納米氧化鋅對天然橡膠(NR)的改性研究

1、南京理工大學碩士學位論文納米氧化鋅對天然橡膠（NR）的改性研究姓名：劉小俠申請學位級別：碩士專業(yè)：材料學指導教師：賈紅兵20070701碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究摘要本文系統(tǒng)地研究了三種不同氧化鋅的微結構及其對天然橡膠硫化膠性能的影響。結果表明：普通氧化鋅形狀大多為冰糖狀的四方形，粒徑在，氧化鋅顆粒間分散性比較好；納米氧化鋅的形狀為球形顆粒，粒徑為，其中納米氧化鋅粉體團聚現(xiàn)象比較嚴重。納米氧化鋅的加入改變了膠料的門尼黏度，縮短了膠料的焦燒時間和正硫化時間；提高了膠料的物理機械性能、疲勞和磨耗性能。相同用量下，不同納米氧化鋅對膠料交聯(lián)密度、拉伸強度、斷裂伸長率、磨耗、儲存模量和疲

2、勞性能的影響順序為；納米氧化鋅納米氧化鋅普通氧化鋅；對撕裂強度的影響順序為：納米氧化鋅納米氧化鋅普通氧化鋅。當納米氧化鋅的用量為份時，硫化膠的綜合性能最好。關鍵詞：納米氧化鋅，天然橡膠，交聯(lián)密度，填充體系；碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究。圮，炯黼把，職把鋤螄啊”圮七，地，圮：，鋤，枷帕：，聲明本學位論文是我在導師的指導下取得的研究成果，盡我所知，在本學位論文中，除了加以標注和致謝的部分外，不包含其他人已經發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得任何教育機構的學位或學歷而使用過的材料。與我一同工作的同事對本學位論文做出的貢獻均已在論文中作了明確的說明。研究生簽名：三衛(wèi)：！才知年月日學

3、位論文使用授權聲明南京理工大學有權保存本學位論文的電子和紙質文檔，可以借閱或上網公布本學位論文的部分或全部內容，可以向有關部門或機構送交并授權其保存、借閱或上網公布本學位論文的部分或全部內容。對于保密論文，按保密的有關規(guī)定和程序處理。立凈，腫年月舊研究生簽名：碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠）的改性研究第一章緒論引言自年美國人固特異（）發(fā)明橡膠硫化方法以后，橡膠工業(yè)才作為一個產業(yè)開始起步。世紀末發(fā)明了汽車，橡膠被用于汽車輪胎，從此橡膠工業(yè)開始走上了逐步發(fā)展的道路。在世紀橡膠作為戰(zhàn)略物資，兩次世界大戰(zhàn)都促進了橡膠工業(yè)的發(fā)展，第二次世界大戰(zhàn)后伴隨著世界經濟和科技的發(fā)展橡膠工業(yè)發(fā)展到一個新的階段。從二十

4、世紀初至今，橡膠工業(yè)經歷了百余年的發(fā)展歷程。橡膠制品對人類生產活動與日常生活起著重要作用，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，輪胎用橡膠及汽車內飾件用橡膠的研究也越來越受到學者的關注。等人【研究了脂肪酸對天然膠（）和環(huán)氧化天然膠（和）的動態(tài)力學性能、硫化特性、返原現(xiàn)象以及疲勞壽命的影響。等】在此基礎上進一步研究了硅填充天然橡膠時，蓖麻油對其共混膠性能的影響。，等通過將導電性納米炭黑粒子均勻地填充到橡膠基體中，制得了壓力敏感性材料。使用環(huán)己烷做混合媒介，成功地控制了連續(xù)測量過程中電阻率的大幅度變化。，的加入有效地減弱了電阻率的大幅度變化。這種復合材料在壓力傳感器方面有很廣闊的應用前景。圖橡膠在汽車工業(yè)上的應用天

5、然橡膠（）具有良好的綜合性能及良好的耐氣透性和電絕緣性，廣泛應用于制造各類輪胎、膠管、膠鞋、雨衣、工業(yè)制品及醫(yī)療衛(wèi)生制品等方面。然而，是非極性橡膠，雖然在極性溶劑中反應不大，但易與烴類油及溶劑作用，故其耐油，耐有機溶劑性差。另外，分子中含有不飽和雙鍵，故其耐熱氧老化、耐臭氧性和抗紫外線碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究性都較差。以上這些都限制了它在一些特殊場合的應用，為了克服的缺點，擴大其應用范圍，這就有必要對進行改性。的改性方法包括物理改性和化學改性大類。填充改性是物理改性的方法之一，采用填充方法，將其它粉體及纖維材料填充到中去，產生具有某些特殊性能的新材料。目前國內外研究比較多的是

6、納米粒子對的填充改性。一般而言，納米材料是指材料兩相顯微結構中至少有一相的一維尺度達到納米級尺寸（以下）的材料。橡膠納米復合材料是以橡膠為基體（連續(xù)相）、填充顆粒以納米尺度（小于）分散于基體中的新型高分子復合材料。與傳統(tǒng)的復合材料相比，由于納米粒子帶來的納米效應和納米粒子與基體間強的界面相互作用，橡膠納米復合材料具有優(yōu)于相同組分常規(guī)聚合物復合材料的力學、熱學性能，為制備高性能、多功能的新一代復合材料提供了可能。本文將通過納米氧化鋅填充天然橡膠，并就納米氧化鋅對的相關物理機械性能的影響進行研究。納米氧化鋅及其在工業(yè)上的應用納米氧化鋅是由極細晶粒組成，特征維度尺寸在納米數量級（）的無機粉體材料，其

7、研究興起于世紀年代。近年來，納米氧化鋅因其獨特的物理化學作用而被廣為重視，并逐步應用于各個領域。納米氧化鋅粒子作為聯(lián)系宏觀物體及微觀粒子的橋梁，在化學、物理學、光、電、磁、敏感性等方面具有一般氧化鋅產品無法比擬的特殊性能和新用途嘲。在橡膠行業(yè)中，特另是透明橡膠制品生產中，納米氧化鋅是極好的硫化活性劑。由于納米氧化鋅可與橡膠分子實現(xiàn)分子水平上的結合，因而能提高膠料性能，改善成品特性。以子午線輪胎和其他橡膠制品為例。使用納米氧化鋅可顯著提高產品的導熱性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸強度等項指標，并且其用量可節(jié)省，大大降低了產品成本。在加工工藝上，能延長膠料焦燒時間，對加工工藝極為有利。納米氧化鋅用

8、于橡膠鞋、雨靴、橡膠手套等勞保制品中，可以大大延長制品的使用壽命，并可改善它們的外觀及色澤，其用于透明或有色橡膠制品中，有著碳黑等傳統(tǒng)活性荊不可替代的作用。納米氧化鋅用于氣密封膠、密封墊等制品中，對于改善產品的耐磨性和密封效果也有著良好的作用“吲。碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究圖橡膠零部件在涂料應用中，納米氧化鋅的紫外屏蔽性能是其中最大的開發(fā)點之一。金屬氧化物粉末對光線的遮蔽能力，在其粒徑為光波長的時最大。在整個紫外光區(qū)，氧化鋅對光的吸收能力比氧化鈦強。納米氧化鋅的有效作用時間長，對紫外屏蔽的波段長，對長波紫外線和中波紫外線均有屏蔽作用，能透過可見光，有很高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

9、等將納米氧化鋅分別添加到聚乙烯、聚丙烯中，結果表明，與有機胺光干擾劑比較，納米氧化鋅在防光降解方面具有明顯的優(yōu)越性嘲。納米氧化鋅在紡織領域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌劑、熒光材料、光催化材料等。將金屬氧化鋅粉末制成納米級時，由于微粒尺寸與光波相當或更小，尺寸效應使導帶及價帶的間隔增加，放光吸收顯著增強。在（）時，氧化鋅的遮蔽效率高，同時氧化鋅（艫）的折射率小，對光的漫反射率較低，使得纖維透明度較高且利于紡織品染整。陶瓷材料是材料的三大支柱之一，傳統(tǒng)陶瓷材料的應用有較大的限制，隨著納米技術的廣泛應用，納米陶瓷隨之產生。納米陶瓷被譽為“萬能材料”或“面向世紀的新材料”。所謂納米陶瓷，是指顯微結構中的

10、物相具有納米級尺度的陶瓷材料，也就是說晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上。加有納米的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有機物的自潔作用，大大提高了產品質量。經過納米氧化鋅抗菌處理過的產品可制浴缸、地板磚、墻壁、衛(wèi)生問及桌石。添加納米的玻璃可抗紫外線、耐磨、抗菌和除臭，可用作汽車玻璃和建筑用玻璃。該玻璃的紫外線屏蔽涂層由納米組成。由于顆粒徑的細微化，比表面積急劇增加，使納米氧化鋅產生了目前普遍使用微米、亞微米氧化鋅所不具備的表面效應、小尺寸效應和量子隧道效應等可以降低陶瓷燒成溫度、覆蓋力強，使陶瓷制品光亮如鏡，具有抗菌除臭、防污自潔等優(yōu)異性能，使納米氧化鋅在陶瓷產業(yè)推廣應用

11、中取得了突破碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究性的進展。除此以外納米氧化鋅還可以作為紫外光吸收劑用在化妝品上，作為催化劑用于化工行業(yè)，還可以作為半導體器件用材料等等。納米氧化鋅的制備方法納米氧化鋅的制備方法有多種，根據制備過程中有無化學反應發(fā)生可分為物理法和化學法。物理法是利用特殊的粉碎技術將普通的氧化鋅粉體粉碎得到納米級的氧化鋅，但由于技術因素，物理法一般很難得到納米級的氧化鋅，通過該法，氧化鋅的最細粒度只能達到衄所以理想的合成方法還是化學法（化學法是在控制條件下從原子或分子的成核生成或凝聚成具有一定尺寸和形狀的粒子）常見的化學合成法有圃相法，液相法和氣相法。固相法固相法是將金屬鹽或

12、金屬氧化物按一定比例充分混合、研磨后進行煅燒，通過發(fā)生固相反應直接制得納米粉末。運用固相法制備納米具有操作和設備簡單安全，工藝流程短等優(yōu)點，所以工業(yè)生產前景比較樂觀，其不足之處是制備過程中容易引入雜質，純度低，并且容易使金屬氧化，顆粒不均勻以及形狀難以控制。俞建群等忉采用乙酸鋅、草酸按：的摩爾比混合后，于研缽中充分研磨，固相產物在烘箱中于，真空干燥得前驅物二水合草酸鋅，將二水合草酸鋅置于馬弗爐中加熱升溫至分解溫度（保持，即得納米氧化鋅。和分析表明，用固相配位化學反應法在熱分解可得平均粒徑約，粒子形貌呈球形、粒度分布均勻的納米氧化鋅粉體。一。：。困口咽由臼團臼叵鷺目回日困日圈圖固法氧化鋅工藝流程

13、圖圈島匝團圓團鋅焙燒冷磨礦無煙煤亡令粉碎碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究液相法液相法制備納米微粒是將均相溶液通過各種途徑使溶質和溶劑分離，溶質形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅體，熱解后得到納米微粒忉。液相法具有設備簡單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學組成易于控制等優(yōu)點。液相法包括沉淀法、水解法、水熱法、微乳液法、溶膠一凝膠法等，其中應用最廣的是溶膠一凝膠法和沉淀法。甲鹵刮掣沉淀臼精制硫酸鋅溶液圖液相法氧化鋅工藝流程圖溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法是指金屬有機或無機化合物經過溶膠、凝膠化和熱處理形成氧化物或其它固體化合物的方法。其過程是：用液體化學試劑（或粉狀試劑溶于溶劑）

14、或溶膠為反應物，在液相中均勻混合并進行反應，生成穩(wěn)定且無沉淀的溶膠體系。放置一定時間后轉變?yōu)槟z，經脫水處理，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型為制品，再在略低于傳統(tǒng)的溫度下燒結“。溶膠一凝膠法具有反應易進行且溫度低、可制各高純或超純氧化物、容易制備摻雜型氧化物、易制備各種膜、纖維或沉積材料等特點。曹建¨】采用溶膠一凝膠法，以無水乙醇、醋酸為原料，分別以草酸、檸檬酸和檸檬酸三銨為絡合劑制得了平均晶粒尺寸在左右的六方晶型納米乙。沉淀法沉淀法也是制備納米材料的一種常用方法，包括直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究淀法。直接沉淀法是僅用沉淀操作從溶液中制備氫氧化物或氧

15、化物納米粒子的方法：共沉淀法是把沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液中，促使各組分均勻混合沉淀，然后加熱分解以獲得納米粒子但這兩種方法在制備過程中易產生團聚且制成的產物組分不夠均勻，所以值得推薦的是均勻沉淀法。沉淀合成具有工藝簡單，成本低的優(yōu)點，因此便于實現(xiàn)工業(yè)化生產。李斌，杜芳林【】以硝酸鋅為原料，氨水、尿素為沉淀劑，同時加入表面活性劑，采用直接沉淀法和均勻沉淀法制備了納米乃粉體。結果表明：均勻沉淀法優(yōu)于直接沉淀法。水熱法水熱法是高溫、高壓下在水（水溶液）或蒸氣等流體中進行化學反應的方法。水熱法合成的氧化鋅粉體具有分散性好、少團聚、晶粒結晶良好、晶面顯露完整等優(yōu)點。等【】（和氨水為原料，在利用水熱法

16、制備出左右納米粒子，粒子形貌為棒球狀。微乳液法微乳液法是兩種互不相溶的溶劑，在表面活性劑作用下形成乳液，在微泡中經成核、凝結、團聚、熱處理后得到納米微?！?。與其它化學法相比，微乳液法具有微粒不易聚結，大小可控且分散性好等優(yōu)點。筆使用微乳液法制得左右的乃粒子，反應過程中（娩為水相，正辛烷為油相，（）為反應物，溴化十六烷基三甲基做表面活性劑。另外，有入用超生輻射沉淀法【、水解加熱法【、超臨界流體干燥法、高分子網絡凝結法等液相法也制得了納米氧化鋅粉體。氣相法氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。氣相法包括濺

17、射法、化學氣相反應法、化學氣相凝聚法、等離子體法、激光氣相合成法、噴霧熱分解法等?；瘜W氣相反應法化學氣相反應法又叫化學氣相沉積法，是利用揮發(fā)性金屬化合物蒸汽的化學反應來合成所需物質的方法。具有生成的超細粉末純度高、分散性好、有利于合成高熔點無機化合物超細粉末等優(yōu)點。等以氧氣為氧源鋅粉為原料，在，以作載體，進行氧化反應，從而制得納米粉體。激光化學氣相沉積法碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究此法是利用反應氣體分子對特定波長激光的吸收，引起氣體分子激光光解、熱解、光敏化和激光誘導化學合成反應，在一定條件下合成納米粒子固。激光誘導化學氣相沉淀法的優(yōu)點是能量轉換效率高、粒子大小均一且不易團聚、粒

18、徑小且可精確控制。等網以惰性氣體為載氣，以鋅鹽為原料，用激光器為熱源加熱反應原料，使之與氧氣反應得到納米。以上介紹了幾種靠備納米的方法，由于納米的性能和應用與粒子的結構和形貌有著密切的關系，人們需要針對不同的市場需求，制備特殊形貌的納米氧化鋅粒子。因此，納米氧化鋅的形成機理及微結構尤其是形貌控制技術還需進行深入地探討和研究。將來，隨著對納米氧化鋅研究的不斷深入，納米氧化鋅的制備技術一定會產生新的突破，一些具有創(chuàng)新意義、更經濟更有效的制各技術和方法一定會出現(xiàn)。氧化鋅在橡膠中的作用機理人們在有機促進劑的發(fā)展過程中發(fā)現(xiàn)氧化鋅對許多促進劑都有增強促進的作用，并逐步認識了氧化鋅的作用機理和方式。在硫化過

19、程中，氧化鋅與促進劑、硫磺、硬脂酸、橡膠大分子鏈以及相應的中間產物都能發(fā)生反應，說明氧化鋅所具有的活化促進作用復雜。但大量的試驗結果表明，氧化鋅作為硫化活性劑，主要是對硫化過程中化學交聯(lián)鍵的形成速度、交聯(lián)鍵類型和數量產生重要的影響，從而提高硫化膠的交聯(lián)程度。在橡膠配合體系中，有機配合劑能溶解于膠料中，只是各配合劑的溶解度不同。隨著溫度和配合劑用量的變化，部分配合劑會出現(xiàn)結晶或噴出現(xiàn)象。無機配合劑一般以分散的狀態(tài)存在于膠料中。因此可以認為，在硫化過程中氧化鋅作為活性劑與有機促進劑、硬脂酸、硫磺等的反應發(fā)生在氧化鋅粒子的表面。由于氧化鋅對電子的親合能大，吸附促進劑的能力強，在硬脂酸的作用下生成可溶

20、于膠料的促進劑鋅鹽，從而提高其溶解度，并與胺或脂肪酸形成一種鋅的絡合物，使促進劑更加活潑。硫磺加入絡合物中，通過誘導活化作用形成很強的硫化劑。在此過程中氧化鋅粒子表面不斷地發(fā)生反應。粒徑不斷減小，并消耗氧化鋅直到膠料充分硫化。可以認為，傳統(tǒng)用量份是基于某一特定的氧化鋅粒徑而使硫化充分活化的最大用量。隨著氧化鋅粒徑的變化，其比表面積和結構性決定著對硫化的活化作用。氧化鋅與硬脂酸是橡膠硫化活性劑的經典組合，其作用機理如下：（）（）（）（）丑暇（）碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究式中表示橡膠分子。硫磺用量如以份計，則氧化鋅要用份。在二烯類橡膠通用配方中氧化鋅用量就確定為份。上述的機理把反應

21、僅局限在硬脂酸與鋅以及硬脂酸鋅與硫化氫的作用上，忽視了氧化鋅與促進劑之間的一系列反應，是不完善的。以噻唑類促進劑（以通式表示）為例，其反應過程如下：（）氧化鋅先與作用生成促進劑鋅鹽）促進劑鋅鹽與硫環(huán)體作用生成多硫鋅鹽（）多硫鋅鹽和橡膠反應生成中間體（）中間體再與橡膠分子作用完成交聯(lián)（）納米氧化鋅改性橡膠的研究現(xiàn)狀在橡膠中填入各種不同配合劑來改變膠料性能，是橡膠加工技術的重要方面，這些配合劑不僅可以降低成本，增加橡膠的剛性和硬度，更重要的是可以提高橡膠的強度和韌性，以提高制品的使用壽命，同時還可以賦予橡膠很多優(yōu)良的性能。納米材料是一種新近出現(xiàn)的具備奇特性能的特殊材料，其廣闊的應用前景，引起了各國

22、科學界和企業(yè)界的極大關注，而納米材料作為改性劑加入至橡塑材料，也已得到越來越多的學者的關注。緱月林，李建寧，李榆生等人研究納米氧化鋅對不同并用比并用膠性能的影響及其減量替代間接法氧化鋅在載重輪胎胎面膠中的應用。結果表明，以納米氧化鋅等量替代間接法氧化鋅用于不同并用比并用膠中，膠料的和延長。且隨著用量的增大，延遲時間進一步延長；硫化膠的定伸應力、拉斷強度和回彈值增大，二者定伸應力和拉斷強度的差值隨著愿并用比的變化而無明顯變化，回彈值的差值隨著用量的增大而增大；抗撕裂性能和耐疲勞性能下降；以納米氧化鋅減量替代問接法氧化鋅用于（并用比）胎面膠中，可改善膠料的加工安全性，降低生熱，提高老化后性能，成品

23、輪胎的耐久性能有所提高。王昭暉，趙樹高等人】通過超聲分散納米氧化鋅然后填充到天然橡膠中研究發(fā)現(xiàn)，所制得的膠料拉伸強度較普通氧化鋅提高了近，同時膠料的耐磨性能也提高了不少，據分析可能是納米氧化鋅通過超聲處理后，其在膠料中分散性能得到提高，在膠料中起到物理交聯(lián)點的作用，增強了膠粉與橡膠基體之間的界面相互作用，所以使耐磨性能提高；而采用直接混合法制備的試樣中納米氧化鋅團聚嚴重，不能起到物理交聯(lián)點的作用，因而耐磨性能差。周麗玲，孫建平等人通過納米氧化鋅在白碳黑填充中的應用發(fā)現(xiàn)，膠料的焦燒時間和正硫化時間縮短了，與普通氧化鋅相比，同為份的料，納米氧化鋅膠料的拉伸強度約提高了，同時獲得了較好的耐熱氧老化性

24、能。磺士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究陳懷杰，李明偉等人【通過溶膠凝膠法合成了粒徑為左右的氧化鋅粉體，顆粒均勻，同時其還分別使用聚乙二醇和檸檬酸三銨對納米粒子進行表面改性，其發(fā)現(xiàn)通過改性之后的納米氧化鋅粉體在有機介質中的分散性能比較穩(wěn)定，其中通過檸檬酸三銨能很好的控制納米粉體粒徑。白景美，盧秀萍等人【】在樹脂中填充納米氧化鋅，其發(fā)現(xiàn)適量添加改性納米氧化鋅能有效提高復合材料的維卡軟化溫度及各種力學性能，同時其還可以賦予材料優(yōu)良的耐老化性能。徐文總，馬德柱等人【通過研究納米氧化鋅對天然橡膠交聯(lián)反應和熱穩(wěn)定的影響發(fā)現(xiàn)，納米氧化鋅能與天然橡膠形成復合體系，這種復合體系中化學鍵以熱穩(wěn)定性比較好的

25、單硫鍵居多，膠料表現(xiàn)出較好的抗硫化返原性能，同時在老化后有很好的性能保持率。綜上所述，國內外研究者對納米材料改性橡膠進行了一系列的研究，但是針對納米氧化鋅微結構及其對膠料性能影響報道較少，本次試驗就針對納米氧化鋅微結構，及其與膠料性能關系進行研究。本課題的主要目標及研究內容綜上所述，雖然國內外學者對納米氧化鋅合成和制備的研究眾多，但針對納米氧化鋅微結構及微結構對高分子材料性能影響的系統(tǒng)研究報道不多，本文對氧化鋅的微結構（粒徑，比表面，晶型，分散性能）進行了系統(tǒng)的表征，研究了納米氧化鋅微結構對硫化膠性能的影響，以期為納米氧化鋅在橡膠工業(yè)上的應用提供基礎數據。主要內容包括：）采用現(xiàn)代表征方法對不同

26、結構的納米氧化鋅進行了表征。通過、光譜，瓜、比表面分析儀（）、對不同型號氧化鋅的粒徑，晶型，表面基團、比表面積及粒子形態(tài)進行表征；研究不同型號納米氧化鋅對硫化性能、物理機械性能、疲勞性能、耐磨耗性能、耐熱氧老化性能及動態(tài)力學性能的影響。碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究第二章納米氧化鋅對膠料物理機械性能的影響引言通過調節(jié)填充體系和硫化體系，可以有控制地改變膠料性能，從而獲褥所需的橡膠制品。近年來，許多新型的填料、補強材料及相關配合劑的開發(fā)，硫化體系的工藝過程及設備技術的完善，使橡膠的改性技術得到了進一步的發(fā)展。人們開始重視無機材料對橡膠的改性技術，特別是納米材料對橡膠的改行研究。納米氧

27、化鋅是由極細晶粒組成，特征維度尺寸在納米數量級）的無機粉體材料，在橡膠行業(yè)中，特別是透明橡膠制品生產中，納米氧化鋅是極好的硫化活性劑，同時它也可以作為填充劑使用。由于納米氧化鋅可與橡膠分子實現(xiàn)分子水平上的結合，因而能提高膠料性能，改善成品特性。早在六十年代，等人就提出了一個表征填充硫化膠填充粒子與橡膠之間的界面相互作用的非常有用的方程。此后，和等應用理論分別對不同硫化溫度下炭黑粒子、之間的界面作用，填料粒予對結構的影響及不同填充體系對聚合物填料界面作用強度和對工藝性能的影響進行研究。陳永周等人【帥研究納米氧化鋅等量或減量替代間接法氧化鋅對膠料性能的影響。結果表明，當納米氧化鋅等量或減量，替代間

28、接法氧化鋅應用時，膠料的焦燒時聞和正硫化時間延長，抗硫化返原性能提高，硫化膠的邵爾型硬度、定伸應力和拉伸強度增大；當納米氧化鋅減量使用時，膠料的抗硫化返原性能下降，硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強度增大。本章研究了不同粒徑、比表面積的納米氧化鋅對膠料性能的影響。研究了硫化膠的物理機械性能、熱氧老化性能、拉伸及撕裂斷面形態(tài)。實驗部分原材料及實驗配方天然橡膠（馬來西亞煙片膠），促進劑，防老劑，硬脂酸，硫黃和高耐磨炭黑均由南京橡膠廠提供；納米（型。型）和普通氧化鋅由山西豐海納米科技有限公司提供；一由南京曙光化工廠提供。膠料配方如表所示：磺士論文納米氧化鋅對天然掾膠（）的改性研究表膠料配方膠料的制備共混膠在

29、型開煉機上制備，先將膠料進行混煉，再依次加入小料：防老荊，炭黑，促進劑硫磺硬脂酸，最后薄通下片?；鞜捘z停放小時以后，再經型硫化儀測定（下的硫化時間，并依次在噸平板硫化機上硫化。納米氧化鋅的性能測試傅立葉變換紅外吸收光譜（）使用德國公司型紅外光譜測試儀。將納米氧化鋅與溴化鉀按質量比約：，在瑪瑙研缽內充分研細，然后將所研粉末放入專用模具中，經油壓機上壓片，（油壓機加壓條件：時聞約，壓力控制在，問。）最后將試樣片放在：儀上進行測試，并記錄下相關圖譜及數據。納米氧化鋅的光譜分析碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究本實驗所使用的是由英國雷尼紹公司生產的型激光光譜儀，采用的氬離子激發(fā)源，激光功率最高

30、，使用萊卡顯微鏡，配備一個倍目鏡以及倍，倍，倍短焦物鏡鏡頭外加倍的長焦物鏡鏡頭各一個，掃描范圍在，夾縫寬度固定在。納米氧化鋅的射線衍射分析（肋）使用德國公司型射線衍射儀對樣品進分析。將納米氧化鋅粉末放在非磁性載物臺上，用鋼片將粉末壓平使其填滿圓形載物臺圓形凹巢即可。打開型射線衍射儀安全門，將制好的樣放入型射線衍射儀上，固定好樣品關上安全門，進行實驗，待試樣結束后記錄下相關圖譜及數據。納米氧化鋅的熱重分析（）稱得適量氧化鋅樣品在公司的上進行實驗，實驗條件：保護，升溫速度，溫度變化范圍。納米氧化鋅的透射電鏡測試（）使用日本日立一透射電子顯微鏡觀測所制樣品。將納米氧化鋅分別放入不同的溶劑瓶中，加入去

31、離子水制成溶液，超聲處理約分鐘，用取樣器將含納米粒子液滴在電鏡用銅網上，用透射電鏡觀察其形態(tài)及大小。納米氧化鋅的比表面分析（）對粒子比表面積的測量采用低溫氮吸附法，采用比表面、孔徑及孔容測定儀（美國公司的比表面、孔徑及孔容測試儀）測定比表面積及微孔體積。實驗樣品在（，然后進入測量系統(tǒng)。硫化膠的性能測試力學性能測試拉伸性能實驗按標準在深圳電子拉力實驗機上進行測試（拉伸速度），記錄階、拉伸強度、斷裂伸長率和永久變形。老化試驗老化性能按標準測定，采用型鼓風式老化實驗箱，老化溫度為，老化時間為小時，測定老化后膠料的性能。采用英國雷尼紹公司生產的型激光光譜儀測定膠料老化前后微觀結構的變化。結合橡膠的測定

32、將混煉好的混煉膠取，用砌混纖膜包覆好（該膜能夠讓橡膠小分子通過，兩阻止填料與橡膠的結合膠通過），然后用甲苯溶劑抽提，測定抽提后結合橡膠的量（用單位質量混煉膠中結合橡膠的質量百分數表示）。交聯(lián)密度測試碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究交聯(lián)密度測定采用平衡溶脹法，精確稱取克左右的硫化膠試樣，用細繩將試樣懸掛在甲苯溶劑或氨氛下甲苯溶劑中，使之不與容器壁接觸，浸泡溶脹小時后取出，吸干試樣表面的溶劑，迅速稱重，在下干燥至恒重后稱重。以溶脹試樣中硫化膠的體積分數（）的倒數表征交聯(lián)密度的大小。的計算公式如下：；（）（），（），式中：為溶脹試樣干燥后的質量；為試樣溶脹后質量；為試樣起始質量：為配方中（

33、填料氧化鋅）的質量分數；為橡膠密度：為甲苯密度。本交聯(lián)密度測定是用甲苯作溶劑，甲苯密度為拉伸斷面表面形態(tài)形態(tài)測試在光學顯微鏡上觀察。結果與討論納米氧化鋅的性能測試納米氧化鋅的紅外光譜分析納米氧化鋅的圖譜如圖所示：魁靛瞽圖納米氧化鋅的圖譜碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究由圖可見，與普通氧化鋅相比，納米氧化鋅在中紅外區(qū)吸收能力變化不大，由此可以看出納米氧化鋅在中紅外頻段與普通氧化鋅的吸收能力相當。圖中納米氧化鋅在之間表現(xiàn)出寬強吸收峰，此峰可能是在納米氧化鋅樣品表面存在大量的羥基而引起的。據文獻報道，在（煅燒出的巾化鋅粒子，其鋅和晶格氧的比值約為，即納米氧化鋅粒子表面大量缺失氧原子，存在氧

34、空缺，這些氧空位是納米氧化鋅的活性位點。據統(tǒng)計，氧化鋅粒子大約由個原子組成，其中的原子暴露于粒子表面。所以幾乎所有氧空位都暴露于粒子表面，鋅原子的最外層電子為，則粒子中單獨存在鋅原子。其最外層的電子未能成鍵。其中一部分單獨存在的鋅原子與空氣中的氧結合，使氧原子在納米氧化鋅粒子表面形成物理與化學吸附，進而與空氣中的水分子結合，形成羥基。羥基的數量是由氧空位上吸附氧原子的數量決定的，從理論上說羥基的數量應小于或等于氧空位數量。另一部分鋅原子仍有可能暴露于粒子表面，電子未能與晶格氧或吸附氧成鍵而形成孤對電子，這就造成了納米氧化鋅表面形態(tài)的多樣化。圖中之間的吸收峰，是氧化鋅中骨架吸收的特征峰，對比納米

35、氧化鋅與普通氧化鋅在的吸收，吸收峰形狀有所不同?？赡苁怯捎诩{米氧化鋅的粒徑很小，表面原子所占比例較大，所以在紅外光照射下，晶格振動與普通氧化鋅晶格振動不同而引起的【。納米氧化鋅的光譜分析用英國雷尼紹公司生產的型激光光譜儀對氧化鋅樣品進行測試，呻倒矧抽咖腳拉曼位移圈納米氧化鋅圖譜碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究結果如圖所示，從圖中可見，三種氧化鋅粒子在處都有峰存在，由于是氧化鋅特有的拉曼譜峰例，從此可以看出三種氧化鋅粒子的晶型都比較完整。雖然三種氧化鋅粒子在處都有峰出現(xiàn)，但各自的峰強度和線寬展寬卻不一樣。由于粒子晶粒越小，拉曼光譜整體強度越弱。線寬展寬逐漸變小，由此我們可以判斷出三種氧

36、化鋅粒子的粒徑尺寸大小是：型型普通型。相關研究刪表明，氧化鋅材料最易形成氧空位缺陷（的本征缺陷，一般主要為點缺陷其主要有間隙，空位以及反位缺陷等），導致氧化鋅的自補強效應非常強，而納米材料中殘余應力和氧空位缺陷，可能是材料拉曼光譜中線寬展寬效應的主要原因。由圖我們還發(fā)現(xiàn)納米氧化鋅和納米氧化鋅在出現(xiàn)了峰，鋤以附近的譜峰也正是是由于氧空缺，鋅填隙和它們的復合體系引起的。納米氧化鋅的分析氧化鋅的射線衍射（）圖如所示。餐靛瓣（）（）普通氧化鋅圖譜磺士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究越醺靛瓣（）（）納米氧化鋅的圖譜堪礤韶鞭柏（）（）納米氧化鋅圖譜圖納米氧化鋅的圖譜對比型納米氧化鋅，型納米氧化鋅及普

37、通型氧化鋅的，發(fā)現(xiàn)各衍射峰的角度位置所確定的晶面問距以及它們的相對強度與（粉末衍射標準聯(lián)合委員會）卡片號一一對應，說明三種都具有六方晶系結構。樣品在。間顯示多重衍射蜂。其中在為。，。，。，。，處的峰，分別對應于六方晶型纖鋅礦氧化鋅（）結構中的（），（），（），（），（），（）晶面衍射。從圖（）可見樣品的射線頸士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究衍射峰有逐漸寬化現(xiàn)象，表明樣品的粒徑逐漸變小。由表，粉體材料粒徑增大，比表面積，射線衍射峰會逐漸由寬變窄，據文獻報道【】這是由于粒徑越小，構成微晶的原予數就越少，粒子與原子或分子的差別則越小，以致不能再近似看成具有無限多晶面的理想晶體，這種無序的晶問

38、結構及晶體中的缺陷使點陣間距發(fā)生變化，導致了射線衍射峰變寬。將三種不同型號氧化鋅譜圖進行比較，我們發(fā)現(xiàn)其中以普通氧化鋅的衍射峰最為尖銳，其次是型納米氧化鋅，這說明普通氧化鋅較型，型納米氧化鋅而言，結晶性能更好，晶型更為完整。由圖中可知，型納米氧化鋅結晶峰強度比型納米氧化鋅強，說明型納米氧化鋅結晶性能比型納米氧化鋅好。由此可以知道三種型號氧化鋅結晶完善性能的順序為；普通型型型。由于晶粒細化以及內應力的存在，會使衍射峰出現(xiàn)明顯的寬化現(xiàn)象，可以利用其衍射峰的半高寬），（計算時扣除儀器誤差），根據謝樂公式（公式），計算出三種氧化鋅的平均晶粒大小。九其中九為射線特征波長（九），為常數，為布拉格角。表產品

39、衍射峰的強峰的各項數據及晶粒度的計算通過計算我們得出三種氧化鋅粒徑大約分別為：普通氧化鋅（），型納米氧化鋅（），型納米氧化鋅（）。這一結果與圖所示的粒徑大小相近碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究納米氧化鋅的熱重分析）三種氧化鋅熱失重分析圖譜，如圖。普通一。，雹”卷”。，溫度（）（）不同型號氧化鋅圖譜¨亂旺帥啪州棚餐（）不同型號氧化鋅圖譜圖不同氧化鋅圖譜如圖（）所示，從三種氧化鋅）圖譜可知，型納米氧化鋅在范圍內有兩個失重峰，納米氧化鋅在范圍內僅僅一個失碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究重峰，而普通氧化鋅在圖譜中幾乎無失重。型納米氧化鋅的第一個失重峰在范圍內，第二個失重峰

40、在范圍內，同時在范圍內，型納米氧化鋅也有一個失重峰，由此可證明型納米氧化鋅在范圍內的失重峰可能是納米氧化鋅的表面有一種有機物存在，型納米氧化鋅和型納米氧化鋅在范圍內都有一個失重峰，并且這兩個蜂所對應的分解溫度幾乎相同，據此分析這個峰可能是制備氧化鋅的前軀體在分解或脫水反應過程中產生的。型納米氧化鋅的兩峰之和失重率約為，型納米氧化鋅的失重率約為，普通氧化鋅也存在一定的失重率，約為，其原因可能失普通氧化鋅粒子表面吸附了部分水分。納米氧化鋅的透射電鏡測試（腳）三種氧化鋅透射電境圖，如圖所示。（）普通氧化鋅圖（）納米氧化鋅的圖碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究（）納米氧化鋅的圖圖不同氧化鋅圖用

41、透射電子顯微鏡（）觀察普通氧化鋅和納米氧化鋅的形貌和尺寸，所得電鏡照片見圖（），從圖可以看出，普通氧化鋅形狀大多為冰糖狀的四方形，也有少量為長方形，粒徑為，氧化鋅顆粒間分散性比較好，這可能主要是由于普通氧化鋅粒徑比較大，表面原子數少，表面能低，這樣其相對納米氧化鋅而言團聚趨勢不是很大。從圖及圖可以看出，納米氧化鋅的形狀大多是細長小粒柱，也有部分為球形顆粒，及極少量的四方形，粒徑為，其中我們可以看出型納米粉體團聚現(xiàn)象明顯，邊界的清晰度也不是很好，這主要是因為納米氧化鋅本身顆粒表面能高，處于熱力學非穩(wěn)定狀態(tài)，極易聚集成團；而型納米氧化鋅以顆粒狀居多并且分散性能比較好。這與我們在氧化鋅圖譜及圖譜中結

42、論相符，在型納米氧化鋅表面有一層有機物，這些有機物與型納米氧化鋅表面羥基反應使納米氧化鋅羥基紅外峰減弱。型納米氧化鋅表面的這些有機物的存在相當于是在納米氧化鋅表面形成單分子膜，能使納米氧化鋅充分與有機介質接觸，這有助于納米氧化鋅顆粒更好的分散在有機介質里，并能阻擋納米氧化鋅的團烈瑚?？傮w上講從圖及圖可以看出型納米氧化鋅粒子分散性能比型納米氧化鋅分散性能要好。納米氧化鋅本身顆粒表面能高，處于熱力學非穩(wěn)定狀態(tài)，極易聚集成團，這樣氧化鋅作為無機物直接添加到有機物中有相當大的困難，從而影響了納米顆粒的實際應用效果，同時氧化鋅表面親水疏油，呈強極性，在有機介質中難手均勻分散，與基料之間沒有結合力，易造成

43、界面缺陷；而如果在納米氧化鋅表面有一層有機物，這種有機物吸附在顆粒表面，就能夠阻止了顆粒的進一步長大，達到了分散的目的，同時這種有機物由于在納米粒子表面形成單分子膜，使納米氧化鋅由親水性轉為親油性，從而能更好的改善膠料性能劃碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究納米氧化鋅的比表面積對粒子比表面積的測量采用低溫氮吸附法，采用比表面、孔徑及孔容測定儀（美國公司的比表面、孔徑及孔容測試儀）測定比表面積。實驗樣品在，然后進入測量系統(tǒng)。亂吸附等溫曲線的計算儀器系數測定（曲×（陸）×式中定容器體積（）定容器溫度（）標態(tài)下的壓力）標態(tài)下的溫度（）一第次測量的注入壓力（）廣一第次測量的

44、平衡壓力（）裝入樣品后測量多次。和。，則可由下式計算出對應于每次平衡的吸附量：，越，（，）式中為前式中取四次鼬的平均值×（×），樣品骨架補償系數液氮溫度（）樣品的重量（曲在不同的平衡壓力下測得各相應的吸附量，作血啪圖，得吸附等溫線圖一樣品的真密度）一。一皇皇蓮昏圖吸附等溫線碩士論文納米氧化鋅對天然橡膠（）的改性研究比表面積的計算（）】（），×，以陬（）】對俄作圖，得一條直線，此直線斜率為：（），。，截距，。；單分子層飽和吸附量為：（），每個在吸附劑表面占有面積，因而礦××（）表三種型號氧化鋅樣品及比表面積壁墨型呈壘型必型型普通型由表是通過美國公司的比表面、孔徑及孔容測試儀所測的比表面積結果。三種氧化鋅粉體材料的粒子比表面積大小為：型（）型（）普通型（）。由于粉體材料粒徑增大，比表面積減小，射線衍射峰將逐漸由寬