半導(dǎo)體材料能帶測試及計算

1、半導(dǎo)體材料能帶測試及計算對于半導(dǎo)體，是指常溫下導(dǎo)電性能介于導(dǎo)體與絕緣體之間的材料，其具有肯定的帶隙(Eg)。通常對半導(dǎo)體材料而言，接受合適的光激發(fā)能夠激發(fā)價帶(VB)的電子激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)，產(chǎn)生電子與空穴對。圖1. 半導(dǎo)體的帶隙結(jié)構(gòu)示意圖。在爭辯中，結(jié)構(gòu)打算性能，對半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)測試格外關(guān)鍵。通過對半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)進行表征，可以通過其電子能帶結(jié)構(gòu)對其光電性能進行解析。對于半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)進行測試及分析，通常應(yīng)用的方法有以下幾種(如圖2)：1. 紫外可見漫反射測試及計算帶隙Eg；2. VB XPS測得價帶位置(Ev)；3. SRPES測得Ef、Ev以及缺陷態(tài)位置；4. 通過測試Mott-Scho

2、ttky曲線得到平帶電勢；5. 通過電負性計算得到能帶位置.圖2. 半導(dǎo)體的帶隙結(jié)構(gòu)常見測試方式。1. 紫外可見漫反射測試及計算帶隙紫外可見漫反射測試2. 制樣：背景測試制樣：往圖3左圖所示的樣品槽中加入適量的BaSO4粉末（由于BaSO4粉末幾乎對光沒有吸取，可做背景測試），然后用蓋玻片將BaSO4粉末壓實，使得BaSO4粉末填充整個樣品槽，并壓成一個平面，不能有凸出和凹陷，否者會影響測試結(jié)果。樣品測試制樣：若樣品較多足以填充樣品槽，可以直接將樣品填充樣品槽并用蓋玻片壓平；若樣品測試不夠填充樣品槽，可與BaSO4粉末混合，制成一系列等質(zhì)量分數(shù)的樣品，填充樣品槽并用蓋玻片壓平。圖3. 紫外可見

3、漫反射測試中的制樣過程圖。1. 測試：用積分球進行測試紫外可見漫反射（UV-Vis DRS），接受背景測試樣（BaSO4粉末）測試背景基線（選擇R%模式），以其為background測試基線，然后將樣品放入到樣品卡槽中進行測試，得到紫外可見漫反射光譜。測試完一個樣品后，重新制樣，連續(xù)進行測試。· 測試數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)的處理主要有兩種方法：截線法和Tauc plot法。截線法的基本原理是認為半導(dǎo)體的帶邊波長（g）打算于禁帶寬度Eg。兩者之間存在Eg(eV)=hc/g=1240/g(nm)的數(shù)量關(guān)系，可以通過求取g來得到Eg。由于目前很少用到這種方法，故不做具體介紹，以下主要來介紹Tauc

4、plot法。具體操作：1、一般通過UV-Vis DRS測試可以得到樣品在不同波長下的吸取，如圖4所示;圖4. 紫外可見漫反射圖。2. 依據(jù)(hv)1/n = A(hv Eg)，其中為吸光指數(shù)，h為普朗克常數(shù)，v為頻率，Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度，A為常數(shù)。其中，n與半導(dǎo)體類型相關(guān)，直接帶隙半導(dǎo)體的n取1/2，間接帶隙半導(dǎo)體的n為2。3. 利用UV-Vis DRS數(shù)據(jù)分別求(hv)1/n和hv=hc/, c為光速，為光的波長，所作圖如圖5所示。所得譜圖的縱坐標(biāo)一般為吸取值A(chǔ)bs，為吸光系數(shù)，兩者成正比。通過Tauc plot來求Eg時，不論接受Abs還是，對Eg值無影響，可以直接用A替代，但

5、在論文中應(yīng)說明。4. 在origin中以(hv)1/n對hv作圖，所作圖如圖5所示ZnIn2S4為直接帶隙半導(dǎo)體，n取1/2)，將所得到圖形中的直線部格外推至橫坐標(biāo)軸，交點即為禁帶寬度值。圖5. Tauc plot圖。圖6與圖7所示是文獻中通過測試UV-Vis DRS計算相應(yīng)半導(dǎo)體的帶隙Eg的圖。圖6. W18O19以及Mo摻雜W18O19 (MWO-1)的紫外可見漫反射圖和Tauc plot圖。圖7. ZnIn2S4(ZIS)以及O摻雜ZIS的紫外可見漫反射圖和Tauc plot圖。2. VB XPS測得價帶位置(Ev)依據(jù)價帶X射線光電子能譜（VB XPS）的測試數(shù)據(jù)作圖，將所得

6、到圖形在0 eV四周的直線部格外推至與水平的延長線相交，交點即為Ev。如圖8，依據(jù)ZnIn2S4以及O摻雜ZnIn2S4的VB XPS圖譜，在0 eV四周（2 eV和1 eV）發(fā)覺有直線部分進行延長，并將小于0 eV的水平部分延長得到的交點即分別為ZnIn2S4以及O摻雜ZnIn2S4的價帶位置對應(yīng)的能量（1.69 eV和0.73 eV）。如圖9為TiO2/C的VB XPS圖譜，同理可得到其價帶位置能量（3.09 eV）。圖8. ZnIn2S4(ZIS)以及O摻雜ZIS的VB XPS圖。圖9. TiO2/C HNTs的VB XPS圖。3. SRPES 測得Ef、Ev以及缺陷態(tài)位置圖2

7、.3所示是文獻中通過測同步輻射光電子放射光譜(SRPES)計算相應(yīng)半導(dǎo)體的Ef、Ev以及缺陷態(tài)位置。圖2.3a是通過SRPES測得的價帶結(jié)構(gòu)譜圖，通過做直線部格外推至與水平的延長線相交，得到價帶頂與費米能級的能量差值（EVBM-Ef）；該譜圖在靠近0 eV處(費米能級Ef)為缺陷態(tài)的結(jié)構(gòu)，如圖2.3b所示，取將積分面積一分為二的能量位置定義為缺陷態(tài)的位置。圖2.3c是測得的二次電子的截止能量譜圖，加速能量為39 eV，依據(jù)計算加速能量與截止能量的差值，即可得到該材料的功函數(shù)，進一步得到該材料的費米能級(Ef)。圖10. W18O19以及Mo摻雜W18O19 (MWO-1)的SRPES

8、圖以及其帶隙結(jié)構(gòu)示意圖。4. 通過測試Mott-Schottky曲線得到平帶電勢測試方法在肯定濃度的Na2SO4溶液中測試Mott-Schottky曲線，具體的測試方法如下：1. 配置肯定濃度的Na2SO4溶液；2. 將肯定量待測樣品分散于肯定比例的乙醇與水混合液中，超聲分散后，將導(dǎo)電玻璃片浸入（留意把握浸入面積）或?qū)⒖隙繕悠返卧诳隙娣e的導(dǎo)電玻璃上，待其干燥后可進行測試（此步驟制樣肯定要均勻，盡可能薄。樣品超聲前可先進行研磨，超聲時可在乙醇溶液中加入微量乙基纖維素或Nafion溶液）；3. 三電極體系測試，電解液為Na2SO4溶液，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉑網(wǎng)電極，工作電極為

9、具有待測樣品的導(dǎo)電玻璃；4. 在肯定電壓范圍(一般為-1 1 V vs Ag/AgCl)進行測試，轉(zhuǎn)變測試的頻率（一般為500、1000以及2000 Hz），得到相應(yīng)的測試曲線。具體的設(shè)置界面如圖11和圖12所示。圖11. 測試設(shè)置界面1。圖12. 測試設(shè)置界面2。· 測試數(shù)據(jù)處理測試的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為txt格式，依據(jù)測得的數(shù)據(jù)可計算半導(dǎo)體材料的平帶電勢。對于半導(dǎo)體在溶液中形成的空間電荷層（耗盡層），可用以下公式計算其平帶電勢：斜率為負時對應(yīng)p型半導(dǎo)體，斜率為正時對應(yīng)n型半導(dǎo)體。由于電極的電容由雙電層電容（Cdl）以及空間電荷電容（Csc）兩部分組成，且但是一般Csc&

10、#160;<< Cdl，故有C= Csc= C ，依據(jù)txt數(shù)據(jù)（圖 13）的第一列（E）和第三列（Z ），分別轉(zhuǎn)換為NHE電位以及Csc = C = C = -1/wZ = -1/2fZ ，做出1/C2-E圖即可得到Mott-Schottky曲線，將直線部格外推至橫坐標(biāo)軸，交點即為平帶電勢。一般對于n型半導(dǎo)體，導(dǎo)帶底位置與平帶電勢全都，可認為平帶電勢為導(dǎo)帶底位置。圖13. 保存的txt數(shù)據(jù)。圖14. Mott-Schottky曲線。圖15與圖16所示是文獻中通過測試Mott-Schottky曲線得到半導(dǎo)體的平帶電位(導(dǎo)帶位置Ev)。如圖15，依據(jù)Co9S8和ZnIn2S

11、4的Mott-Schottky曲線圖，可以得到Co9S8和ZnIn2S4的平帶電位分別為 -0.75 eV和 -0.95 eV，由于斜率為正時對應(yīng)n型半導(dǎo)體，Co9S8和ZnIn2S4均為n型半導(dǎo)體，可以認為其導(dǎo)帶位置為-0.75 eV和 -0.95 eV。如圖16為P-In2O3和C-In2O3的Mott-Schottky曲線圖，同理可得到其平帶位置。圖15. Co9S8和ZnIn2S4的Mott-Schottky曲線圖。圖16. P-In2O3和C-In2O3的Mott-Schottky曲線圖。5. 通過計算得到能帶位置對于純的單一半導(dǎo)體，可依據(jù)測得的禁帶寬度(0.5Eg)來計算其導(dǎo)帶和價

12、帶位置:價帶：EVB= X Ee + 0.5Eg導(dǎo)帶：ECB= X Ee 0.5Eg其中，X為半導(dǎo)體各元素的電負性的幾何平均值計算的半導(dǎo)體的電負性，Ee為自由電子在氫標(biāo)電位下的能量。值得留意的是，在半導(dǎo)體存在缺陷或者與其它材料復(fù)合時，實際的帶隙結(jié)構(gòu)計算可能存在偏差，一般通過前面提到的測試方法與該計算結(jié)合使用，得到比較合理的測試結(jié)果。6. 附錄（常用半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)）附件下載地址： 提取碼: pvs9參考文獻：1 S. Wang, B.Y. Guan, X. Wang, X.W.D. Lou, Formation of Hierarchical Co9S8ZnIn2S4 Heterostructu

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14、tegy for Tuning N2 Activation towards Solar-Driven Nitrogen Fixation, J Am Chem Soc, 140 (2018) 9434-9443.3 W. Yang, L. Zhang, J. Xie, X. Zhang, Q. Liu, T. Yao, S. Wei, Q. Zhang, Y. Xie, Enhanced Photoexcited Carrier Separation in Oxygen-Doped ZnIn2S4 Nanosheets for Hydrogen Evolution, Angew Chem Int Ed, 55 (2016) 6716-6720.4 Z. Liang, X. Bai, P. Hao, Y. Guo, Y. Xue, J. Tian, H. Cui, Full solar spectrum photocatalytic oxygen evolution by carbon-coated TiO2 hierarchical nanotubes, Applied Catalysis B: Environmental, 243 (2018) 711-720.5 Y.X. Pan, Y. You, S. Xin,