植物源農(nóng)藥學(xué)結(jié)課論文

1、學(xué) 校 代 碼 :10466本科生學(xué)號(hào): 2012屆攻讀學(xué)士學(xué)位本科生課程論文植物源農(nóng)藥煙堿的性質(zhì)、提取和殺蟲性論述學(xué) 科 專 業(yè) 植物科學(xué)與技術(shù) 課 程 名 稱 植物源農(nóng)藥本 科 生任 課 教 師完 成 時(shí) 間 2011年 6月中國(guó) 河南 鄭州植物源農(nóng)藥煙堿的性質(zhì)、提取和殺蟲性論述摘 要本文主要講述了煙堿的理化性質(zhì),生物學(xué)上的意義,其提取與分離方法,以及其所 制殺蟲劑的作用機(jī)理和作用譜。 同時(shí)也講述了新煙堿類殺蟲劑對(duì)于傳統(tǒng)煙堿殺蟲劑的優(yōu) 越性,并以其代表產(chǎn)品吡蟲啉為例,講述了其生產(chǎn)工藝流程。關(guān)鍵字:煙堿;吡咯;提取;吡蟲啉1. 煙堿的性質(zhì)1.1 物理性質(zhì):煙堿又名尼古丁 (nicotine

2、, 是一種存在于茄科植物 (茄屬 中的吡啶型生物堿, 也是煙草含氮生物堿的重要成分。在煙葉中的含量為 13%。它能通過口、鼻、支氣管 黏膜,很容易被人體吸收。煙堿會(huì)使人上癮或產(chǎn)生依賴性(最難戒除的毒癮之一 ,人 們通常難以克制自己,重復(fù)使用煙堿也增加心臟速度和升高血壓并降低食欲。其性質(zhì)如 下:煙堿純品為無色油狀液體,有焦灼味,工業(yè)品為黃色、棕色?？扇苡谒⒁掖?、 氯仿、乙醚、油類等物質(zhì)中?；瘜W(xué)名稱為(S-3-(1-Methyl-2-pyrroli-dinylpyridine,即 N-甲基 -2(, -吡啶基 四氫吡咯。分子式為 C 10H 14N 2 ;分子量為 162.23g/mol;結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)

3、式為 C 5NH 4-C 4H 7NCH 3; 結(jié)構(gòu):(如圖 1 ; 密度為 1.01g/ml(相對(duì)于水 ; 熔點(diǎn)為 -79; 沸點(diǎn)為 247 (分 解 ;蒸氣密度為 5.61(相對(duì)于空氣自燃溫度為 240;閃點(diǎn)為 95;蒸汽壓在 25時(shí)為 0.006 kPa ;粘度在 25時(shí)為 2.7mPa·s,在 50時(shí)為 1.6mPa·s;表 面張力在 25.5時(shí)為 37.5 dynes/cm,在 36.0時(shí)為 37.0 dynes/cm;燃燒熱為 5967.8 kJ/mol;爆炸上限為 4.0%(V/V , 下限為 0.7%(V/V。 圖 1 煙堿的分子結(jié)構(gòu)圖1.2 化學(xué)性質(zhì):氮原

4、子的電子層結(jié)構(gòu)是 1s 22s 22p 3 , 最外電子層有 3個(gè)未成對(duì)的 p 電子。 在形成吡啶 環(huán)時(shí), 氮原子外層電子的 2s 22p 1電子軌道發(fā)生 sp 2雜化, 形成 3個(gè)雜化軌道, 2個(gè)與碳原 子形成 鍵,一個(gè)參與了共軛體系,其余 2個(gè) p 電子仍以未共用電子對(duì)處在未參與雜化 的 p 軌道中,能與質(zhì)子結(jié)合,因此吡啶顯堿性。吡啶又是一個(gè)叔胺,由于氮原子上存在未共用電子對(duì),環(huán)上的電子云也偏向于氮原子 , 它 的 堿 性 (pk b =8.8 比 苯 胺 的 堿 性 (pkb=9.3 強(qiáng) , 但 比 脂 肪 族 及 氨(CH 3 NH2:pkb=3.36;NH3:pkb=4.75弱得多。

5、吡咯是一個(gè)仲胺。在吡咯環(huán)中由于氮原子上的未共用電子對(duì)參與共軛體系,不易與質(zhì)子結(jié)合,吡咯的堿性極弱,比一般仲胺的堿性 弱得多。但是,煙堿結(jié)構(gòu)中的氫化吡咯為飽和化合物,不存在共軛體系,未共用電子對(duì) 能與質(zhì)子相結(jié)合,具有一般仲胺較強(qiáng)的堿性(pkb=3左右 。由于煙堿結(jié)構(gòu)中的吡啶環(huán)和氫化吡咯環(huán)均呈堿性,所以煙堿是堿性化合物,能與多 種無機(jī)酸和有機(jī)酸反應(yīng)生成鹽,這些鹽大多易溶于水和有機(jī)溶劑。例如在煙草生物體內(nèi) 大部分煙堿與草酸、蘋果酸、檸檬酸、芳香族酸結(jié)合成相應(yīng)的鹽類,叫做結(jié)合態(tài)煙堿。 這種結(jié)合態(tài)煙堿在堿性條件下會(huì)分解,產(chǎn)生游離態(tài)煙堿。游離態(tài)煙堿的堿性大于結(jié)合態(tài) 煙堿。煙草樣品中煙堿含量的常規(guī)分析就是根

6、據(jù)這種性質(zhì),加強(qiáng)堿(NaOH 使煙堿的鹽 分解為游離態(tài)煙堿,再進(jìn)行蒸餾提取。煙堿也能與無機(jī)酸結(jié)合生成鹽,如在煙堿的工業(yè) 提取中,就是用鹽酸或硫酸吸收煙堿而制取鹽酸煙堿或硫酸煙堿。煙堿易被氧化,在空氣中會(huì)自動(dòng)氧化成煙酸、氧化煙堿、煙堿烯等。在紫外光作用下轉(zhuǎn)變?yōu)闊焿A氧化物。受強(qiáng)氧化劑作用(如濃 HNO 3 、 KmnO4等 ,則轉(zhuǎn)變?yōu)闊熕? 煙酸又稱尼可酸或吡啶甲酸,為無色針狀結(jié)晶。煙酸的羧基中的羥基被氨基取代生 成煙酰胺: 煙酸及其酰胺都是復(fù)合維生素 B 的成分, 又常稱為維生素 PP , 在醫(yī)學(xué)上它能治療人 和動(dòng)物的癩皮病,在酵母、米糠、肝、牛奶、花生中含量較多。煙酰胺是生物體內(nèi)一些 酶(如輔

7、酶和輔酶的組成成分。在緩和氧化條件下,煙堿變成二烯煙堿,二烯煙 堿制成碘化物后氫化又可生成煙堿。 許多試劑(生物堿試劑可與煙堿生成沉淀或發(fā)生顏色反應(yīng),可以用這些試劑來檢 出煙堿。 例如, 在酸性條件下, 煙堿溶液中加入硅鎢酸, 生成煙堿的硅鎢酸鹽白色沉淀, 加熱靜置后形成針狀結(jié)晶。 煙堿的硅鎢酸鹽在 800850的高溫下灼燒, 剩余下來的不能氧化的是無水硅鎢酸 SiO 2 ·12WO3。根據(jù)化合物的定量比例關(guān)系,稱其重量即可計(jì)算出總煙堿的含量。2C 10 H14N2+SiO2·12WO3·26H2O SiO2·12WO3·2H2O ·

8、(C10H14N22·5H2O +19H 2 OCORESTA 研究了各種儲(chǔ)存條件對(duì)煙堿降解的影響,結(jié)果表明,在儲(chǔ)存過程中,高純 度煙堿降解緩慢,例如,將純度為 99%的煙堿儲(chǔ)存于冰箱中 18個(gè)月,純度降為 97%,經(jīng) 測(cè)定主要降解產(chǎn)物是 cotinine 和 myosmine ,實(shí)驗(yàn)中測(cè)到的最大值為 1%,且對(duì)煙堿的測(cè) 定結(jié)果影響較小。另外,水是儲(chǔ)存過程中的主要污染物質(zhì),其含量大約為 1%,在校正了 水分之后,硅鎢酸對(duì)純度高于 96%的煙堿可得到最佳測(cè)定值。即在這個(gè)純度下,降解產(chǎn) 物的干擾可以忽略不計(jì)。2. 煙堿的提取方法煙堿作為優(yōu)良的殺蟲劑有效成份,用量大,用途廣,已成為各國(guó)極為

9、重視的植物殺 蟲劑。 為了貯藏運(yùn)輸?shù)陌踩头奖? 一般都將煙堿制成含煙堿 40%的硫酸煙堿鹽。 工業(yè) 上提取 40%硫酸煙堿的方法有以下幾種:2.1有機(jī)溶劑浸取法將原料經(jīng)石灰乳、碳酸鈉或氨氣處理使煙堿游離,再以有機(jī)溶劑浸提游離的煙堿, 最后用稀硫酸自溶劑中洗出煙堿而制成硫酸煙堿,濃縮至所需的濃度。正確地選用有機(jī) 溶劑是這一技術(shù)的關(guān)鍵,理想的有機(jī)溶劑應(yīng)具備下列性質(zhì) :(1有高的分配系數(shù) K=c /c ;c為平衡時(shí)煙堿在有機(jī)溶劑中的濃度,c為平衡時(shí)煙堿在水中的濃度。(2與水不溶或微溶,并不易與水乳化;(3揮發(fā)性小、毒性低、不易燃、不易爆。(4粘度小;(5價(jià)廉,易回收。目前工業(yè)上提取煙堿所用的溶劑有

10、煤油、苯、石油醚、三氯甲烷、二氯乙烯等,其 中煤油用的最多。2.2水浸液濃縮法 (如圖 2我國(guó)煙草含煙堿偏低,可用水浸出煙堿液,直接蒸發(fā)浸出液,用硫酸吸收,直到得 到合格的硫酸煙堿。 圖 2 水浸液濃縮法2.3水浸液溶劑萃取法先將煙葉 (含尼古丁 1 2% 在堿性水溶劑中浸泡, 得到煙堿水溶液, 再用有機(jī)溶劑 從煙堿水溶液中萃取煙堿,得到煙堿的有機(jī)溶劑溶液,然后用稀硫酸洗出,最后減壓濃 縮至 40%硫酸煙堿。溶劑可反復(fù)使用,得到的產(chǎn)品純度高,水浸煙堿回收率達(dá) 95%,總 回收率達(dá)到 85%,成本相對(duì)較低,較好地解決了工業(yè)化過程小一系列技術(shù)難題,是現(xiàn)有 比較好的種提取方法。2.4水浸離子交換法用

11、離子交換法回收煙堿,然后再反沖洗,濃縮,得到 40%的硫酸煙堿和 27.5的油 酸煙堿。2.5熱空氣法用熱空氣、熱二氧化碳或過熱蒸汽通過堿化的碎煙或其浸出液,將揮發(fā)的煙堿用硫酸吸收,得到硫酸煙堿: 還有一些從廢煙葉中提取煙堿的方法,比如:液膜法提取廢煙葉中煙堿的方法 : 通過如下步驟實(shí)現(xiàn):(1浸泡; (2過濾; (3濾 液 pH 值的調(diào)整; (4乳液的制備; (5液膜萃取; (6破乳。該方法是一種以液膜為分離 介質(zhì)、以濃差為推動(dòng)力的膜分離技術(shù)。他有許多明顯特色,如萃取與反萃取可同時(shí)進(jìn)行 一步完成,過程不是單純分離,而且能夠達(dá)到濃縮,由于傳輸作用受到促進(jìn),使分離技 術(shù)的傳遞速率明顯提高,甚至能使

12、溶質(zhì)從低濃度向高濃度擴(kuò)散,所以提取率極高,接近 完全提取,比一般的萃取法有明顯的優(yōu)勢(shì)。液膜法所特有高選擇、高速率性使該項(xiàng)技術(shù) 有明顯的優(yōu)勢(shì);同時(shí),由于比表面大的優(yōu)點(diǎn),也使設(shè)備占地面積小,投資少,操作維護(hù) 費(fèi)用低,環(huán)境污染小,適于大規(guī)模生產(chǎn)。3. 煙堿的殺蟲作用譜煙堿是有高度揮發(fā)性的殺蟲藥劑,在空氣中含極低濃度就足以殺蟲。在常溫下其揮 發(fā)性并不強(qiáng),但在植物葉面上噴布低濃度的藥液,數(shù)小時(shí)以內(nèi),煙堿即揮發(fā)逸失殆盡。3.1 煙堿的旋光性與殺蟲作用的關(guān)系游離煙堿為左旋性,煙堿的鹽為右旋性。右旋性煙堿的殺蟲效果不如左旋性煙堿好 (表 1 ,這說明施用硫酸煙堿或煙草水時(shí),就有必要先將溶液變成堿性而使煙堿游離

13、。 但各式降煙堿的毒力并無顯著的區(qū)別。表 1 煙堿的旋光性和殺蟲作用(豆蚜蟲死亡率, % 3.2 煙堿溶液的 pH 與殺蟲作用的關(guān)系從對(duì)動(dòng)物的毒性來講,堿性煙堿溶液大于中性溶液,中性大于酸性。煙堿的蒸氣有 強(qiáng)烈的熏蒸作用,可滲入蟲體而使中毒。如前所述,左旋性煙堿 (如游離的煙堿 對(duì)于昆 蟲的毒力較右旋性 (煙堿的鹽 的大。 而硫酸煙堿溶液或煙草的浸漬液皆缺乏或不含有游離的煙堿。煙堿在堿性溶液中不僅易揮發(fā)出蒸氣對(duì)昆蟲發(fā)生熏殺作用,而且也容易滲入蟲體 (游離態(tài)分子易于穿透昆蟲體壁 ,如堿性煙堿溶液能夠使蚊幼蟲迅速中毒,游離煙堿的 毒力較硫酸煙堿大 7倍。3.3 煙草生物堿的殺蟲作用Richards

14、on等 (1936研究煙草生物堿對(duì)豆蚜蟲的觸殺毒力 (表 2 ,結(jié)果以左旋假木 賊堿的毒力最高,其次為消旋 降煙堿和左旋 煙堿,后二者的毒力大致相 等。但也有報(bào)道煙堿對(duì)庫(kù)蚊幼蟲的毒力較假木賊堿大 2. 6倍;對(duì)蘋果蠧蛾的毒力較假 木賊堿和降煙堿為強(qiáng)。表 2 煙草生物堿 (另加 2.5%油酸鈉 對(duì)豆蚜蟲的毒力 (LC50,g/ml3.4 煙堿的殺蟲譜根據(jù)理化性質(zhì)可將煙堿和煙堿類化合物分為以下三種:(1 揮發(fā)性煙堿。煙葉的水浸出液如經(jīng)石灰水或其他堿性化合物轉(zhuǎn)化成堿性后.則 容易游離揮發(fā)。堿性煙草水在施用后 5h 內(nèi)即可發(fā)揮其最高的熏蒸和觸殺作用,在 24h 內(nèi)大部分的煙堿即揮發(fā)殆盡。揮發(fā)性煙堿對(duì)于

15、防治體型小的害蟲頗為有效,如蚜蟲、薊 馬、木虱、跳甲、孑孓、鋸蜂、禽虱等,一般使用濃度在 300 500g/ml(以煙堿計(jì) 之間。(2不揮發(fā)性煙堿。硫酸煙堿為不揮發(fā)性煙堿,在使用時(shí)應(yīng)使之變成揮發(fā)性煙堿以提 高其觸殺作用。 硫酸煙堿對(duì)于抵抗力較弱的害蟲如棉蚜, 適當(dāng)?shù)氖褂脻舛葹?400g/ml。 硫酸煙堿對(duì)草蛉的卵和成蟲有毒殺作用,稀釋 500倍的硫酸煙堿 (40%煙堿 液可殺死桃 小食心蟲的卵。40%硫酸煙堿溶液與工業(yè)用油酸以 10:7混合。得到油酸煙堿溶液,貯藏穩(wěn)定性好, 而且油酸對(duì)煙堿還有明顯的增效作用。此外,硫酸煙堿還具有抑菌作用,能抑制球孢僵 菌、金龜子綠僵菌的生長(zhǎng)。(3固定性煙堿。固

16、定性煙堿完全不能揮發(fā),不溶于水,因此僅具有胃毒作用。鞣酸 煙堿、檸檬酸煙堿、蘋果酸煙堿、硅鎢酸煙堿、氰化銅煙堿、苯甲酸銅煙堿等皆為強(qiáng)烈 的胃毒劑,常用于防除蘋果蠧蛾等。此類化合物制造簡(jiǎn)易,但成本過高。目前使用的煙堿殺蟲劑有煙堿原藥 (含 95%一 98%煙堿 , 40%50%硫酸煙堿,水不 溶性煙堿鹽, 3%5%煙堿粉劑,煙草粉熏煙劑。總之, 煙堿為無殘毒、 無內(nèi)吸性的觸殺性殺蟲劑, 并有一些殺卵活性, 可用于果樹、 蔬菜上防治蚜蟲、介殼蟲、潛葉蠅、薊馬、菜粉蝶幼蟲,也可用于水稻作物上防治潛葉 蠅、稻飛虱等,以及防治棉花、柑橘上的紅蜘蛛等害蟲。4. 煙堿類殺蟲劑的創(chuàng)制過程煙堿是眾所周知的傳統(tǒng)殺

17、蟲劑,但其水溶性高、用量大、對(duì)人畜毒性又極高。拜耳 日本公司通過結(jié)構(gòu)改造首先合成了新煙堿類殺蟲劑吡蟲啉。現(xiàn)在該類殺蟲劑有吡蟲啉、 啶蟲脒、烯啶蟲胺、氯噻啉、噻蟲啉、噻蟲嗪、噻蟲胺、呋蟲胺等。一般吡蟲啉殺蟲劑的主要加工制劑有:10%可濕性粉劑、 70%拌種水分散粉劑, 5%乳 油和 20%濃可溶劑(SL 以及與其他殺蟲劑和殺菌劑混配制劑。下面主要介紹一下新煙 堿殺蟲劑吡蟲啉的生產(chǎn)工藝流程:(1 硝基胍合成 (如圖 3 在 1000L 反應(yīng)釜中加入 98%濃硫酸,冷卻至 -10,慢慢 加入硝酸胍, 在 0反應(yīng) 3040min , 加人到 3000L 頂冷至 0左右的水中進(jìn)行水解, 過 濾、水洗、干

18、燥得到硝基胍。 圖 3 硝基胍合成(2 咪唑烷合成 (如圖 4 在 1000L 反應(yīng)釜中, 加入硝基胍和液堿在 0加入乙二胺 和 30%工業(yè)鹽酸,生成鹽的懸浮液,緩緩升溫至 60,反應(yīng) 0.5h ,立即轉(zhuǎn)移至預(yù)冷釜, 結(jié)晶、離心過濾,干燥得產(chǎn)品。對(duì)其進(jìn)行液譜分析。 圖 4 咪唑烷合成(3 3-甲基吡啶 N-氧化物的合成 (如圖 5 將一定量的 3-甲基吡啶加到 1000L 反應(yīng)釜內(nèi),加入催化劑,在 6075滴加雙氧水,并在此溫度下反應(yīng) 78h 。反應(yīng)畢,減壓 脫水至盡,即得產(chǎn)品。 圖 5 3-甲基吡啶 N-氧化物的合成(4 2-氯 -5-甲基吡啶合成 (如圖 6 將一定量的 3-甲基吡啶 -N-氧化物和溶劑投入 到 2000L 反應(yīng)釜中,在 -10下加入三氯氧磷和有機(jī)堿,滴加完畢后, -2時(shí)反應(yīng) 5h , 送水解釜加水水解,經(jīng)脫溶釜脫溶,蒸餾得粗品。經(jīng)冷凍結(jié)晶,得精品一氯化物。 圖 6 2-氯 -5-甲基吡啶合成(5 2-氯 -5-氯甲基吡啶合成 (如圖 7 將 2-氯 -5-甲基吡啶和溶劑加入到 1000L 氯 化釜中,加人催化劑,在回流條件下通入氯氣。反應(yīng)結(jié)束后,先常壓脫溶,再轉(zhuǎn)入 500L 蒸餾釜中,真空脫前餾分,釜底出 2-氯 -5-氯甲基吡啶。 圖 7 2-氯 -5-氯甲基吡啶合成(6 吡