔洞。第三類為Hg，Ag及Ga，當(dāng)含量小于10mg/L時，得到有光澤的晶體，陰極沉積物呈現(xiàn)條紋狀。第四類為Ge，Sb，Te，Se等，均易使陰極形態(tài)發(fā)生很大變化，如電積液中Se由0.1mg/L增到1.0mg/L時，使陰極鋅穿孔數(shù)目增多，Te由0.01mg/L增至0.05mg/L時，使鋅陰極表面迅速形成樹枝狀瘤，色澤發(fā)暗，在對應(yīng)于樹枝狀瘤的基底，面向鋁板的一面，可看到鋅的穿孔溶解；

26、Ge在0.1mg/L以下時，使鋅陰極呈現(xiàn)較平的條紋狀，當(dāng)由0.1mg/L增至0.5mg/L時，影響與Se相似，但小孔形成數(shù)量更多。又如含Sb為0.1mg/L時，六方體晶體呈散亂分布，嚴(yán)重時表面凹凸不平并長瘤；Sb含量再增加時，則使陰極形成垂直溝狀條紋，表面形成麥芽及海綿鋅。多種雜質(zhì)共存時對陰極結(jié)晶形態(tài)的影響與雜質(zhì)單獨存在時常有差異。如電積液中Pb含量愈高，電流密度愈低，則陰極鋅中鉛含量愈高，陰極結(jié)晶形態(tài)及方向性也逐漸變壞，但當(dāng)同時有適量的Sb及膠存在時，化學(xué)質(zhì)量及物理狀態(tài)都有一定的改善。 電流效率及其影響因素電流效率是鋅電積過程中一項重要的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)，首先應(yīng)明確其概念。.1法拉第定律與電化當(dāng)

27、量物理學(xué)家和化學(xué)家法拉第(179l1867年)在進行電化學(xué)研究過程中發(fā)現(xiàn)，電流通過電解液時，在電極與溶液界面間發(fā)生電化學(xué)變化的物質(zhì)的量與所通過的電量成正比，這就是法拉第第一定律。當(dāng)相同的電量通過不同的電解質(zhì)溶液時，在電極上所獲得的各種產(chǎn)物的量的比例，等于它們的化學(xué)當(dāng)量之比。這一規(guī)律就叫做法拉第第二定律。根據(jù)法拉第第二定律可知：當(dāng)96500C（即1mol）電量通過不同的電解質(zhì)溶液時，在電極上將獲得1mol的任何產(chǎn)物，而與物質(zhì)的本質(zhì)無關(guān)。96500C電量就稱為法拉第單位，用F表示。即：F=96500C=2.68A?h某金屬的電化當(dāng)量就是它的原子量Ar除以其離子價數(shù)z，再除以法拉第單位所得的商。在工

28、業(yè)上通常用每A?h析出的金屬量（克）來表示電化當(dāng)量q。即：q=Ar÷(z×26.8)鋅的電化當(dāng)量為65.38÷(2×26.8)=1.22g?A-1?h-1)。各種金屬的電化當(dāng)量列于表53。因此，法拉第定律可以用下式表示：m=q?I?t式中m析出物質(zhì)的質(zhì)量，g；q析出物質(zhì)的電化當(dāng)量，22 g?A-1?h-1；I電流，A；t通電時間，h。.2電流效率在生產(chǎn)實踐中，在陰極上通過1法拉第電量往往不能析出1mol的鋅。這是因為在金屬鋅析出的同時，還有雜質(zhì)及氫氣析出陰極沉積物的氧化和溶解，以及電極短路及漏電損失等。因此，提出了電流有效利用的問題，即電流效率的問題。表

29、53常見金屬的電化當(dāng)量元素名稱 化合價原子量電化當(dāng)量/g?A-1?h-1 元素名稱 化合價原子量電化當(dāng)量/g?A-1?h-1鋁Al 3 26.97 0.3356  錳Mn 2 54.93 1.025 鉍Bi 3 209.0 2.600  砷AS 3 74.92 0.932 氫H 1 1.008 0.0376  銅Cu 1

30、0;63.57 2.373 鐵Fe 2 55.85 1.0424  銅Cu 2 63.57 1.186 鐵Fe 3 55.85 0.6949  鎳Ni 2 58.7l 1.095 金Au 1 197.2 7.361  汞Hg 1 200.6 7.488 鎘Cd 2 112.4 2

31、.098  鉛Pb 2 207.2 3.867 鈷Co 2 58.94 1.100  銀Ag 1 107.9 4.027 鎂Mg 2 24.32 0.4539  鋅Zn 2 65.38 l.220  在工業(yè)上，常用電積過程實際產(chǎn)出的析出鋅量與通過相同電量理論上應(yīng)得析出鋅量的百分比來表示電流效率，計算方法如下：電流效率 ×100即i= &#

32、215;100式中i陰極電流效率，；m在t時間內(nèi)的析出鋅實際產(chǎn)量，g；I通過陰陽極之間的電流，A；t電積時間，h；n電積槽數(shù)；q鋅的電化當(dāng)量，1.220 g?A-1?h-1。在生產(chǎn)實踐中，因具體條件不同，鋅電積的電流效率高低也不同，現(xiàn)代濕法煉鋅工業(yè)中陰極電流效率大都波動在8595之間。2000年各煉鋅廠的平均電流效率上升到90.3。.3影響電流效率的因素 影響電流效率的因素主要有：電解液的含鋅量、酸度、溫度、純度，電流密度，添加劑的使用情況，陰極析出周期和漏電損失等。生產(chǎn)中應(yīng)分析其影響因素，采取有力措施，努力提高電流效率。（1）電解液中的含鋅量圖51電流效率與不同電積液含鋅及含酸量的關(guān)系一般說

33、來，電流效率隨電解液含鋅量的增加而升高。當(dāng)鋅的含量增加時，鋅的析出電位變正，即在陰極上不需要那樣負(fù)的電位就可以析出了。相反，當(dāng)鋅的含量減少時，鋅的析出電位變負(fù)，必須施加更大的電壓，鋅才能在陰極上析出，此時將有利于其他雜質(zhì)的沉積析出和氫的放電析出；若電解液含鋅過低，則硫酸濃度相對增大，造成析出鋅的反溶。所有這些都將導(dǎo)致電流效率降低。所以說提高電解液中的含鋅量，有利于提高電流效率。圖51顯示出了當(dāng)電流密度為100A/m2，溫度為30時，在不同酸度下，電解液中鋅含量與電流效率的關(guān)系。一般認(rèn)為，在500550A/m2的電流密度下，維持電積液含鋅4560g/L，可以獲得不低于90的電流效率。（2）電解液

34、酸度酸度過低，硫酸鋅會發(fā)生水解生成氫氧化鋅，致使陰極鋅呈海綿狀態(tài)，并且使電解液的導(dǎo)電性能降低。但酸度也不能過高，否則會使電流效率顯著下降。因為酸度增加，析出鋅反溶加劇，氫在陰極析出的可能性增大。因此，在500550A/m2的電流密度下，需要維持電積液含酸120150g/L。(a)電解液含鋅150g/L(b)電解液含鋅80g/L圖53在不同酸度時電積液中鋅含量與電流效率之間的關(guān)系需要指出的是：電解液含鋅量和含酸量存在著相互依存、相互制約的關(guān)系。故在工業(yè)實踐中，鋅電積液中鋅、酸含量的控制不能割裂開來考慮，而是將酸鋅比作為一個重要技術(shù)參數(shù)來進行控制。例如，通過控制電積廢液鋅、酸含量，來控制酸鋅比。一

35、般酸鋅比控制在33.5：1。當(dāng)新液含鋅高時控制溶液含酸不超過200g/L，當(dāng)新液含鋅低時控制廢液含鋅不低于45g/L，從而維持電積過程高的電流效率。（3）電解液溫度圖53在不同溫度下電流效率與電積液酸度的關(guān)系由于氫的超電壓隨溫度的升高而降低，雜質(zhì)的危害及析出鋅的反溶也隨溫度的升高而加劇。圖53是在不同溫度下電流效率與電積液溫度的關(guān)系。(電積條件為：電流密度1000A/m2，電積液含H2SO4150g/L，含Zn2+55g/L)。由于電解液電阻及電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生焦?fàn)枱?，使得電解液溫度不可避免地會升高。因此，必須對電解液進行降溫。常用的方法是：采用大循環(huán)，即往新液中添加大量廢液經(jīng)冷卻后送電積槽。例如

36、，國內(nèi)某廠采用廢液與新液比高達1525：1，混合液經(jīng)空氣冷卻塔冷卻后送電積槽，電積液溫度控制在3842。（3）電流密度和陰極表面狀態(tài)隨著電流密度的增大，氫的超電壓增大，對提高電流效率有利。但在生產(chǎn)中，往往遇到相反的情況，電流密度升高，電流效率反而降低，這是因為當(dāng)提高電流密度時，一方面要求往電積槽中補加硫酸鋅的速度加快，加大；另一方面又要求保證電積液的冷卻。如果單純提高電流密度，滿足不了電流密度提高而提出的上述要求，電流效率不但不能提高，反而下降。析出鋅表面如果粗糙或呈樹枝狀時就增加了陰極表面積，使實際陰極面積電流下降，從而降低了電流效率，嚴(yán)重時還會出現(xiàn)陰陽極接觸短路。向電解液中加入適量膠質(zhì)或某

37、些表面活性劑可使析出鋅表面平整、光滑、致密。常用的是動物膠，預(yù)先將其溶化后均勻加入電解槽內(nèi)，并控制在電解液中膠的濃度為1015mg/L。膠量過多，會使鋅片發(fā)脆，并使電解液電阻增大。為了充分利用發(fā)電廠的生產(chǎn)能力，提高電網(wǎng)的安全性，包括我國在內(nèi)的一些國家對電高峰和低谷時的電價制定了不同的價格，高峰電價高，低谷電價低。這一政策促使了各電鋅廠紛紛調(diào)整鋅電積的供電制度。鋅電積白天與黑夜的電流密度變化很大，用電高峰時，電流密度僅為450500A/m2，用電低谷時，電流密度高達550580A/m2，從而獲得了較多的峰谷電差價利潤。但在實際操作中，必須注意控制合理的技術(shù)條件，確定合理的供電制度，以保證各項技術(shù)

38、經(jīng)濟指標(biāo)，特別是電流效率和直流電單耗不致波動很大。（4）電解液純度凡是電解液中存在的能降低氫超電壓和能以鋅為陽極形成微電池反應(yīng)的較正電性的金屬雜質(zhì)，都會使鋅電積的電流效率降低。如鐵、鎳、鈷、銅、砷、銻及鍺的存在，大都會引起燒板、析出鋅反溶等陰極沉積鋅的表面狀態(tài)變化，使電流效率大大降低。但是由于各個工廠的生產(chǎn)條件或各研究者的實驗條件的差別，各種雜質(zhì)對電流效率影響程度也就不盡相同，所以各廠規(guī)定的中性凈液中雜質(zhì)的含量也有差異。根據(jù)加拿大Trail廠總結(jié)的各種少量元素對鋅的電積電流效率的影響概括如下：V、Nb、Ta：這三種元素的實驗室數(shù)據(jù)到1mg/L時，會嚴(yán)重影響電流效率，但一般在電解液中不存在這些元

39、素；Mn：錳離子太高對電流效率有一些影響，因為高價錳離子會在陰極還原。鋅的電解液中要求Mn2+含量在1.53.0g/L范圍中有利于浸出和電積；Fe、Ni、Co：這些元素能降低電流效率，尤其是鈷，故希望電解液中的濃度(mg/L)：Fe<5、Co<0.3、Ni<0.3；Cu、Ag、Au：從電流效率考慮，希望電解液中它們的濃度均小于0.1mg/L；Cd、Hg：在某些雜質(zhì)存在時，鎘可阻止它們對電流效率的影響，汞沉在鋁陰極上還增加電流效率，希望電解液中Cd<0.5mg/L；Ge、Sn：一般應(yīng)分別小于0.05mg/L和0.1mg/L，希望Ge<0.02mg/L，因為鍺對電流效

40、率影響最大；As、Sb：電解液中As<1mg/L，Sb<0.01mg/L才不會影響電流效率。根據(jù)文獻資料對雜質(zhì)的分類法，對鋅電流效率影啊較大的雜質(zhì)有：As、Sb、Ge、Co、Ni、Se，從而確定了電解液中與精礦中雜質(zhì)的容許含量如表10.10所示。表54雜質(zhì)在鋅電解液中與精礦中的容許含量分類元素電解液中含量/(mg·L-1) 精礦中含量/ 備注1AsSbGeC0NiSe O.05O.050.0050.1O.1O.0050.2O.1O.005O.005O.006O.001 這類雜質(zhì)降低氫析出的超電壓，從而降低電流效率2ClF10050O

41、.03O.015這類雜質(zhì)腐蝕陽極，使析出鋅含鉛高3CuCdPbO.05O.3O.044.O這類雜質(zhì)降低析出鋅的質(zhì)量 （4）電解液的循環(huán)制度隨著鋅電積過程的進行，鋅在陰極析出，陰極附近的鋅離子濃度不斷降低，酸度不斷升高，電流效率隨之降低。為了維持陰極附近一定的鋅、酸濃度，需電解液不斷循環(huán)，即不斷往槽內(nèi)供給按一定比例混合有中性硫酸鋅溶液的廢電解液，同時從槽內(nèi)排出相應(yīng)的廢電解液。加大電解液的循環(huán)速度，可以消除濃差極化現(xiàn)象，及時補充鋅以維持一定的濃度，保持較低的電解液溫度，獲得較高的電流效率。同時有利于提高面積電流，增加產(chǎn)量，降低電能消耗，但會使陽極泥懸浮量增多，增加陽極泥包析在陰極鋅內(nèi)的機

42、會，增加溶液的漏電損失等。（5）析出（電積）周期電流效率隨著電積時間的增加而降低。表55說明了電積時間與電流效率密切相關(guān)?？梢?，電積周期越短，電流效率越高；但電積周期短則出裝槽頻繁，工人勞動量大，陰極鋁板消耗增加。若電積周期過長，析出鋅表面變得粗糙，電流效率隨之降低。一般電積周期采用24h作業(yè)（人工剝鋅情況下），機械化和自動化剝鋅要求析出鋅要達到一定的厚度，通常采用電積周期為4872h。我國西北鉛鋅冶煉廠電解車間自動化剝鋅時采用48h電積周期，析出鋅厚度35mm。表55鋅電積時間對電流效率的影響電積時間h 電流效率 析出鋅表面狀況 192437 91.3

43、1790.63580.804 平整呈雞皮疙瘩狀呈樹枝狀、灰黑色 （6）添加劑的使用如果陰極鋅沉積成粗糙面與樹枝狀，這就大大地增大了鋅的表面積，會降低真正的電流密度，使得氫的超電壓下降，因之就降低了電流效率。為了得到致密光滑的陰極鋅，向電解液中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?。主要是膠及某些表面活性物質(zhì)甲酚、萘酚等。通常使用動物膠（H2NCHRCOOH），它在酸性溶液中帶正電荷。電解時，經(jīng)直流電作用移向陰極，并吸附在高面積電流的點上，阻止了晶核的成長，迫使放電離子形成新晶核，使析出鋅呈光滑平整細(xì)粒結(jié)晶的組織；能減少銻、鈷等雜質(zhì)的有害影響；能增加氫的超電壓，抑制氫析出；能阻止雜質(zhì)在陰極上的微電

44、池作用而減少鋅的反溶。但是如果骨膠加入過多，會使陰極鋅片發(fā)脆，電解液的電阻增加，對生產(chǎn)也是不利的。加入電解液中的骨膠量一般控制在0.011g/L。其它表面活性物質(zhì)具有相同的作用。有些工廠采用混合添加劑獲得了比較好的效果。（7）漏電損失減少漏電損失也是提高電流效率的有效措施。生產(chǎn)中應(yīng)力求做到：及時清理絕緣縫，保持現(xiàn)場清潔、干燥，以防止供電線路及電解槽對地的漏電；電解液進電解槽之前或廢電液出電解槽后，采用溶液斷流器（如三級虹吸、翻板式與飛濺斷流器等），以減少漏電損失；切實加強操作管理，減少電解槽內(nèi)陰陽極短路的漏電現(xiàn)象。槽電壓與電能消耗5.2.4.1槽電壓槽電壓就是電解槽內(nèi)相鄰陰陽極之間的電壓降數(shù)值

45、。在生產(chǎn)中是用所有串聯(lián)電解槽的總電壓降，減去總導(dǎo)電板的電壓降，然后除總槽數(shù)求得。V槽= 式中V槽槽電壓；V1所有串聯(lián)電積槽總電壓；V2導(dǎo)電板電壓降；N總電解槽數(shù)。槽電壓是一項重要的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)，直接影響到鋅的電能消耗。槽電壓大體由ZnSO4的分解電壓、超電壓、電解液電阻的電壓降、陽極陰極及接線電阻電壓降、陽極泥電壓降等組成。即：V槽=V分+V液+V極+V接+V泥現(xiàn)分別進行討論。（1）硫酸鋅的分解電壓實際的鋅電積過程中的硫酸鋅的分解電壓是陽極電壓和陰極電壓的代數(shù)和，即硫酸鋅的理論分解電壓及超電壓組成，它與電解液的溫度、含鋅量、含酸量及電流密度等有關(guān)，一般在2.42.8伏。（2）電解液電阻電壓降槽

46、電壓隨面積電流的降低、電解液溫度和酸度的升高、極間距離的減小而降低?？s短極距有利于槽電壓降低。在生產(chǎn)實踐中要降低電解液電阻的電壓降，就要控制電解液的組成（含酸高電阻低，含鋅高電阻高）、溫度、電流密度；但最主要的，也是較易實現(xiàn)的是縮短極間距離。我國工廠一般采用同極中心距為6065mm，西北鉛鋅冶煉廠同極距為75mm，以便于機械化出裝槽。電解液中的雜質(zhì)離子和膠等會增大電解液的比電阻。電解液電阻電壓降約為0.40.6V。（3）陽極、陰極及接線電阻的電壓降陽極板、陰極板都有一定的電阻。要克服這些電阻就要消耗一部分分電壓：鉛銀陽極，一般在0.020.03V；鋁陰極一般為0.010.02V。若采用鉛一銀一

47、鈣三元合金陽極，可降低槽電壓0.020.03V。導(dǎo)電棒和接觸點的電壓降，與接觸的面積大小、接觸面的清潔程度、接觸點的多少及兩接觸面間的壓力有關(guān)。為了降低接觸電阻。必須保證接觸良好。一般在0.030.05伏（陰、陽極導(dǎo)電采用夾接法）。西北鉛鋅冶煉廠和株洲冶煉廠新系統(tǒng)采用壓觸式搭接法，接觸點電壓降比夾接法高20mV左右。（4）陽極泥電阻的電壓降隨著電解的進行，陽極表面生成的陽極泥膜電具有一定電阻，因而也要消耗部分電壓，大約在0.150.2伏。清刷陽極可以降低槽電壓。工廠的槽電壓一般多在3.33.4伏。如電流密度過高，極間距過大，也能達到3.53.6伏。表56為槽電壓分配情況。.2電能消耗電解沉積的

48、電能消耗是指每生產(chǎn)1噸析出鋅所需消耗的電能(度/噸鋅)。它是電解沉積鋅的又一個重要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)。表56鋅電解槽電壓分配情況項目 電壓降V 分配率 硫酸鋅分解電壓電解液電阻電壓降陽極電阻電壓降陰極電阻電壓降接觸點電阻電壓降陽極泥電阻電壓降槽電壓 2.42.6O.4O.6O.02O.03O.01O.02O.03O.050.15O.203.33.4 75801317O.7O.8O.3O.511.456100.OO  電能消耗一般指的是直流電能的單位消耗。這項消牦約占濕法煉鋅成本的20。電能消耗與槽電壓成正比，與電流效率成反比。因此

49、，降低槽電壓，提高電流效率是降低電能消耗的兩大途徑?？梢娊档兔繃嶊帢O鋅直流電單耗是降低生產(chǎn)成本重要的一方面，必須采用一切措施降低槽電壓并努力提高電流效率。至于如何降低槽電壓，提高電流效率，前面已經(jīng)作了論述。目前各煉鋅廠的電流效率都為90±2，槽電壓為3.2±0.2V，則噸鋅電耗約為30003200kWh。下面數(shù)字，反映了電能消耗與槽電壓、電流效率的關(guān)系：槽電壓(伏)電流效率()電能消耗(度/鋅)3.303.358588310033003.23.57075約3500 5.3電解沉積鋅的主要設(shè)備電解槽電積鋅生產(chǎn)用的電解槽是一種長方形的槽子。一般長1.54.5m，寬0.

50、71.2m，深12.5m。陰、陽極板交錯裝在電解槽內(nèi)，出液端有溢流堰和溢流口。各電積鋅廠使用的電解槽的大小、數(shù)目及制作材料不盡相同，電解槽的數(shù)目及大小是依據(jù)選用的電解參數(shù)及生產(chǎn)規(guī)模確定的。近年來由于采用大陰極板和機械化剝鋅，電解槽的尺寸也隨之增大。電解槽按制作材料分類主要有鋼筋混凝土電解槽、塑料電解槽、玻璃鋼電解槽等。電解槽的長度由選定的面積電流、陰極板數(shù)量及極間距離而確定；寬度與深度由陰極板面積而確定。同時，為了保證電解液的正常循環(huán)，陰極邊緣到槽壁的距離一般為60100mm，槽深按陰極下緣距槽底400500mm考慮，以便陽極泥沉于槽底。槽底為平底型和漏斗型。圖54電解槽結(jié)構(gòu)圖1槽體2軟聚氯乙

51、烯襯里3溢流堰4瀝青油毛氈表57電解槽的特性項目株洲冶煉廠神岡廠Kokkola廠Ecstan廠彥島廠Balen廠Trail廠材質(zhì)襯里長mm寬mm深mm單槽電極數(shù)陽極片陰極片 鋼筋混凝土軟聚氯乙烯22508501450 3332 鋼板橡#160;1918 鋼筋混凝土鉛皮37408001500 4140 鋼筋混凝土鉛皮33527871397 4140 鋼板橡膠28508601750 3433 鋼筋混凝土軟塑料455012302150 4645 鋼筋混凝土

52、軟塑料510015002400 5l50  在我國，大部分電積鋅生產(chǎn)工廠采用鋼筋混凝土電解槽，外用瀝青油毛氈防護，內(nèi)襯鉛皮、軟塑料、環(huán)氧玻璃鋼等。圖54為內(nèi)襯軟塑料的鋼筋混凝土電解槽結(jié)構(gòu)圖。這種電解槽具有不變形、不漏電及使用壽命長等優(yōu)點。但易被電解液腐蝕，因此要求嚴(yán)格的防腐措施。一些工廠使用不需內(nèi)襯的輝綠巖質(zhì)的電解槽，這種電解槽不需任何內(nèi)襯，外壁也不需防腐，造價較前者低。近年來，還有些工廠使用了全玻璃鋼電解槽及鋼骨架聚氯乙烯板結(jié)構(gòu)的電解槽，鋼骨架聚氯乙烯板結(jié)構(gòu)的電解槽維修極為方便。電解槽放置在進行了防腐處理的鋼筋混凝土梁上，槽子與梁之間墊以絕緣瓷磚。槽子之間留有1

53、520mm的絕緣縫。槽壁與樓板之間留有80100mm的絕緣縫。電解槽一般采用水平式配置，每個電解槽單獨供液，通過供液溜槽至各電解槽形成獨立的循環(huán)系統(tǒng)。某些工廠電解槽的特性列于表57。陽極鋅電積的陽極是不溶陽極，要求具有良好的導(dǎo)電性；在電積過程中能夠防止氧和硫酸的侵蝕，不應(yīng)含有能溶于電解液的雜質(zhì)；還應(yīng)具有一定的機械強度，在電積過程中不致彎曲與扭歪。目前電積鋅使用的陽極有鉛銀合金陽極、鉛銀鈣合金陽極和鉛銀鈣鍶陽極等。我國大部分工廠采用鉛銀合金（含銀0.51）陽極，其制造工藝簡單，但由于含銀較高而造價較高。陽極有鑄造陽極和壓延陽極。近年來Pb-Ag-Ca（Ag0.25，Ca0.05）三元合金陽極和P

54、b-Ag-Ca-Sr（Ag0.25，Ca0.059，61，Sr0.050.25）四元合金陽極被越來越多的電積鋅生產(chǎn)廠家所重視，這種陽極具有強度高、耐腐蝕、使用壽命長（68年）、造價低、使用時表面形成的PbO2及MnO2較致密使析出鋅含鉛低、降低陽極電勢從而降低電能消耗等優(yōu)點，但其制造工藝較復(fù)雜。圖55陽極1導(dǎo)電棒2極板3導(dǎo)電頭4吊裝孔5小孔(為減輕極板重量)陽極由極板、導(dǎo)電棒、導(dǎo)電頭和絕緣條組成。鉛銀合金板有壓延和鑄造兩種。壓延板強度大，壽命長；鑄造板制造方便，重量輕，但壽命較短。板面可做成平板式或格網(wǎng)式兩種。格網(wǎng)陽極與同樣尺寸的平板陽極相比，表面積要大，因此在同樣大的電流下，格網(wǎng)陽極的電流密

55、度較小，有利于降低氧在陽極上的超電壓，重量輕，但強度較差，易彎曲，且不易清理陽極泥。陽極板的尺寸應(yīng)比陰極小些，沉沒于電解液中的各邊比陰極小20mm為宜，一般尺寸為高980mm，寬620mm，厚6mm。導(dǎo)電棒為斷面1214×4046mm的紫銅板，為使陽極板與棒接觸良好，將銅棒酸洗包錫后鑄入鉛銀合金中，再與極板焊接在一起。這樣還可以避免硫酸侵蝕銅棒形成硫酸銅進入電解槽而污染電解液。鑄造陽極可將極板與導(dǎo)電棒同時澆鑄；壓延陽極先鑄好棒后再焊接。導(dǎo)電棒端頭紫銅露出的部分稱為導(dǎo)電頭，與陰極或?qū)щ姲宕罱?。陽極板的兩個側(cè)邊裝有聚乙烯絕緣條或嵌在導(dǎo)向裝置的絕緣條內(nèi)，可加強極板強度，防止極板彎曲發(fā)生接觸短路。陽極結(jié)構(gòu)示意圖見圖55。陽極尺寸由陰極確定，長與寬約小于陰極20ram。一個電解槽所裝陽極數(shù)比陰極多一片或相等。某些工廠所用陽極特性列于表58。表58陽極的特性特性 株洲冶煉廠 俄羅斯某廠 彥島廠 Trail廠 神岡廠 Balen廠 Nordenham廠 陽極板(材質(zhì))尺寸：長mm寬mm厚mm質(zhì)量kg陽極壽命月絕緣材質(zhì)