蘇州大學(xué)大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科研基金項(xiàng)目申請(qǐng)書

1、編號(hào) 蘇州大學(xué)大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科研基金項(xiàng)目申請(qǐng)書項(xiàng)目名稱 含鋱有機(jī)硅氟丙烯酸酯綠色熒光材料制備技術(shù)申 請(qǐng) 人 袁晨 所在院部 材料與化學(xué)化工學(xué)部 蘇州大學(xué)學(xué)生科技協(xié)會(huì)二一四年二月制一、簡(jiǎn)表項(xiàng)目名稱含鋱有機(jī)硅氟丙烯酸酯綠色熒光材料制備技術(shù)申報(bào)者情況姓 名袁晨性別男出生年月1991.02.20政治面貌共青團(tuán)員現(xiàn)學(xué)歷（ B ）A 本科B 碩士研究生手業(yè)材料學(xué)入學(xué)時(shí)間2013.9合作者情況姓 名性別出生年月專業(yè)年級(jí)手機(jī)承擔(dān)研究?jī)?nèi)容指導(dǎo)教師姓 名職 稱研 究 方 向謝洪德 副教授有機(jī)發(fā)光材料、水性涂料改性等課題類別()重大項(xiàng)目( )重大項(xiàng)目預(yù)研項(xiàng)目( )重點(diǎn)項(xiàng)目( )一般項(xiàng)目起止

2、時(shí)間預(yù) 期成 果（ B ）自然科學(xué)類學(xué)術(shù)論文科技發(fā)明制作社會(huì)科學(xué)類調(diào)查報(bào)告或?qū)W術(shù)論文二、項(xiàng)目設(shè)計(jì)論證（1、背景 本項(xiàng)目當(dāng)前的研究現(xiàn)狀。2、內(nèi)容 本項(xiàng)目研究的主要內(nèi)容、目標(biāo)。3、價(jià)值 本項(xiàng)目的創(chuàng)新程度、理論意義、應(yīng)用價(jià)值。4、可行性論證。5、項(xiàng)目的研究計(jì)劃方案。請(qǐng)逐項(xiàng)填寫）1、 背景 1、稀土金屬的絡(luò)合發(fā)光稀土元素是指鑭系元素加上同屬IIIB族的鈧Sc和釔Y,共17種元素。 在稀土功能材料的發(fā)展中,稀土發(fā)光材料格外引人注目，稀土因其特殊的電子層結(jié)構(gòu),而具有一般元素所無法比擬的光譜性質(zhì),稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個(gè)固體發(fā)光的范疇。稀土發(fā)光材料具有許多優(yōu)點(diǎn):發(fā)光譜帶窄,色純度高,色彩鮮艷；光吸收能力強(qiáng),轉(zhuǎn)

3、換效率高；發(fā)射波長(zhǎng)分布區(qū)域?qū)?；熒光壽命從納秒跨越到毫秒達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)；物理和化學(xué)性能穩(wěn)定,耐高溫,可承受大功率電子束、高能輻射和強(qiáng)紫外光的作用。稀土金屬作為一種有效的發(fā)光中心，在無機(jī)發(fā)光材料中已有廣泛應(yīng)用。然而稀土無機(jī)發(fā)光材料普遍存在著難加工、價(jià)格高等問題，稀土有機(jī)小分子發(fā)光配合物則存在穩(wěn)定性差等問題，這些因素限制了稀土發(fā)光材料更為廣泛地應(yīng)用。高分子材料本身具有穩(wěn)定性好、來源廣、容易加工成型等特點(diǎn)，將稀土離子引入到高分子基質(zhì)中制成稀土高分子發(fā)光材料，其應(yīng)用前景十分廣闊。 2、有機(jī)硅氟丙烯酸酯高分子材料丙烯酸酯乳液是 20 世紀(jì) 50 年代發(fā)展起來的，它作為建筑乳膠漆基料，原料來源豐富，價(jià)格廉。乳

4、液以其成膜性好，強(qiáng)度高，粘結(jié)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于建筑物內(nèi)墻、外墻、頂棚及地面涂裝用。隨著人們對(duì)材料的要求越來越高，純丙烯酸類材料已經(jīng)很難滿足要求，必須具有良好的耐候性、耐紫外光、耐高低溫、耐氧化、耐腐蝕等性能，而目前國(guó)內(nèi)廣泛使用的丙烯酸酯乳液達(dá)不到這樣的要求。近年來有機(jī)氟、有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液成為高耐候性丙烯酸酯材料的代表。有機(jī)硅材料具有Si-O鍵鍵能大、表面能低、分子鏈柔性大等特點(diǎn)而具有具有優(yōu)異的耐高溫、耐化學(xué)品、耐紫外光以及其他輻射等性能。有機(jī)氟材料一般為長(zhǎng)鏈碳氟化合物，碳氟鍵的鍵能較大，比較穩(wěn)定，氟原子不但與碳原子結(jié)合牢固，而且在碳骨架外層排列十分緊密，有效地防止了碳原子和碳鏈的暴露，

5、故碳氟化合物表現(xiàn)出卓越的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能。有機(jī)硅氟丙烯酸酯類聚合物作為一種新型材料，結(jié)合了有機(jī)硅與有機(jī)氟化合物的優(yōu)點(diǎn)，成為材料領(lǐng)域的一個(gè)新的熱點(diǎn)。二、內(nèi)容和目標(biāo) 1、選用合適的材料及工藝參數(shù)，合成出性能價(jià)格比優(yōu)異硅氟丙烯酸酯共聚乳液。 1）研究含有機(jī)硅氟單體的乳液聚合的穩(wěn)定性規(guī)律，制備聚合/儲(chǔ)存穩(wěn)定的有機(jī)硅氟丙烯酸酯乳液； 2）考察不同乳化體系、引發(fā)劑、反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑、主單體（丙烯酸酯單體）類型、有機(jī)硅氟單體用量等因素對(duì)聚合穩(wěn)定性、乳膠粒徑及其分布、乳膠粒子形態(tài)、涂膜的透明性、力學(xué)性和熱穩(wěn)定性的影響，以確定出可用于工業(yè)生產(chǎn)的反應(yīng)工藝； 3）著重考察不同有機(jī)硅氟含量

6、對(duì)有機(jī)硅氟丙烯酸酯共聚物乳液聚合穩(wěn)定性及涂膜性能的影響，包括對(duì)膜的凝膠含量和接枝率、膜的吸水率等影響。 2、在制備出合格的有機(jī)硅氟丙烯酸酯乳液的基礎(chǔ)上，進(jìn)行進(jìn)一步的絡(luò)合反應(yīng)，采用加熱烘制的方法，同時(shí)考察稀土金屬的硝酸溶液的濃度，烘制的時(shí)間，溫度，乳液與稀土溶液的質(zhì)量比，烘制的方法、器皿的選取等等這些因素對(duì)于加熱絡(luò)合反應(yīng)的影響，使聚合乳液更適合更好地絡(luò)合稀土鋱離子，從而更加節(jié)能高效地制備出乳液的絡(luò)合物，并且在發(fā)光性能上也要能進(jìn)一步提升。3、 創(chuàng)新程度、理論意義、應(yīng)用價(jià)值自主原創(chuàng)技術(shù)，將改性氟硅丙烯酸酯樹脂材料與稀土離子相絡(luò)合制成發(fā)光高分子材料，技術(shù)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平，已申報(bào)國(guó)家發(fā)明專利。氟硅丙樹酯

7、制備及其絡(luò)合稀土成發(fā)光劑的產(chǎn)品目前在國(guó)內(nèi)尚無， 由于部分稀土離子有長(zhǎng)余輝的特性，在白天太陽(yáng)光照射后吸收光能，晚上則發(fā)光，為無路燈照明條件的道路指示標(biāo)識(shí)、路面分道標(biāo)識(shí)等提供了方便，有極好的應(yīng)用前景及產(chǎn)業(yè)前景。市場(chǎng)現(xiàn)實(shí)需求處于萌芽、起步階段，僅有的高端需求被美國(guó)3M所壟斷，我國(guó)是一個(gè)稀土大國(guó)如何開發(fā)應(yīng)用好這一寶貴資源是每一個(gè)科研工作者的職任和義務(wù)。 稀土高分子發(fā)光材料應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,前景廣闊,在某些方面是其它無機(jī)材料、高分子材料無法比擬的,呈現(xiàn)了強(qiáng)勁的發(fā)展趨勢(shì)。1）農(nóng)用發(fā)光材料方面：高分子發(fā)光材料能有效吸收陽(yáng)光中的紫外線并將其轉(zhuǎn)換成對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)十分有利的可見光，將發(fā)光材料作為太陽(yáng)光的轉(zhuǎn)光劑，加入到農(nóng)

8、用塑料膜中制成農(nóng)膜或大棚，改善光合作用的光質(zhì)，提高光能利用率，促進(jìn)農(nóng)作物、主要使蔬菜的早熟和增產(chǎn)。 2）LED發(fā)光技術(shù)方面：發(fā)白光的發(fā)光二極管（LED）在20世紀(jì)90年代末出現(xiàn)，成為第四代照明光源。實(shí)現(xiàn)白光LED其中有兩個(gè)重要方案：（1）藍(lán)光LED芯片和可被藍(lán)光有效激發(fā)的發(fā)黃光的熒光體有機(jī)結(jié)合組成白光LED；（2）像三基色節(jié)能燈那樣發(fā)紫外光LED芯片和可被紫外光有效激發(fā)而發(fā)紅、藍(lán)、綠的三基色熒光體或多基色熒光體有機(jī)結(jié)合。 3）在生物、醫(yī)學(xué)方面：為了研究生命體系,人們利用稀土離子熒光探針研究生物大分子的結(jié)構(gòu)。很多生物大分子本身含有金屬離子如Ca2+、Mg2+等,被稀土離子取代就能形成探測(cè)信號(hào),利

9、用這種信號(hào)可以研究生物大分子的結(jié)構(gòu)及形態(tài)。具有靈敏度高,不破壞大分子的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn),因而可廣泛用于生物大分子的研究。 4）在軍事方面，稀土發(fā)光材料制作的各種顯示器已用于殲擊機(jī)、強(qiáng)擊機(jī)和武裝直升機(jī)中，提高其功能和性能。長(zhǎng)余輝夜光粉制品用于艦艇等方面。我國(guó)有關(guān)單位已做出了貢獻(xiàn)。4、 可行性研究 硅氟改性的丙烯酸酯聚合路線： 硅氟改性丙烯酸酯熒光劑制備工藝流程： 1、按實(shí)驗(yàn)配方稱取丙烯酸酯單體、乳化劑、有機(jī)硅氧烷單體、APS、KOH等，加入 120ml 去離子水，用攪拌棒稍作攪拌，然后在 FM2000 型高剪切機(jī)上進(jìn)行15分鐘左右的預(yù)乳化。取出溶液的 1/3加入到四頸瓶中。當(dāng)四頸瓶?jī)?nèi)的溶液逐漸顯現(xiàn)出微

10、藍(lán)色后開始滴加剩余溶液，大約 3小時(shí)滴完，滴加結(jié)束再反應(yīng)3小時(shí)，降至室溫，用氨水調(diào)節(jié) pH 值為 78 之間，用200目濾網(wǎng)過濾出料。 2、將一定量的氧化鋱溶解在稀硝酸溶液中得到硝酸鋱溶液，通過密閉瓶管將其滴入氟硅改性的丙烯酸酯乳液中，混合攪拌12小時(shí)，放入80°C的真空烘箱中烘干，即可得到產(chǎn)物。 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)圖：其中，R1 選自硬單體或軟單體；R2 選自硬單體或軟單體；a，b，c，n 為鏈段的重復(fù)數(shù)，均為10 50 的整數(shù)，數(shù)均分子量為8000 10000g/mol。其中，硬單體包括：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；軟單體包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羥乙

11、酯、丙烯酸羥丙酯。目前，改性氟硅丙烯酸酯樹脂已成功地開發(fā)，并已經(jīng)獲得國(guó)家發(fā)明專利。并且對(duì)此技術(shù)進(jìn)行了系列化的開發(fā)，制成了含氨基的氟硅丙烯酸酯樹脂、含環(huán)氧基的氟硅丙烯酸酯樹脂、含酯基的氟硅丙烯酸酯樹脂、及具有超低玻璃化溫度的氟硅丙烯酸酯樹脂，另外含酰氧基的氟硅丙烯酸酯樹脂正在開發(fā)中。進(jìn)一步地，用稀土金屬離子摻雜硅氟改性的丙烯酸樹脂，也已經(jīng)成功制得了產(chǎn)物，并對(duì)產(chǎn)物做了相關(guān)的測(cè)試與表征，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的發(fā)光性能、熱學(xué)、力學(xué)等性能良好，達(dá)到應(yīng)用技術(shù)指標(biāo)。作為稀土離子除目前開發(fā)的鋱、銪、銥離子以外，正在開發(fā)鉈、鈮、鎵等離子，發(fā)展前景非常廣闊。目前我們的相關(guān)專利有：1） 專利號(hào)為201010609980.7的發(fā)

12、明，公開了一種含氟硅丙烯酸酯乳液的制備方法，該專利已授權(quán)。2） 專利號(hào)為 201310193734.1的發(fā)明，公開了一種氟硅丙烯酸酯共聚乳液、制備方法及應(yīng)用，該專利已在實(shí)審中。3） 專利號(hào)為 201110434369.X 的發(fā)明，公開了一種用反應(yīng)性乳化劑制備的含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液及方法，該專利已在實(shí)審中。4） 專利號(hào)為201310028022.4的發(fā)明，公開了一種含環(huán)氧基團(tuán)的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法，該專利已在實(shí)審中。5） 專利號(hào)為201310364752.1 的發(fā)明，公開了一種一種超低玻璃化溫度的摻銪氟硅丙烯酸酯紅色熒光劑及其制備方法，該專利已在實(shí)審中。6） 專利號(hào)為201310

13、229484.2 的發(fā)明，公開了一種一種絡(luò)合銪的改性氟硅丙烯酸酯發(fā)光劑及其制備方法，該專利已在實(shí)審中。 目前我們已經(jīng)發(fā)表的相關(guān)文章： 1）Lin Xu,Jun Hu，A novel thermally stable Eu(III) complex-modified acrylate nano-polymer and its luminescence properties，Journal of Nanoparticle Research，July 2013, 15:18172) Lin Xu,Lei Xu，Preparation and characterization of a novel f

14、luoro-silicone acrylate copolymer by semi-continuous emulsion polymerization,Journal of Fluorine Chemistry,Volume 153, September 2013, Pages 68733) Jun Hu,Hongde Xie,Luminescence spectroscopy and energy transfer in Eu2+/Mn2+-doped KCaPO4 phosphors,Applied Physics B June 2013五、研究計(jì)劃方案第一階段：在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行小劑量的乳液

15、聚合，通過分析表征，測(cè)試乳液的性能，從而優(yōu)選出用于摻雜稀土絡(luò)合的最佳乳液。第二階段：將優(yōu)選的乳液與稀土金屬硝酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，將稀土金屬離子摻雜到硅氟改性的丙烯酸酯中去。通過控制不同的反應(yīng)因素，制備具有對(duì)比性的多組樣品。所得產(chǎn)物烘干成型后，利用紫外燈觀察發(fā)光性能。進(jìn)行各項(xiàng)的測(cè)試：熒光測(cè)試、DSC、紅外光譜、紫外光譜、TEM、SEM等，并優(yōu)選出各項(xiàng)性能良好的絡(luò)合樣品。第三階段：重復(fù)地做出性能最好的樣品，排除反應(yīng)的偶然性。并記錄反應(yīng)的各項(xiàng)參數(shù)、工藝條件等，形成成熟的制備方法。第四階段：實(shí)驗(yàn)室小劑量制備方法獲得成功之后，與所做發(fā)光材料相關(guān)的公司聯(lián)系，相互交流，結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際，最終將發(fā)光材料投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。三、經(jīng)費(fèi)預(yù)算科 目預(yù)算經(jīng)費(fèi)備 注設(shè)備購(gòu)置費(fèi)0.2列入學(xué)校固定資產(chǎn)的設(shè)備實(shí)驗(yàn)材料費(fèi)0.5購(gòu)買稀土、有機(jī)硅氟單體出版物/文獻(xiàn)/信息