實(shí)驗(yàn)十二水硬度的測(cè)定

1、實(shí)驗(yàn)十二 水硬度的測(cè)定一 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1、了解硬度的常用表示方法；2、學(xué)會(huì)用配位滴定法測(cè)定水中鈣鎂含量，鈣含量的原理和方法3、掌握鉻黑T，鈣指示劑的使用條件和終點(diǎn)變化。二、實(shí)驗(yàn)原理1、 總硬度、鈣硬度、鎂硬度的概念及表示方法；水的硬度主要是指水中含可溶性的鈣鹽和鎂鹽?？傆捕韧ǔＲ悦縇水中含的碳酸鈣的mg數(shù)，即mg/L.鈣硬度即每1L水中含的鈣離子的mg數(shù)，mg/L.鎂硬度即每1L水中含的鎂離子的mg數(shù)，mg/L2 總硬度的測(cè)定條件與原理測(cè)定條件：以NH3-NH4Cl 緩沖溶液控制溶液pH10，以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定水樣。原理：滴定前水樣中的鈣離子和鎂離子與加入的鉻黑T指示劑絡(luò)合，溶液呈

2、現(xiàn)酒紅色，隨著EDTA的滴入，配合物中的金屬離子逐漸被EDTA奪出，釋放出指示劑，使溶液顏色逐漸變藍(lán)，至純藍(lán)色為終點(diǎn)，由滴定所用的EDTA的體積即可換算出水樣的總硬度。3 鈣硬度的測(cè)定條件與原理；測(cè)定條件：用NaOH溶液調(diào)節(jié)待測(cè)水樣的pH為13，并加入鈣指示劑，然后用EDTA滴定。原理：調(diào)節(jié)溶液呈強(qiáng)堿性以掩蔽鎂離子，使鎂離子生成氫氧化物沉淀，然后加入指示劑用EDTA滴定其中的鈣離子，至酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)，由滴定所用的EDTA的體積即可算出水樣中鈣離子的含量，從而求出鈣硬度。4、相關(guān)的計(jì)算公式總硬度(CV1)EDTAMCaCO3/0.1 鈣硬度(CV2)EDTAMCa/0.1 鎂硬度C(V

3、1-V2)MMg/0.1三 實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟思考題總硬度的測(cè)定用100mL吸管移取三份水樣，分別加5mL NH3-NH4Cl 緩沖溶液，23滴鉻黑T指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)。1、 水硬度的測(cè)定包括哪些內(nèi)容？如何測(cè)定？2、 我國(guó)如何表示水的總硬度，怎樣換算成德國(guó)硬度？3、 用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液有二種方法，水硬度的測(cè)定實(shí)驗(yàn)中所用EDTA應(yīng)用哪種方法標(biāo)定？4、 怎樣移取100mL水樣？5、 為什么測(cè)定鈣、鎂總量時(shí)，要控制pH=10？敘述它的測(cè)定條件。6、 測(cè)定總硬度時(shí)，溶液中發(fā)生了哪些反應(yīng)，它們?nèi)绾胃?jìng)爭(zhēng)7、如果待測(cè)液中只含有Ca2+，能否用鉻黑

4、T為指示劑進(jìn)行測(cè)定?鈣硬度測(cè)定用100mL 吸管移取三份水樣，分別加2mL 6molL-1 NaOH溶液，56滴鈣指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)。8、測(cè)定鈣硬度時(shí)，為什么加2mL 6molL-1NaOH溶液使溶液的pH=1213？敘述它的測(cè)定條件。9、為什么鈣指示劑能在pH=1213的條件下指示終點(diǎn)？10、怎樣減少測(cè)定鈣硬度時(shí)的返紅現(xiàn)象？11、怎樣做空白實(shí)驗(yàn)，為什么要做空白實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中為什么不做？12、怎樣表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果？13、如水樣中含有Al3+、Fe3+、Cu2+，能否用鉻黑T為指示劑進(jìn)行測(cè)定，如可以，實(shí)驗(yàn)應(yīng)該如何做？四 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與處理總硬度的測(cè)定序號(hào)12

5、3自來(lái)水體積V水/mLV初/mLV終/mLV總/mL平均體積V1/mL總硬度/mg/L平均值/mg/L(舍前)ST平均值/mg/L(舍后)鈣硬度的測(cè)定序號(hào)123自來(lái)水體積V水/mLV初/mLV終/mLV總/mL平均體積V2/mL鈣硬度/mg/L平均鈣硬度/mg/L(舍前)ST平均鈣硬度/mg/L(舍后)鎂硬度C(V1-V2)MMg/0.1五、思考題1、水硬度的測(cè)定包括哪些內(nèi)容？如何測(cè)定？1水硬度的測(cè)定包括總硬度與鈣硬度的測(cè)定，鎂硬度則根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到； 2可在一份溶液中進(jìn)行，也可平行取兩份溶液進(jìn)行； 在一份溶液中進(jìn)行；先在pH=12 時(shí)滴定Ca2+ ，再將溶液調(diào)至pH=10 （先調(diào)至pH=

6、3，再調(diào)至pH=10，以防止Mg(OH)2或MgCO3等形式存在而溶解不完全），滴定Mg2+。平行取兩份溶液進(jìn)行：一份試液在pH=10時(shí)測(cè)定Ca，Mg總量，另一份在pH=12時(shí)測(cè)定Ca，由兩者所用EDTA體積之差求出Mg的含量。本實(shí)驗(yàn)采用第二種方法。2、我國(guó)如何表示水的總硬度，怎樣換算成德國(guó)硬度？我國(guó)通常以110-3gL-1 CaCO3表示水的總硬度，德國(guó)以1010-3gL-1 CaO表示水的硬度，因此，如以我國(guó)110-3gL-1 CaCO3表示的總硬度換算成德國(guó)度時(shí)，需乘以系數(shù)0.056。德國(guó)度oDH(1010-3gL-1 CaO) = 總硬度(gL-1 CaCO3)56.08/(100.0

7、910)= 總硬度(gL-1 CaCO3)0.0563、怎樣移取100mL水樣？由于移取的水樣體積大，因此移取時(shí)盛水樣的燒杯為400mL ；吸取水樣用水泵、真空泵，而不是洗耳球；將真空泵上的橡皮管微接（不是全部套?。?00mL吸管的管口，使水以適中的速度進(jìn)入吸管。若全部套住，進(jìn)水速度快，會(huì)帶入大量小氣泡（水呈渾濁樣），使移取的體積不準(zhǔn)。注意右手食指的操作，因100mL吸管的上口管徑大，溶液下流快，故調(diào)節(jié)液面至刻度線時(shí)，應(yīng)微松食指使液面緩緩下降，以控制液面的最低點(diǎn)恰與刻度線相切，同時(shí)緊按食指，使液面不再下降，使移取水樣的體積準(zhǔn)確。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室公用三支100mL無(wú)分度吸管，以及相配套的400mL燒杯

8、及表面皿。5、為什么測(cè)定鈣、鎂總量時(shí)，要控制pH=10？敘述它的測(cè)定條件。因穩(wěn)定常數(shù) CaY2- MgY2-，滴定Ca2+的最低pH=8,滴定Mg2+的最低pH=10，指示劑鉻黑T使用的最適宜pH范圍為910.5,因此測(cè)定時(shí)pH=10。測(cè)定總量的條件為，在pH=10的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T為指示劑。6、測(cè)定總硬度時(shí)，溶液中發(fā)生了哪些反應(yīng)，它們?nèi)绾胃?jìng)爭(zhēng)在pH=10的緩沖溶液中，加入鉻黑T指示劑后，指示劑先與Mg2+配位（為什么？）為MgIn-，當(dāng)?shù)渭覧DTA后，EDTA先與游離的Ca2+、Mg2+配位，最后奪取MgIn-中的Mg2+ ：MgIn- + H2Y2- MgY2- + HIn2- +

9、 H+溶液的顏色由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色。7、 如果待測(cè)液中只含有Ca2+，能否用鉻黑T為指示劑進(jìn)行測(cè)定?若按本實(shí)驗(yàn)條件用直接滴定法測(cè)定總硬度，則不能。經(jīng)計(jì)算可知，在pH=10的氨性溶液中，以鉻黑T為指示劑，用0.02molL-1EDTA滴定0.02molL-1Ca2+溶液，終點(diǎn)誤差為-1.5%；若滴定的是0.02molL-1 Mg2+溶液，終點(diǎn)誤差為0.11%。此結(jié)果表明，采用鉻黑T為指示劑時(shí)，盡管CaY比MgY穩(wěn)定，但測(cè)定鈣的終點(diǎn)誤差較大，這是由于鉻黑T與Ca2+顯色不靈敏所致。若按照置換滴定法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，則可以。只要在溶液中加入少量MgY，在pH=10的條件下，用鉻黑T為指示劑就能進(jìn)行測(cè)定8 測(cè)

10、定鈣硬度時(shí)，為什么加2mL 6molL-1NaOH溶液使溶液的pH=1213？敘述它的測(cè)定條件。在pH=1213的條件，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干擾鈣的測(cè)定。鈣硬度的測(cè)定條件：pH=1213，以鈣指示劑為指示劑。9為什么鈣指示劑能在pH=1213的條件下指示終點(diǎn)？在溶液中，鈣指示劑存在下列平衡 ：pKa2=7.4pKa3=13.5H2In-HIn2-In3-酒紅色藍(lán)色酒紅色由于MIn為酒紅色，要使終點(diǎn)的變色敏銳，從平衡式看7.4pH13.5就能滿足。為了排除Mg2+的干擾，因此在pH=1213的條件下，滴定鈣，終點(diǎn)呈藍(lán)色。10、怎樣減少測(cè)定鈣硬度時(shí)的返紅現(xiàn)象？測(cè)定鈣硬度時(shí)，采用沉淀掩

11、蔽法排除Mg2+對(duì)測(cè)定的干擾，由于沉淀會(huì)吸附被測(cè)離子Ca2+和鈣指示劑，從而影響測(cè)定的準(zhǔn)確度和終點(diǎn)的觀察（變色不敏銳），因此測(cè)定時(shí)注意：在水樣中加入NaOH溶液后放置或稍加熱（298K），待看到Mg(OH)2沉淀后再加指示劑。放置或稍加熱使Mg(OH)2沉淀形成，而且顆粒稍大，以減少吸附；近終點(diǎn)時(shí)慢滴多攪，即滴一滴多攪動(dòng)，待顏色穩(wěn)定后再滴加。11、怎樣表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果？總硬度：計(jì)算三份水樣的總硬度（gL-1CaCO3），求平均值（包括S，T 等處理），將總硬度轉(zhuǎn)化為德國(guó)度，說(shuō)明水樣是否符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)；鈣硬度：取三次測(cè)定鈣硬度時(shí)所得的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液體積V2的平均值；計(jì)算鈣硬度（gL-1Ca2+）；鎂

12、硬度：取三次測(cè)定總硬度時(shí)所得的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液體積V1的平均值；由體積V1的平均值和體積V2的平均值計(jì)算鎂硬度（gL-1Mg2+）。13、如水樣中含有Al3+、Fe3+、Cu2+，能否用鉻黑T為指示劑進(jìn)行測(cè)定，如可以，實(shí)驗(yàn)應(yīng)該如何做？由于Al3+、Fe3+、Cu2+等對(duì)指示劑有封閉作用，如用鉻黑T為指示劑測(cè)定此水樣，應(yīng)加掩蔽劑將它們掩蔽：Al3+、Fe3+用三乙醇胺，Cu2+用乙二胺或硫化鈉掩蔽。例：取適量體積的水樣，加入3mL三乙醇胺（200gL-1水溶液），5mL氨性緩沖溶液，1mL 20gL-1Na2S溶液，23滴鉻黑T指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)。怎樣選

13、擇標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)液的工作基準(zhǔn)試劑？選擇工作基準(zhǔn)試劑的原則是與測(cè)定對(duì)象盡量一致，因此在水硬度的測(cè)定中，標(biāo)定EDTA溶液的工作基準(zhǔn)試劑也可選用CaCO3。 CaCO3基準(zhǔn)試劑的干燥將CaCO3放烘箱中于393K下干燥2h，稍冷后置于干燥器中冷至室溫。 CaCO3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制準(zhǔn)確稱(chēng)取0.170.20gCaCO3，先用少量水濕潤(rùn)，蓋上表面皿，緩慢加 1:1 HCl 10mL，加熱溶解。溶解后將溶液轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。 0.01molL-1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定 a. 用吸管吸取25.00mLCa2+試液，加入10mLpH=10的氨緩沖溶液，23滴K-B指示劑(0.2g酸性

14、鉻藍(lán)K和0.4g萘酚B，配制為1000mL水溶液)，用EDTA溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)樗{(lán)綠色，即為終點(diǎn)。 b. 用含Mg-EDTA的緩沖溶液（見(jiàn)下面的討論2），以鉻黑T為指示劑標(biāo)定。若水樣中Mg2+的含量較低時(shí)，應(yīng)如何測(cè)定水硬度？當(dāng)水樣中Mg2+的含量較低時(shí)（一般要求相對(duì)于Ca2+來(lái)說(shuō)須有5% Mg2+存在），因用鉻黑T指示劑往往得不到敏銳的終點(diǎn)，可在EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入適量Mg2+（標(biāo)定前加入Mg2+，對(duì)終點(diǎn)沒(méi)有影響）或者在緩沖溶液中加入一定量的Mg-EDTA鹽，利用置換滴定法的原理來(lái)提高終點(diǎn)變色的靈敏性，后者配法如下 ：氨性緩沖溶液pH=10；稱(chēng)取20gNH4Cl，加100mL濃氨水，

15、加Mg2+ EDTA鹽全部溶液，用水稀釋至1L；Mg-EDTA鹽溶液的配制，稱(chēng)取0.25gMgCl26H2O于100mL燒杯中，加入少量水溶解后轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，用干燥的吸管移取50.00mL溶液，加5mLpH=10的氨緩沖溶液，45滴鉻黑T指示劑，用0.1molL-1 EDTA溶液滴定至溶液由紫紅變?yōu)樗{(lán)色，即為終點(diǎn)。取此同量的EDTA溶液加入容量瓶剩余的鎂溶液中，即成Mg2+-EDTA鹽，將此溶液全部?jī)A入上述緩沖溶液中。采用K-B混合指示劑，終點(diǎn)顏色由紫紅色變?yōu)樗{(lán)綠色。吸取水樣的體積不準(zhǔn)。原因操作不準(zhǔn)確或不熟練；思考題4答案中3、4未做好。解決辦法多練習(xí)吸管的操作。終點(diǎn)

16、過(guò)。原因急躁；不了解配位反應(yīng)的特點(diǎn) ：反應(yīng)速度比酸堿反應(yīng)慢。解決辦法近終點(diǎn)，滴一滴多搖動(dòng)。加錯(cuò)指示劑。原因解決辦法先看標(biāo)簽再取指示劑，若不仔細(xì)看標(biāo)簽，就會(huì)將顏色相近的兩種指示劑（鉻黑T、鈣指示劑）取錯(cuò)。在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不僅可以擴(kuò)大配位滴定的應(yīng)用范圍，而且可以提高配位滴定的選擇性。直接滴定法直接滴定法是配位滴定中的基本方法。這種方法是將試樣處理成溶液后，調(diào)節(jié)至所需要的酸度，加入必要的其他試劑和指示劑，直接用EDTA滴定。采用直接滴定法時(shí)，必須符合下列條件。 被測(cè)離子的濃度cM及其EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)KMY應(yīng)滿足lg(cM KMY)6的要求，至少應(yīng)在5以上。 配位速度應(yīng)該

17、很快。 應(yīng)有變色敏銳的指示劑，且沒(méi)有封閉現(xiàn)象。 在選用的滴定條件下，被測(cè)離子不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。 金屬離子的水解沉淀反應(yīng)是容易防止的。例如，在pH=l0時(shí)滴定Pb2+，可先在酸性試液中加入酒石酸鹽，將Pb2+配位，再調(diào)節(jié)溶液的pH為l0左右，然后進(jìn)行滴定。這樣就防止了Pb2+的水解。在這里，酒石酸鹽是輔助配位劑。返滴定法返滴定法是在試液中先加入已知量過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類(lèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的EDTA，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，即可求得被測(cè)物質(zhì)的含量。返滴定劑所生成的配合物應(yīng)有足夠的穩(wěn)定性，但不宜超過(guò)被測(cè)離子配合物的穩(wěn)定性太多，否則在滴定過(guò)程中，返滴定劑會(huì)置換出被測(cè)離子，

18、引起誤差，而且終點(diǎn)不敏銳。返滴定法主要用于下列情況: 采用直接滴定法時(shí)，缺乏符合要求的指示劑，或者被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用。 被測(cè)離子與EDTA的配位速度很慢。 被測(cè)離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測(cè)定。例如Al3+的滴定，由于存在下列問(wèn)題，故不宜采用直接滴定法。 Al3+對(duì)二甲酚橙等指示劑有封閉作用。 Al3+與EDTA配位緩慢，需要加過(guò)量EDTA并加熱煮沸,配位反應(yīng)才比較完全。 在酸度不高時(shí)，Al3+水解生成一系列多核氫氧基配合物，如Al2(H2O)6(OH)33+，Al3(H2O)6(OH)63+等，即便將酸度提高至EDTA滴定Al3+的最高酸度(pH=4.1)，仍不能避免多核配合物的形成。

19、鋁的多核配合物與EDTA反應(yīng)緩慢，配位比不恒定，故對(duì)滴定不利。 為了避免發(fā)生上述問(wèn)題，可采用返滴定法。為此，可先加入一定量過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH=3.5時(shí)，煮沸溶液。由于此時(shí)酸度較大(pH4.1)，故不致于形成多核氫氧基配合物;又因EDTA過(guò)量較多，故能使Al3+與EDTA配位完全。配位完全后，調(diào)節(jié)溶液pH至56(此時(shí)AlY穩(wěn)定，也不會(huì)重新水解析出多核配合物)，加入二甲酚橙，即可順利地用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。 置換滴定法利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定，這就是置換滴定法。置換滴定法的方式靈活多樣。a.置換出金屬離子被測(cè)離子M與EDTA反應(yīng)不

20、完全或所形成的配合物不穩(wěn)定，可讓M置換出另一配合物(如NL)中等物質(zhì)的量的N，用EDTA滴定N，即可求得M的含量。M + NL ML + N例如，Ag+與EDTA的配合物不穩(wěn)定，不能用EDTA直接滴定，但將Ag+加入到Ni(CN)42-溶液中，則 ：2Ag+ +Ni(CN)42- 2Ag(CN)2- + Ni2+ 在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸銨作指示劑，用EDTA滴定置換出來(lái)的Ni2+，即可求得Ag+的含量。b.置換出EDTA將被測(cè)離子M與干擾離子全部用EDTA配位，加入選擇性高的配位劑L以?shī)Z取M，并釋放出EDTA ：MY + L ML + Y反應(yīng)后，放出與M等物質(zhì)的量的EDTA，用金屬

21、鹽類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來(lái)的EDTA，即可測(cè)得M的含量。 例如，測(cè)定錫合金中的Sn時(shí)，可于試液中加入過(guò)量的EDTA，將可能存在的Pb2+，Zn2+，Cd2+，Bi3+等與Sn(IV)一起配位。用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，配位過(guò)量的EDTA。加入NH4F，選擇性地將SnY中的EDTA釋放出來(lái)，再用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來(lái)的EDTA，即可求得Sn(IV)的含量。置換滴定法是提高配位滴定選擇性的途徑之一。此外，利用置換滴定法的原理，可以改善指示劑指示滴定終點(diǎn)的敏銳性。例如，鉻黑T與Mg2+顯色很靈敏，但與Ca2+顯色的靈敏度較差，為此，在pH=l0的溶液中用EDTA滴定Ca2+時(shí)，常于溶液中先加入少量

22、MgY，此時(shí)發(fā)生下列置換反應(yīng):MgY + Ca2+ CaY + Mg2+置換出來(lái)的Mg2+與鉻黑T顯很深的紅色。滴定時(shí)，EDTA先與Ca2+配位，當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，EDTA奪取Mg-鉻黑T配合物中的Mg2+，形成MgY，游離出指示劑，顯藍(lán)色，顏色變化很明顯。在這里，滴定前加入的MgY和最后生成的MgY的物質(zhì)的量是相等的，故加入的MgY不影響滴定結(jié)果。用CuY-PAN作指示劑時(shí)，也是利用置換滴定法的原理。間接滴定法有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA配位或生成的配位物不穩(wěn)定，這時(shí)可以采用間接滴定法。例如鈉的測(cè)定，將Na+沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O，分出沉淀

23、，洗凈并將它溶解，然后用EDTA滴定Zn2+，從而求得試樣中Na+的含量。間接滴定法手續(xù)較繁，引人誤差的機(jī)會(huì)也較多，故不是一種理想的方法。水的硬度以及表示方法水的硬度主要是指水中含可溶性的鈣鹽和鎂鹽。含這兩種鹽量多的為硬水，含量少的為軟水?？蓽y(cè)定鈣鹽和鎂鹽的合量，或分別測(cè)定鈣、鎂的含量，前者稱(chēng)總硬度的測(cè)定，后者是鈣、鎂硬度的測(cè)定。硬度的表示單位德國(guó)硬度 1德國(guó)硬度（1oDH）相當(dāng)于氧化鈣含量為10mgL-1,或是氧化鈣濃度為0.178mmolL-1所引起的硬度。英國(guó)硬度 1英國(guó)硬度（1oclark）相當(dāng)于碳酸鈣含量為14.3mgL-1，或是碳酸鈣濃度為0.143mmolL-1所引起的硬度。法國(guó)

24、硬度 1法國(guó)硬度（1odegreef）相當(dāng)于碳酸鈣含量為10mgL-1，或是碳酸鈣濃度為0.1mmolL-1所引起的硬度。美國(guó)硬度 1美國(guó)硬度（1ppm）相當(dāng)于碳酸鈣含量為1mgL-1，或是碳酸鈣濃度為0.01mmolL-1所引起的硬度。我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB-5749-85)中規(guī)定 ：我國(guó)總硬度以碳酸鈣計(jì)不得超過(guò)0.450gL-1。 硬度，由于在不同的國(guó)家有不同的定義，因此，ISO國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)早已不再使用 “硬度”這一舊的術(shù)語(yǔ)，而采用“鈣鎂總量”代替之，并用B的濃度表示結(jié)果。考慮到水中陰離子的組成，鈣鎂總量又分為兩類(lèi)。(1)碳酸鹽鈣鎂含量 一般指Ca2+、Mg2+的酸式碳酸鹽，這類(lèi)鈣鎂在將

25、水加熱煮沸時(shí)，易形成沉淀而被除去。過(guò)去把這種鈣鎂含量稱(chēng)為暫時(shí)硬度或堿性硬度(temporary or alkaline hardness)，現(xiàn)記作 c(Ca2+Mg2+)t，也可記為c(CaMg)t，t表示暫時(shí)的。(2)非碳酸鹽鈣鎂含量 指不能用煮沸方法除去的鈣鎂含量，主要由鈣鎂的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽所致。過(guò)去把這種鈣鎂含量稱(chēng)為永久硬度或非堿性硬度 (permanent or no-alkaline hardness)，現(xiàn)記作c(Ca2+Mg2+)s ，也可記為c(CaMg)s，s表示永久的。(1)、(2)兩種類(lèi)型鈣鎂含量的總和即為鈣鎂總量，過(guò)去稱(chēng)為總硬度。測(cè)定水中的鈣鎂總量，一般用EDTA

26、滴定法 ：將水樣用NH3-NH4Cl緩沖溶液調(diào)至pH=10.00.1，加入指示劑鉻黑T，此時(shí)溶液顯紫紅或紫色，然后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顯純藍(lán)色，即為終點(diǎn)。這種測(cè)定方法測(cè)得的是Ca2+、Mg2+總量，既分不清是Ca2+還是Mg2+，也分不出Ca2+、Mg2+各是多少，而只是Ca2+Mg2+的總量。按照ISO及我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，測(cè)定結(jié)果按下式汁算c(Ca2+Mg2+)c(EDTA)V(EDTA)/Vs 式中 c(EDTA)EDTA的濃度;V(EDTA)滴定時(shí)消耗的EDTA的體積;Vs水樣體積。按照此式求得的結(jié)果，若表示為c(Ca2+Mg2+)，稱(chēng)為“鈣鎂離子濃度”；也可記為c(CaMg)

27、，稱(chēng)為“鈣鎂總量”。常用單位為molL-1或mmolL-1。使用時(shí)注意 ：作為基本單元的(Ca2+Mg2+)或(CaMg)，只是代表鈣鎂的總量，并不表示鈣鎂離子數(shù)或原子數(shù)之比為1:1 。* 注：國(guó)標(biāo)是以質(zhì)量濃度或物質(zhì)的量濃度表示硬度。鈣指示劑的化學(xué)名稱(chēng)是2-羥基-1-(2-羥基-4-磺酸基-1-萘偶氮基)-3-萘甲酸，結(jié)構(gòu)式為: 在溶液中，鈣指示劑存在下列平衡 ：純的鈣指示劑是紫黑色粉未，它的水溶液或乙醇溶液都不穩(wěn)定，故一般取固體試劑用NaCl粉末稀釋后使用。鈣指示劑與Ca2+顯紅色，靈敏度高。在pH=1213滴定Ca2+時(shí)，終點(diǎn)呈藍(lán)色。鈣指示劑受封閉的情況與鉻黑T相似，但可用KCN和三乙醇胺

28、聯(lián)合掩蔽，消除指示劑的封閉現(xiàn)象。一般含有鈣、鎂鹽類(lèi)的水稱(chēng)為硬水(hard water)。水的硬度通常分為總硬度和鈣、鎂硬度?？傆捕?total hardness)指鈣鹽和鎂鹽的合量，鈣、鎂硬度則是分別指兩者的含量。水的硬度是水質(zhì)控制的一個(gè)重要指標(biāo)。各國(guó)表示硬度的單位不同。我國(guó)通常以1mgL-1CaCO3表示水的硬度。測(cè)定水的硬度時(shí)，通常在兩個(gè)等份試樣中進(jìn)行。一份測(cè)定Ca2+、Mg2+合量，另一份測(cè)定Ca2+，由兩者所用EDTA體積之差即可求出Mg2+的量。測(cè)定Ca2+、Mg2+合量時(shí)，在pH=10的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定至酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色。測(cè)定Ca2+時(shí)，調(diào)節(jié)pH=1

29、2,使Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，用鈣指示劑作指示劑，用EDTA滴定至紅色變成純藍(lán)色。掩蔽法是一種應(yīng)用廣泛、行之有效的提高選擇性的方法。為了消除N離子的干擾，可加一種與N反應(yīng)的試劑，使N離子的濃度降低，從而降低乃至消除N的干擾，這便是掩蔽法(masking method)，加入的消除干擾的試劑便稱(chēng)為掩蔽劑(masking agent)。根據(jù)掩蔽反應(yīng)的不同，可分為幾種掩蔽法。1配位掩蔽法這是一種常用的掩蔽方法。例如Al3+與F-形成穩(wěn)定的配合物，因此在測(cè)定Mg2+、Al3+混合物中的Mg2+時(shí)，可用F-掩蔽Al3+，然后再用EDTA滴定Mg2+。配位掩蔽劑的種類(lèi)很多，使用時(shí)的具體步驟常因試樣

30、而異，下表介紹了一些EDTA滴定中常用的配位掩蔽劑。掩蔽劑pH范圍掩蔽離子說(shuō)明KCN8Cu2+，Ni2+，Co2+，Hg2+，Cd2+，Ag+，Tl+及鉑族元素HCN劇毒，必須在堿性溶液中使用，廢液應(yīng)加入過(guò)量含Na2CO3的FeSO4，使生成Fe(CN)64-，以防污染。NH4F或NaF46Al3+，Ti(IV)，Sn(IV)，Zr(IV)，Nb(V)，W(VI)，Be2+兩者均有毒，應(yīng)貯于塑料瓶中，NH4F優(yōu)點(diǎn)是使溶液pH變化小，溶解度大，但比較貴。三乙羥胺(TEA，又稱(chēng)三乙醇胺)10Al3+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Sr2+及稀土 Mg2+，Ca2+，Ba2+，Sr2+形成細(xì)晶沉淀，

31、不妨礙終點(diǎn)觀察 10Al3+，Sn（IV），Ti（IV），F(xiàn)e3+應(yīng)在酸性溶液中加入，后調(diào)pH值，否則金屬離子水解1112Fe3+，Al3+及少量Mn2+Mn2+ 氧化成Mn3+，形成有色配合物，加入KCN可使Mn3+配合物的綠色褪去乙酰丙酮56Fe3+，Al3+，Be2+，Pd2+，U（IV） 2，3-二巰基丙醇(BAL)10Hg2+，Cd2+，Zn2+，Pb2+，Bi3+，Ag+，As（III），Sb（III），Sn（IV）及少量Cu2+，Co2+，Ni2+，F(xiàn)e3+Cu2+，Co2+，Ni2+，F(xiàn)e3+形成有色配合物，妨礙終點(diǎn)觀測(cè)酒石酸1.2 Sb3+，Sn（IV），F(xiàn)e3+ 抗壞血酸存

32、在下，用XO滴定Bi3+2Fe2+，Sn2+，Mo（IV）Cu-PAN，滴定In3+，F(xiàn)e3+，Bi3+，Cu2+，Sn(IV)5.5Fe3+，Al3+，Sb3+，Ca2+338K 以上Al3+不掩蔽，Sn(IV)加熱后冷卻56UO22+，Sb3+7Mo（IV），Nb（V），W（IV），UO22+67.5Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e2+，Al3+用EBT可以滴定Mn2+10Al3+，Sn（IV）用Cu-PAN可以滴定Cu2+，Zn2+，Cd2+，Mn2+，Pb2+，Ca2+，Mg2+在實(shí)際工作中，有時(shí)在滴定完第一種金屬離子M后，加入一種試劑，破壞第二種金屬離子N與掩蔽劑的配合物，使N重新釋放出后繼

33、續(xù)滴定，稱(chēng)為解蔽法(demasking method)。例如，銅合金中存在Cu2+、Pb2+和Zn2+3種離子時(shí)，可先在氨性酒石酸溶液中，用KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定Pb2+。然后加入甲醛作解蔽劑，破壞Zn(CN)42-，使Zn2+重新釋放出來(lái)，即可用EDTA繼續(xù)滴定。其解蔽反應(yīng)為 ：4HCHO + Zn(CN)42- + 4H2O Zn2+ + 4 CNCH2OH + 4OH- Cu(CN)32-不被甲醛解蔽，但甲醛也不宜過(guò)多，且應(yīng)分次加入，溫度也不宜過(guò)高， 否則Cu(CN)32-也可被部分解蔽。 能被甲醛解蔽的還有Cd(CN)42-。 2.氧化還原掩蔽法

34、有時(shí)利用改變干擾離子的價(jià)態(tài)可達(dá)到掩蔽的目的，稱(chēng)為氧化還原掩蔽法。例如EDTA測(cè)定鋯鐵中的鋯時(shí)，F(xiàn)e3+會(huì)干擾鋯的測(cè)定，因?yàn)閘gK(ZrOY2-)=29.9,lgK(FeY-)=25.1,lgK遠(yuǎn)小于6。藉加入抗壞血酸或鹽酸羥胺將Fe3+還原成Fe2+，lgK(FeY2-)=14.3，即可消除Fe3+的干擾。在Bi3+、Th4+、In3+、Hg2+離子的滴定中，F(xiàn)e3+的干擾也可用同樣的方法消除。某些離子的高價(jià)態(tài)與EDTA的配合物不如低價(jià)態(tài)穩(wěn)定，也可將它們氧化成高價(jià)來(lái)消除其干擾，如將Cr3+氧化成Cr2O72-，將VO2+氧化成VO3-等。 3.沉淀掩藪法加入能與干擾離子生成沉淀的沉淀劑，并在沉

35、淀存在下直接滴定，稱(chēng)為沉淀掩蔽法。例如鈣、鎂共存時(shí)即可在pHl2時(shí)測(cè)定Ca2+，鎂形成Mg(OH)2沉淀，不干擾Ca2+的測(cè)定。又如銅合金中Pb2+干擾Zn2+的測(cè)定，加入BaCl2和K2SO4使形成BaPb(SO4)2混晶，可起到掩蔽Pb2+的效果。由于許多沉淀反應(yīng)不夠完全，特別是過(guò)飽和現(xiàn)象降低了掩蔽效果;沉淀也會(huì)吸附被測(cè)離子和指示劑而影響測(cè)定的準(zhǔn)確度;一些沉淀顏色深、體積大，往往妨礙終點(diǎn)的觀察，因此沉淀掩蔽法不是一種十分理想的方法，在實(shí)際工作中其應(yīng)用受到一些限制。思考題 ：水硬度的測(cè)定包括哪些內(nèi)容？如何測(cè)定？1水硬度的測(cè)定包括總硬度與鈣硬度的測(cè)定，鎂硬度則根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到；2可在一份溶

36、液中進(jìn)行，也可平行取兩份溶液進(jìn)行； 在一份溶液中進(jìn)行；先在pH=12 時(shí)滴定Ca2+ ，再將溶液調(diào)至pH=10 （先調(diào)至pH=3，再調(diào)至pH=10，以防止Mg(OH)2或MgCO3等形式存在而溶解不完全），滴定Mg2+。 平行取兩份溶液進(jìn)行 ：一份試液在pH=10時(shí)測(cè)定Ca，Mg總量，另一份在pH=12時(shí)測(cè)定Ca，由兩者所用EDTA體積之差求出Mg的含量。本實(shí)驗(yàn)采用第二種方法。思考題 ：我國(guó)如何表示水的總硬度，怎樣換算成德國(guó)度？我國(guó)通常以110-3gL-1 CaCO3表示水的總硬度，德國(guó)以1010-3gL-1 CaO表示水的硬度，因此，如以我國(guó)110-3gL-1 CaCO3表示的總硬度換算成德

37、國(guó)度時(shí)，需乘以系數(shù)0.056。德國(guó)度oDH(1010-3gL-1 CaO) = 總硬度(gL-1 CaCO3)56.08/(100.0910)= 總硬度(gL-1 CaCO3)0.056水的硬度按德國(guó)度可分為五種主要類(lèi)型 ： 極軟水軟水微硬水硬水極硬水04 oDH48 oDH816 oDH1630 oDH30 oDH生活用水要求硬度不超過(guò)25 oDH 。 目前硬度的概念已不再使用，見(jiàn)預(yù)習(xí)內(nèi)容 ：水的硬度。 思考題 ：用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液有二種方法，水硬度的測(cè)定實(shí)驗(yàn)中所用EDTA應(yīng)用哪種方法標(biāo)定？通常選用的標(biāo)定條件，應(yīng)盡可能與被測(cè)物的測(cè)定條件一致，以減少誤差。在水硬度的測(cè)定中，

38、測(cè)定條件是pH=10，以鉻黑T為指示劑，因此標(biāo)定也取此條件，用方法一。思考題 ：怎樣移取100mL水樣？由于移取的水樣體積大，因此移取時(shí)盛水樣的燒杯為400mL ；吸取水樣用水泵、真空泵，而不是洗耳球；將真空泵上的橡皮管微接（不是全部套?。?00mL吸管的管口，使水以適中的速度進(jìn)入吸管。若全部套住，進(jìn)水速度快，會(huì)帶入大量小氣泡（水呈渾濁樣），使移取的體積不準(zhǔn)。注意右手食指的操作，因100mL吸管的上口管徑大，溶液下流快，故調(diào)節(jié)液面至刻度線時(shí)，應(yīng)微松食指使液面緩緩下降，以控制液面的最低點(diǎn)恰與刻度線相切，同時(shí)緊按食指，使液面不再下降，使移取水樣的體積準(zhǔn)確。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室公用三支100mL無(wú)分度吸管，以

39、及相配套的400mL燒杯及表面皿。思考題 ：為什么測(cè)定鈣、鎂總量時(shí)，要控制pH=10？敘述它的測(cè)定條件。因穩(wěn)定常數(shù) CaY2- MgY2-，滴定Ca2+的最低pH=8,滴定Mg2+的最低pH=10，指示劑鉻黑T使用的最適宜pH范圍為910.5,因此測(cè)定時(shí)pH=10。測(cè)定總量的條件為，在pH=10的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T為指示劑。思考題 ：測(cè)定總硬度時(shí)，溶液中發(fā)生了哪些反應(yīng)，它們?nèi)绾胃?jìng)爭(zhēng)？在pH=10的緩沖溶液中，加入鉻黑T指示劑后，指示劑先與Mg2+配位（為什么？）為MgIn-，當(dāng)?shù)渭覧DTA后，EDTA先與游離的Ca2+、Mg2+配位，最后奪取MgIn-中的Mg2+ ： MgIn- + H2Y2- MgY2- + HIn2- + H+ 溶液的顏色由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色。思考題 ：