四方相氧化鋯粉體制備工藝研究

1、四方相氧化鋯粉體制備工藝研究摘要：以ZrOCl2·8H2O和Y2O3為主要原料，采用醇水溶液加熱結(jié)合共沉淀法制備出Y2O3穩(wěn)定的納米ZrO2復(fù)合粉體。利用X射線衍射(XRD)分析和掃描電子顯微鏡(SEM)研究了復(fù)合粉體的物相組成和晶粒大小。結(jié)果顯示，當(dāng)Y2O3含量為2mol% 時(shí)，復(fù)合粉體由單斜相ZrO2和少量四方相ZrO2組成；當(dāng)Y2O3含量為3mol%、4mol%時(shí)，粉體全部由四方相ZrO2組成。750900煅燒時(shí)，復(fù)合粉體的物相組成變化不大，但四方相ZrO2的晶粒尺寸隨煅燒溫度升高而增大。關(guān)鍵詞：醇-水溶液加熱法，共沉淀法，t-ZrO2 Press of Preparation

2、 of Tetragonal Zirconia PowderABSTRACT：Using ZrOC128H2O and Y2O3 as the main raw materials, the nanometer-size ZrO2(Y2O3) powder was prepared by heating of alcohol-aqueous salt solutions combined with co-precipitation method. XRD and SEM were performed to investigate the phase composition and the gr

3、ain size of the ZrO2(Y2O3) powder. The results show that the composite powder with 2 mol% Y2O3 was composed of monoclinic zirconia (m-ZrO2) and a small amount of tetragonal zirconia (t-ZrO2). However, only t-ZrO2 existed in the ZrO2(Y2O3) powder when the content of Y2O3 increased to 3mol% and 4mol%.

4、 The phase composition of the composite powder changes little when the calcining temperature increased from 750 to 900. However, the size of t-ZrO2 grain increased with the calcining temperature.KEY WORDS: heating of alcohol-aqueous salt solutions，co-precipitation methods，t-ZrO2引 言二氧化鋯早已廣泛應(yīng)用于陶瓷材料和多相

5、催化劑中。ZrO2有3種不同的晶相結(jié)構(gòu)， 即單斜、四方和立方晶系。前者是熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，后兩者是亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。但是,對(duì)于不同單一結(jié)構(gòu)的制備，特別是亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的制備，依然停留在實(shí)驗(yàn)室的摸索階段。在80年代，一些人1-5曾研究了用制備烷基氧化鋯再水解的辦法，試圖得到純四方二氧化鋯。這一途徑不僅制備步驟繁瑣、成本昂貴，而且還往往得不到單一晶相的產(chǎn)品。Sriniv asan6 報(bào)道了他的研究結(jié)果，認(rèn)為二氧化鋯晶相的組成極大地依賴于制備原料。而在所有鋯鹽原料中，沒(méi)有一種原料可制得純晶相。其中硫酸鋯傾向轉(zhuǎn)化為高比例的四方晶相，而鹵化鋯傾向高比例的單斜晶相。在陶瓷基體中引入四方相氧化鋯（t-ZrO2），利用其轉(zhuǎn)

6、變成單斜相氧化鋯（m-ZrO2）的馬氏體相變過(guò)程，是提高陶瓷材料韌性的有效途徑。為了得到室溫下穩(wěn)定的t-ZrO2，常需引入Y2O3、CeO2、MgO或CaO等穩(wěn)定劑。其中，利用液相法制備ZrO2(Y2O3)粉體的研究報(bào)道7-21已有許多。但是，由于Y2O3添加量、制備工藝和t-ZrO2晶粒性能特征之間的關(guān)系非常密切，因此一直是研究的重點(diǎn)。本文研究了以ZrOCl2·8H2O 和Y2O3為主要原料，采用醇水溶液加熱法結(jié)合共沉淀過(guò)程制備ZrO2(Y2O3)粉體，探討了t-ZrO2粉體的最佳制備工藝。1 實(shí) 驗(yàn)1.1 實(shí)驗(yàn)原料氧氯化鋯（ZrOCl28H2O99.0%），氧化釔（Y2O3，99

7、.99%），鹽酸(分析純)，聚乙二醇（PEG-4000，化學(xué)純），無(wú)水乙醇(分析純) ，氨水（分析純）。1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程實(shí)驗(yàn)選取三個(gè)配方，即穩(wěn)定劑Y2O3的含量分別為2mol%，3mol%和4mol%，所制復(fù)合粉體相應(yīng)地以ZrO2(n-Y2O3)（n = 2，3 ，4）表示。將Y2O3與鹽酸反應(yīng)制得一定濃度的YCl3溶液。根據(jù)擬合成ZrO2(n-Y2O3) 粉體的量，將標(biāo)定好的ZrOCl28H2O溶液和YCl3溶液混合，并加入適量PEG作為分散劑，制得Zr4+濃度為1mol/L 的混合溶液。將該溶液與無(wú)水乙醇均勻混合（醇水比5:1）后，置于恒溫水浴中加熱至75并保溫2h，使混合溶液轉(zhuǎn)為白色凝膠

8、。然后在攪拌條件下，將上述凝膠反向滴入氨水溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，同時(shí)保持PH值9。將滴定后的溶液陳化、水洗、醇洗、干燥后，得到前驅(qū)體。最后，將前驅(qū)體分別在750 900煅燒2h，制得Y2O3含量不同的ZrO2(n-Y2O3)復(fù)合粉體。1.3 測(cè)試與表征利用Phillip PW1700型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，測(cè)試條件為Cu靶，管電壓40Kv，掃描速度4°/min，掃描范圍20°80°。采用CSM-950掃描電子顯微鏡（OPTON, Germany）觀察樣品的形貌。根據(jù)謝樂(lè)公式：D=k/（COS）計(jì)算t-ZrO2晶粒的尺寸。式中，D為平均晶粒尺

9、寸(nm)，k為常數(shù)，一般取0.89，為入射線波長(zhǎng)(nm)，取0.15405，為半峰寬( 弧度)，為布拉格角(°)，誤差范圍在±0.0l左右。2 結(jié)果與討論醇水溶液加熱時(shí)，溶液中的ZrOCl2·8H2O發(fā)生水解反應(yīng)生成Zr4O2(OH)8Cl4膠粒，并逐漸聚合形成凝膠狀沉淀，而Y3+則自由、均勻地分散在凝膠中1。當(dāng)該凝膠體系反向滴入氨水溶液后,Zr4O2(OH)8Cl4凝膠水解完全轉(zhuǎn)變成Zr(OH)4凝膠。同時(shí)，Y3+反應(yīng)生成Y(OH)3并均勻地分散Zr(OH)4凝膠中，從而保證了經(jīng)水洗、醇洗、干燥得到的前驅(qū)體中Zr(OH)4和Y(OH)3的均勻混合。前驅(qū)體煅燒時(shí)

10、，Zr(OH)4和Y(OH)3分別脫水轉(zhuǎn)變?yōu)閆rO2和Y2O3粉體，然后Y3+再擴(kuò)散進(jìn)入ZrO2晶格中，使之以t-ZrO2或立方相(c-ZrO2）的形式穩(wěn)定下來(lái)。圖1 是ZrO2(n-Y2O3) 復(fù)合粉體在800煅燒2h后的XRD 圖譜。圖1 ZrO2(n-Y2O3)復(fù)合粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZrO2(n-Y2O3) powder可以看出，ZrO2(2-Y2O3)復(fù)合粉體的圖譜中出現(xiàn)很強(qiáng)的m-ZrO2衍射峰，此外還有較弱的t-ZrO2衍射峰，說(shuō)明粉體主要由m-ZrO2組成，其次是少量的t-ZrO2。當(dāng)復(fù)合粉體中Y2O3的含量增加至3mol%時(shí)，圖譜中僅有t

11、-ZrO2的衍射峰，未出現(xiàn)m-ZrO2和c-ZrO2的衍射峰，顯示粉體全部轉(zhuǎn)變?yōu)閠-ZrO2。ZrO2(4-Y2O3)的分析結(jié)果與ZrO2(3-Y2O3)的相同。眾所周知，如果ZrO2(n-Y2O3)粉體中的Y2O3分布不均勻，則可能導(dǎo)致局部Y2O3含量較低，ZrO2以單斜相存在；而某些區(qū)域Y2O3含量過(guò)高，ZrO2以立方相存在。另一方面，升高煅燒溫度能促進(jìn)Y3+在ZrO2晶格中的固溶擴(kuò)散。因此，通過(guò)改變煅燒溫度可調(diào)控Y3+在ZrO2晶格中分布的均勻程度，從而改變ZrO2(n-Y2O3) 復(fù)合粉體的相組成。圖2 煅燒溫度不同的ZrO2(n-Y2O3)粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD patt

12、erns of ZrO2(n-Y2O3) powder calcined atdifferent temperature圖2是前驅(qū)體在不同溫度下煅燒所得樣品的XRD圖譜。對(duì)比圖1發(fā)現(xiàn)，900煅燒時(shí)，ZrO2(2-Y2O3)的圖譜與800煅燒時(shí)相同。由此推斷，該粉體中含有的大量m-ZrO2，并非是因?yàn)閅2O3分布不均，而是由于Y2O3 含量較少的緣故。與此相反，將ZrO2(3-Y2O3)的煅燒溫度降至750后，復(fù)合粉體仍只含t-ZrO2，未見(jiàn)單斜相和立方相。此外，850煅燒時(shí)，ZrO2(3-Y2O3)和ZrO2(4-Y2O3)的XRD圖譜與800煅燒時(shí)的一樣。綜上所述，本研究采用的制備工藝可實(shí)現(xiàn)

13、ZrO2與Y2O3的均勻混合，而且在750900的范圍內(nèi)，煅燒溫度對(duì)ZrO2(n-Y2O3)復(fù)合粉體的物相組成影響不大。圖3 ZrO2(n-Y2O3)復(fù)合粉體的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM patterns of ZrO2(n-Y2O3) powder從圖3所示的掃描電鏡照片看出，所研制的ZrO2(n-Y2O3)粉體為納米級(jí)，粒徑一般小于100nm，但有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。分別選取圖1、圖2 中30°55°間的三個(gè)t-ZrO2的衍射峰，利用上述的謝樂(lè)公式計(jì)算，得到不同制備條件下t-ZrO2晶粒的粒徑。可見(jiàn)， 所制t-ZrO2的晶粒尺寸在2240nm之間。隨著穩(wěn)定劑Y2O3含量

14、的增加，t-ZrO2晶粒尺寸有減小的趨勢(shì)，表明Y2O3還具有抑制ZrO2晶粒生長(zhǎng)的作用，這與有關(guān)報(bào)道4相一致。隨著前驅(qū)體煅燒溫度的升高，t-ZrO2晶粒的尺寸逐漸增大，850煅燒時(shí)大幅增加。3 結(jié) 論以ZrOCl28H2O和Y2O3為主要原料，通過(guò)醇水溶液加熱法結(jié)合共沉淀過(guò)程制備出成分均勻的納米ZrO2(n-Y2O3)復(fù)合粉體。當(dāng)Y2O3含量為2mol%時(shí)，復(fù)合粉體由m-ZrO2和少量t-ZrO2組成；當(dāng)Y2O3含量為3mol%、4mol%時(shí)，粉體全部轉(zhuǎn)變?yōu)閠-ZrO2。750900煅燒時(shí)，復(fù)合粉體的物相組成變化不大，但t-ZrO2晶粒的尺寸隨煅燒溫度升高逐漸增大。參考文獻(xiàn)1 Dongare

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