植物纖維淀粉完全降解材料綜述

1、淀粉植物纖維完全生物降解材料綜述林瑞珍摘要：隨著人類的對塑料制品的不斷開發(fā)與利用，由此帶來的環(huán)境問題越來越突出，在這種背景下，開發(fā)出一種完全生物降解的新材料是十分有必要的。而植物纖維淀粉材料具有完全生物降解性能，無毒無污染，并且可以回收再利用，其原料來源廣泛，性能優(yōu)越，價格低廉等優(yōu)點，正是一種新型的綠色材料。本文分析了植物纖維淀粉完全降解材料開發(fā)的必要性，發(fā)展現(xiàn)狀，生產技術概況以及前景展望。關鍵詞：植物纖維、淀粉、全淀粉塑料、完全生物降解、環(huán)境友好型一、前言 當前世界塑料工業(yè)發(fā)展迅速，年產量達1億噸，其中美國和歐洲各3000萬噸，日本約1200萬噸，中國約400萬噸。其用途已滲透到國民經濟各部

2、門以及人們生活的各個方面，塑料和鋼鐵、木材、水泥并列為材料領域的四大支柱1。塑料的廣泛應用給人們的生活和生產帶來了極大的方便，甚至在一定程度上改變了人們的生活方式2。如：包裝領域使用的塑料袋包裝，使用方便，便于攜帶，與紙包裝相比，具有其無法取代的耐水性和阻隔性能；與金屬制品相比，又具有質輕，耐腐蝕的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點；與玻璃制品相比，其質輕，使用方便，易于堆碼，方便運輸，不易破碎。但是與此同時也存在很多問題，特別是環(huán)境與資源問題越來越嚴重。其具體表現(xiàn)有：一、每年產生的塑料垃圾，尤其是一次性塑料產品廢棄物，在生活區(qū)、旅游景點區(qū)、鐵道沿線、江河水道到處可見。因通用塑料降解困難3 (大約需200400

3、年才能完全降解)，垃圾堆放區(qū)塑料垃圾積少成多，堆積成山，已給人們的生活和身心健康及全球生態(tài)平衡造成不良后果。我國每年產生約500萬噸的塑料垃圾，而這些垃圾只有30由個體業(yè)主自發(fā)回收利用，其余大部分均進行填埋或隨意堆放，造成價值50多億元資源的浪費和環(huán)境污染。二、塑料通常來源于石油化工產品這類不可再生資源，而石油資源的衰竭很快將會成為現(xiàn)實，以目前的消耗量來計算，預計制造材料的石油等礦物質資源將會在80年后枯竭4。因此，尋找可再生、可降解的材料已成為高分子材料工業(yè)主要的發(fā)展方向之一5。二、降解高分子材料的分類降解高分子材料按照降解機理可以分為：光降解高分子材料、光-生物降解高分子材料、水降解高分子

4、材料、生物降解高分子材料。2.1、光降解高分子材料光降解高分子材料是材料在光照作用下逐漸分解的材料。光降解高分子材料分為合成型和添加型。前者是將光敏基團引入高分子材料主鏈。美國杜邦公司已開發(fā)了乙烯-氧化碳共聚物，是光降解高分子材料最早的代表產品，目的是改變聚乙烯中羰基含量，增強聚乙烯的降解性。后者是在聚合物中添加光敏劑。目前，常用的光敏劑有過渡金屬絡合物，二茂鐵，甲基乙烯基酮等酮類化合物，苯乙烯-苯基乙烯基酮共聚物等。2.2、光-生物降解高分子材料光-生物降解高分子材料是淀粉、植物纖維、殼聚糖等生物降解物質在自然環(huán)境下先被微生物降解，使得基質變得疏松，再在紫外線作用下，逐漸分解的材料。國外開發(fā)

5、的主要產品有美國EcostarInternational公司開發(fā)的Ecostarplus母料，加拿大的StIawrance6公司開發(fā)的Ecostar母料等。由中科院長春應化所，天津大學，四川大學等單位承擔的光-生物降解地膜項目為國家八五攻關項目，取得較好進展。2.3、水降解高分子材料水降解高分子材料是在高分子材料中添加吸水性物質，使用完后在水中能溶解掉，其主要應用于醫(yī)藥衛(wèi)生用具方面，如醫(yī)用手套等，便于銷毀和消毒處理7。2.4、生物降解高分子材料生物降解材料指的是在土壤微生物和酶的作用，先分解為葡萄糖，最終分解為無毒無害的水和二氧化碳的可降解材料。具體地講，就是指在一定條件下，能在細菌、霉菌、藻

6、類等自然界的微生物作用下，導致生物降解的高分子材料8?？缮锝到獠牧习凑战到鈾C理可分為：生物破壞型材料和完全生物降解材料。生物破壞性材料屬于不完全降解材料，是指天然高分子與通用型合成高分子材料共混或共聚制得的具有良好物理機械性能和加工性能的生物可降解材料，主要指摻混型降解材料。隨著進一步的研究，此生物破壞型材料的降解性能已經引起懷疑，材料中的可降解部分被分解后留下的聚合物變成碎片無法繼續(xù)分解，殘留在土壤或水源中，仍然污染環(huán)境；完全生物降解材料主要指本身可以被細菌、真菌、放線菌等微生物全部分解的生物降解材料，主要有化學合成型生物降解材料、天然高分子型和微生物合成型降解材料等。由于淀粉來源豐富，主

7、要有玉米，馬鈴薯，土豆，地瓜等，價格低廉，并且在環(huán)境中微生物的作用下具有完全降解的能力，分解產物為水和CO2,對環(huán)境無毒無害。因此，在開發(fā)降解新材料領域，淀粉的研究具有可行性以及很好的潛能。三、淀粉基降解材料可用于生物降解的天然高分子材料主要有纖維素，半纖維素，木質素，淀粉，甲殼素，殼聚糖，單寧和樹皮等。從20世紀70年代人們開始致力于生物降解材料的研究開發(fā)以來，淀粉一直是重要的原料之一，主要是由于價格低廉，廣泛存在于谷物、塊莖植物、豆類植物和棕櫚等植物中，而且可完全生物降解的可再生資源9。目前對于淀粉基降解塑料的研究主要以下三類：淀粉填充型降解材料、淀粉共混型降解材料、全淀粉材料。3.1.淀

8、粉填充型降解材料淀粉填充型生物降解材料將淀粉作為填充劑，以一定的比例與力學性能良好的通用塑料PE10、PS11等進行共混。目前，國內外對這類型淀粉材料的研究較為全面，技術較為成熟，并有部分產品投產。由于淀粉含有大量的羥基，具有親水性，而塑料如聚烯烴為疏水性，兩者相容性很差，必須經過物理或化學的方法改善二者的表面相容性，從而使材料獲得良好的力學性能。如加拿大StIawrance12公司采用硅烷偶聯(lián)劑對淀粉進行物理改性，處理后的淀粉疏水性增強，與聚乙烯共混，制成商品名為Ecostar的母料出售，其中淀粉的含量為4060。但是該淀粉填充型生物降解材料雖然其中的淀粉能被微生物酶解，但合成聚合物的cc單

9、鍵并不能酶解或水解，淀粉降解后的組分成為碎片留在土壤或水域中，造成對環(huán)境的二次污染舊。目前這類型的產品已被國外淘汰，而我國已投產的絕大多數(shù)恰好是這類品種，并不能解決我國真正的塑料污染的問題2。3.2. 淀粉共混型降解材料淀粉共混塑料多為凝膠化淀粉與樹脂共混而成,如淀粉PE 共混塑料是凝膠化淀粉與PE 共混而得。目前主要工作為:增加淀粉與樹脂的相容性,方法有三:(1) 改性淀粉,如日本研究了改性淀粉2乙酸乙烯酯共聚物與LDPE 共混擠出、以環(huán)氧改性的二甲基硅氧烷處理淀粉,再與LDPE 共混13 ,14 ; (2) PE 改性,如與馬來酸酐接枝等; (3) 加入相容劑, 如EAA、EVA、EVOH

10、、淀粉接枝PMMA ,淀粉接枝PS ,淀粉接枝MAH、淀粉接枝丙烯酸乙酯、淀粉接枝PAA、SBS 等15 。3.3.全淀粉塑料90年代以來，國內外開始研制全淀粉塑料。全淀粉塑料是由淀粉、其他天然高分子生物材料以及合成生物降解聚合物共混制造一種完全生物降解材料。其中淀粉來源廣泛，有玉米、土豆、馬鈴薯、地瓜等農產品；天然高分子生物材料有纖維素、半纖維素、木質素、果膠、甲殼質、蛋白質、殼聚糖等；合成生物降解聚合物主要有聚乙烯醇、聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯、PHB-PHV共聚物、聚乳酸以及聚己內酯等，它們均具有完全生物降解性能。這種材料充分利用農產品以及農產品廢料，不但能夠提高資源利用率，節(jié)約資源，而

11、且提升農產品的價值。該材料具有原料來源豐富，價格低廉，可完全生物降解，對環(huán)境友好，并且力學性能好等優(yōu)勢。一方面在某種程度上可以緩解石油的需求。由于天然淀粉分子之間有很強的氫鍵，天然淀粉具有微晶結構及粒狀結構，其微晶的熔融溫度高于淀粉熱分解溫度，使之不具有熱塑加工性能。但如果能使淀粉結構無序化，破壞其微晶，就能使淀粉具有熱塑加工性能，所以，這類淀粉又稱為熱塑性淀粉。由于其完全生物可降解性及熱塑性，引起人們的關注，陸續(xù)有這類研究成果的報道，并有一些商品出售。美國的warner Lambert公司于199311年推出了一種真正完全生物可降解材料，是以玉米、馬鈴薯淀粉和其他農產品的淀粉組成，加入少量的

12、其它生物可降解材料組分，經螺桿擠出機加工而成。我國江西科學院應用化學研究所的邱威揚等人16在這方面也進行了的大量研究工作，制成了全淀粉塑料薄膜。但力學性能不夠。天津大學的陳菘哲17、高建平18等師承于九皋開展了大量的有關熱塑性淀粉的流變性能的研究工作。馮孝中等19研究了秸稈粉(主要成分為植物纖維)和輕質碳酸鈣為主體、PVA和淀粉為膠粘劑的可降解模塑粉體系的構成、制備方法及模壓成型工藝。利用該模塑粉，采用壓縮模塑工藝，可制成生物降解的餐飲具、禽蛋包裝托盤等，符合環(huán)保的要求。其中淀粉的用量對材料性能影響較大，淀粉與PVA并用對極性材料體系有協(xié)同作用，淀粉自身糊化后對秸稈粉也有一定的膠結作用。適當提

13、高淀粉含量對加工性、制品外觀、沖擊強度均有利，但淀粉含量高時對設備粘附力強，對塑煉和模壓操作有一定影響。植物纖維即秸稈粉用量過多時纖維間易相互纏結造成混合及塑煉的困難，過少時纖維之間難以搭接成橋，對沖擊強度提高不大。美國Bloembergen等分別用玉米、馬鈴薯、小麥、大米等淀粉原料制備淀粉醋酸酯，甘油三酯(或亞麻酸酯、乳酸酯及檸檬酸酯)作增塑劑，與PLA(或PCL、PHA等)擠出成膜，產品抗水性好，透明性好，柔韌性強20。四、淀粉的結構和特點分析4.1. 淀粉的結構淀粉是由葡萄糖構成的多糖，是一種均聚物。淀粉主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。一般認為，直鏈淀粉是一種線形多聚物，是由a-葡萄糖經a

14、-1，4葡苷鍵連結而成的鏈狀分子，僅有很少的支鏈存在，分子呈螺旋形結構；支鏈淀粉是一種高度分枝的高分子，主鏈上分出支鏈，主鏈由各葡萄糖單元之間曠a-1，4糖苷鍵連結構成，支鏈通過a-1，6糖苷鍵與主鏈相連，分枝點的a-1，6糖苷鍵約占總糖苷鍵的521。淀粉是多羥基聚合物，易形成分子間和分子內氫鍵，因此不溶不熔，其無熔融流動性，熱塑性加工難。4.2. 淀粉的特點a.淀粉是一種多糖類化合物，也是目前廣泛使用的天然高分子材料之一，且價格低廉。b.淀粉來源豐富，廣泛存在于植物中，如玉米，土豆，馬鈴薯，地瓜，甜菜等均含有大量的淀粉。c.可完全生物降解，在微生物作用下可完全分解為無毒無害的無機物水和二氧化

15、碳。五、淀粉的改性淀粉是多羥基聚合物，易形成分子間和分子內氫鍵，是因此不溶不熔，其無熔融流動性，熱塑性加工難。為改變其加工性能，因此必須對淀粉進行改性，淀粉的改性是指利用物理、化學或酶的手段來改變天然淀粉的性質的過程。主要是通過分子切斷、重排、氧化或者在淀粉分子中引入取代基可制得性質發(fā)生變化、加強或具有新的性質的淀粉衍生22。其改性的方法可以分為物理改性和、化學改性和酶法改性三種。改性淀粉的生產與應用已有200多年的歷史，最早起源于西歐1804年創(chuàng)造的英國膠，但大部分淀粉衍生物的工業(yè)化是1940年從荷蘭和美國開始的。近三十年是高速發(fā)展的年代，各種新型的淀粉衍生物，如復合改性淀粉、高吸水性樹脂、

16、可生物降解淀粉塑料等大量涌現(xiàn)。目前全球改性淀粉的年產量在600萬噸左右，美國年消費淀粉300多萬噸，其中改性淀粉達百萬噸以上。我國從80年代中期開始加快改性淀粉的生產，目前全國改性淀粉生產廠家已超過200多家，年產量已接近50萬噸。與發(fā)達國家比，我國改性淀粉工業(yè)仍比較薄弱，改性淀粉的應用范圍和領域也比較有限22。5.1.物理改性物理變性淀粉包括：糊化淀粉，超高頻輻射處理淀粉，煙熏淀粉等。5.2.化學改性化學變性淀粉包括糊精、酶變性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉，交聯(lián)淀粉、接枝淀粉等。氧化淀粉氧化淀粉是淀粉在酸、堿、中性介質中與氧化劑作用，從而在淀粉分子鏈上引入了羰基和羧基的產品。因此氧化淀

17、粉具有低粘度、高固體分散性、易糊化，成膜性好，極小的凝膠化作用等特點。酸性氧化劑:如重鉻酸鹽、高錳酸鹽、過氧化氫、鹵氧酸、過氧化物和臭氧等；堿性氧化劑:堿性次氯酸鹽、堿性亞氯酸鹽、堿性過硫酸鹽等；中性氧化劑:過氧化物、溴、碘等。雖然能用于淀粉氧化的氧化劑較多,但常用的主要有次氯酸鹽、過硫酸鹽、高錳酸鹽、過氧化氫和過碘酸鹽。酯化淀粉酯化淀粉是指利用淀粉分子中豐富的羥基,可以和酸發(fā)生酯化的反應。在淀粉分子中有三個游離的羥基,因此可以形成單酯、雙酯和三酯化合物。淀粉酯分為無機酸酯和有機酸酯兩類。淀粉無機酸酯主要有淀粉磷酸酯和淀粉黃原酸酯；淀粉有機酸酯最主要的是淀粉醋酸酯。淀粉醋酸酯又稱乙?；矸刍蛞?/p>

18、酸淀粉。目前,在歐美、日本等國,工業(yè)產品是取代度從0.010.2的低取代和大于2的高取代度淀粉醋酸酯23。低取代度淀粉醋酸酯的顆粒形狀在顯微鏡下觀察與原淀粉無差異。淀粉醋酸酯是在淀粉分子中引入少量的酯基團,因而阻礙或減少了直鏈淀粉分子間的氫鍵締合,使淀粉醋酸酯的許多性質優(yōu)于天然淀粉。如糊化溫度降低,糊化容易。乙?；潭仍礁?糊化溫度越低,糊穩(wěn)定性增加,凝成性減弱,透明度好,成膜性好,膜柔軟光亮,又較易溶于水,適用于紡織和造紙工業(yè)。醚化淀粉醚化淀粉是指利用淀粉分子中的羥基與反應活性物質反應生成的淀粉取代基醚,包括羥烷基淀粉、羧甲基淀粉、陽離子淀粉等。由于淀粉的醚化作用提高了粘度穩(wěn)定性,且在強堿性

19、條件下醚鍵不易發(fā)生水解,因此,醚化淀粉在許多工業(yè)領域中得以應用。羧甲基淀粉(CMS)是陰離子型的天然產物的變性體,是能溶于冷水的天然高分子聚電解質醚。目前CMS已廣泛應用于食品、醫(yī)藥、石油、日用化工、紡織以及造紙和粘合劑、涂料工業(yè)。在食品工業(yè)中,CMS對人體無毒無害,可作為品質改良劑用于面包和糕點加工,制成品具有優(yōu)異的形狀、色澤和味道,用于果醬、沙司、肉汁等食品中,可使其平滑、稠濃、透明；CMS還可作食品保鮮劑。在制藥行業(yè)CMS作片劑崩解劑,血漿體積擴充劑,滋糕型制劑的增稠劑及口服懸乳劑的藥物分散劑。尤其隨著國家有關部門將藥片崩解速度定為必檢項目,CMS的使用將大量增加。CMS作為泥漿降失水劑

20、在油田工業(yè)中得到廣泛使用,它具有抗鹽性,可抗鹽至飽和,并具有防塌效果和一定的抗鈣能力,是一類優(yōu)質的降失水劑。不過由于抗溫性較差,只能用于淺井作業(yè)。CMS用于輕紗上漿,具有分散快速、成膜性好、漿膜柔軟、退漿容易等特點,CMS還可用于各種印染配方中作增粘劑和改良劑。CMS在紙張涂布中用作粘著劑,可使涂料具有良好的均涂性和粘度穩(wěn)定性。它的保水性能控制粘合劑對紙基的滲透,使涂布紙具有良好的印刷性能。此外,CMS還可用于煤漿和油煤混合燃料漿減粘劑,使其具有良好的懸乳穩(wěn)定性和流動性。還可作水基乳膠漆的增粘劑、重金屬污水處理鰲合劑、化妝品中皮膚清潔劑等。交聯(lián)淀粉淀粉的醇羥基與交聯(lián)劑的多元官能團形成二醚鍵或二

21、酯鍵，使兩個或兩個以上的淀粉分子之間“架橋”在一起，呈多維空間網絡結構的反應，稱為交聯(lián)反應。參加此反應的多元官能團稱為交聯(lián)劑，淀粉交聯(lián)的產物稱為交聯(lián)淀粉。通凡是具有兩個或多個官能團,能與淀粉分子中兩個或多個羥基起反應的化學試劑都可以作為交聯(lián)劑。常用的交聯(lián)劑有環(huán)氧氯丙烷、甲醛、三氯氧磷、三偏或三聚磷酸鈉等。交聯(lián)淀粉的許多性能優(yōu)于原淀粉, 其經過交聯(lián)之后，粘度比原淀粉高，具有更好的抗加工強度，耐熱性和對酸堿的穩(wěn)定性提高，不易糊化。因此應用范圍也廣泛的多。交聯(lián)淀粉可用于食品、醫(yī)藥、造紙、紡織等方面。在食品工業(yè)中,利用交聯(lián)淀粉具有較高的冷凍穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性,特別適用于冷凍食品,在低溫下較長時間冷凍或

22、冷凍融化多次,食品仍能保持原來的結構不發(fā)生變化。交聯(lián)淀粉可用于色拉調味汁的增稠劑。在醫(yī)藥方面,國外醫(yī)用外科手術手套、乳膠套等乳膠制品的潤滑劑使用的就是交聯(lián)淀粉。高度交聯(lián)淀粉受熱不糊化,顆粒組織緊密,流動性好,適于橡膠制品的防粘潤滑劑,因為有較好的滑膩感,對人體無害,無刺激,將逐步取代以往的滑石粉。高度交聯(lián)的淀粉可用作殺蟲藥和除草劑的載體,噴霧使用方便24；交聯(lián)淀粉可作為排汗劑,含羧甲基或羥烷基的交聯(lián)淀粉醚適合作為人體衛(wèi)生吸收劑,吸濕能力達20倍,在衛(wèi)生紙、外科用棉塞、病人體液的吸收劑中廣泛應用24。交聯(lián)淀粉可作為堿性紡織印花漿料,以滿足對高粘度、柔軟等性能的要求。由于交聯(lián)淀粉在常壓下受熱顆粒膨

23、脹但不破裂,用于造紙打漿和施膠效果很好。抗機械剪力穩(wěn)定性高是用于波紋紙和紙箱類產品好的膠黏劑。其它方面,如石油井鉆泥、印刷油墨、碳餅的粘結劑、干電池的電解質保留劑、玻璃纖維涂膠等也用交聯(lián)淀粉。接枝淀粉接枝淀粉是由淀粉與某些化學單體接枝共聚反應生成。淀粉能與丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯和其它多種人工合成高分子單體一起接枝共聚反應,生成的共聚物具有天然和人工合成兩類高分子性質,為新型化工產品,用途多。不同的接枝單體、接枝率、接枝頻率和支鏈平均分子量,可以制得各種具有獨特性能的產品,如淀粉與丙烯腈、丙烯酸接枝共聚,可制得高水性樹脂,吸水能力可達自身質量的數(shù)百倍至數(shù)千倍。廣泛用于衛(wèi)生

24、巾、尿布、病床墊褥和石油鉆井泥漿等方面。淀粉與丙烯酰胺接枝共聚可以制成造紙用增強劑、助留助濾劑,具有用量少、效果明顯等優(yōu)點。近年來國內外改性淀粉科研工作者對淀粉接枝共聚的研究十分活躍。5.3.酶法改性酶法變性淀粉包括直鏈淀粉、糊精等。六、植物纖維6.1植物纖維結構分析植物纖維主要由纖維素、半纖維素、木質素、果膠等組成。纖維素是由D-葡萄糖基通過b-（14）連接的長鏈線狀分子，這些分子彼此順著長向由氫鍵結合形成的聚集呈絲狀體，被稱為微原體，主要以結晶形式存在。其化學式為(C6H10O5)n其大分子的2，3，6位置上有3個游離羥基，纖維素的多羥基特征使纖維素分子間具有極強的氫鍵作用。這些羥基不僅締

25、合成分子內氫鍵，而且締合成分子間氫鍵，增強了纖維素分子鏈的線型完整性和剛性，使纖維素分子鏈緊密排列而呈現(xiàn)高度有序的晶區(qū)。纖維尾端的活性羥基基團可以通過“帚化”使其更多地顯露出來。不同纖維上活性基團之間次價鍵力(氫鍵力、范德華力)的相互作用，具有使纖維相互聯(lián)結架橋的作用25。其他成分填充其間，起到粘合作用。6.2植物纖維特點分析我國對植物纖維的開發(fā)利用情況，木材、竹材作為建筑、家具、支撐材料等之外，枝條、皮片、節(jié)權等提取纖維素等的利用，已經展開。許多麻類纖維植物，包括韌皮纖維類的苧麻、亞麻、黃麻、槿麻等，和葉纖維類的蕉麻、劍麻等正在發(fā)展之外，漢麻(低毒或無毒人麻)、羅布麻正在發(fā)展，其韌皮纖維脫膠

26、、梳理后用于紡織生產，稈芯用于造紙和生產黏膠纖維，籽用于提取油脂和蛋白質，花和葉用于提取藥品等。喂蠶取桑葉后的桑條用于造紙已開發(fā)實施。棉稈、桉樹皮等也開始提取纖維素實驗，這些植物產品的利用，可以分為纖維素、木質素、半纖維素和其他特殊成分四大類。我國對纖維素的開發(fā)利用主要集中于木材，而對農業(yè)生產廢料如：麥稈，花生殼，木屑，甘蔗纖維等的開發(fā)利用率低;生產淀粉植物纖維完全降解材料可以充分利用各種植物纖維，一方面回收農業(yè)生產廢料，充分利用資源，提升農產品的價值，另一方面可以保護森林資源，緩解我國森林資源匱乏帶來的壓力。6.3植物纖維預處理方法植物纖維處理方法主要分為物理預處理法、化學預處理法和生物預處

27、理法。物理預處理法有擠壓預處理、膨化預處理、真空預處理、微波預處理、紫外線照射預處理等；化學處理法有NaOH 預處理、硫化鈉預處理、黑液預處理、氧化預處理、酯化預處理等。物理預處理法.1擠壓預處理擠壓預處理主要針對木材纖維原料,木材原料生物結構比較緊密,藥液的浸透困難。木片在擠壓過程中,受到壓榨、剪切、拉伸和扭轉等各種力的綜合作用,表現(xiàn)為木片裂解、變薄,堆積密度變小。經過擠壓預處理的木片結構較疏松,顯著改善了木片的藥液滲透性能,并伴有一定的化學成分的變化,以抽出物、半纖維素居多,因此可以減少蒸煮藥品的消耗,提高蒸煮效率。.2膨化預處理膨化預處理則主要應用在草類原料,草類原料的生物結構相對比較疏

28、松,經膨化預處理后,草類原料的生物結構受到破壞,使纖維束相互分開,組織結構松弛,有利于繼續(xù)用藥液的浸透性能。 .3微波預處理微波預處理通過蒸汽壓力破壞闊葉木的紋孔膜和打通導管末端來提高木材的可滲透性,因此有利于制漿藥液的擴散。微波處理是壓力蒸汽通過胞間層而沒有損壞細胞壁。對化學漿而言,微波預處理可以降低堿用量,提高細漿得率大約2 % ,且可以減少排放物的污染。.4紫外線照射預處理紫外線照射預處理纖維原料,可以穩(wěn)定碳水化合物的還原性末端基,從而減少剝皮反應。紫外線照射可以在木片輸送線上用簡單的照射器進行,也可以在裝鍋前用電加速離子照射木片,但近年來,還未見有這方面的相關報道?；瘜W預處理.1NaO

29、H 預處理燒堿是植物原料良好的潤脹劑,NaOH 預處理對制漿的影響主要體現(xiàn)在:經過一段堿處理,一方面使植物原料中的活化能較低的木素會有相當一部分被提前脫除,另一方面又增加了木素的游離酚羥基,降低了殘余木素的活化能,為木素的進一步脫除創(chuàng)造了有利條件;同時還伴有半纖維和纖維素不同程度的降解,因為堿浸漬溫度一般在100 以下,剝皮反應和堿性降解幾乎沒有發(fā)生,因此碳水化合物特別是纖維素降解很少。在堿液的傳質過程中,脫出的木素碎片和降解的少量碳水化合物被不斷溶出,最終使得草類原料結構更為疏松,傳質通道的增大,從而原料的表面張力增大,為制漿過程中深層木素的迅速溶出提供了通道,提高了傳質效率。.2硫化鈉預處

30、理用硫化鈉對木片進行預處理,能夠促進硫與木質素的化學結合,從而對木素的化學結構產生較大的影響,有利于提高硫酸鹽制漿脫木質素的選擇性。在比較高的HS- / OH- 濃度比的預處理條件下,較多的木素將被硫化,而HS- 或S2 - 比NaOH 具有更強的親電攻擊能力,有利于2芳醚鍵的斷裂并且還可以減少制漿過程中木質素的縮合反應。硫化鈉預處理硫酸鹽制漿中殘余木質素的化學結構特性研究表明26 :硫化鈉處理能促進硫與木片中木質素的結合,而甲氧基的含量有所下降。與對照硫酸鹽制漿相比,預處理條件下木質素的縮合程度較低,經過蒸煮后殘余木質素的縮合程度有較大的提高。.3氧化預處理在制漿前采用氧化預處理,一方面氧化

31、預處理可以在木素的側鏈上的引入羰基,促進纖維原料在大量脫木素階段非酚型- 芳基醚鍵的斷裂,縮短蒸煮時間、降低能耗,另一方面又可以使碳水化合物的還原性末端基率先氧化成糖醛酸,增加碳水化合物對剝皮反應的穩(wěn)定性,減少碳水化合物的降解,有利于提高制漿得率、降低Kappa 值,提高蒸煮效果。氧化預處理采用較多的氧化劑有: HNO3 ,O2 , H2O2 以及多硫化物預處理27 。.4黑夜預處理碎解溶解木素與殘余木素的動態(tài)平衡一直貫穿在整個的蒸煮過程中,在蒸煮后的黑液中必然含有可以碎解木素的化學成分(殘堿) ,因此用黑液進行預處理,可以將活化能較低的木素進行初步脫除,促進藥液的浸透,對后續(xù)制漿過程有積極的

32、影響。并且在保證制漿效果的前提下,循環(huán)利用制漿黑液,可以減少黑液的處理載荷,提高效益。6.4 植物纖維開發(fā)利用現(xiàn)狀植物纖維常見地廣泛用于造紙、建筑、家具等方面，對于材料改性方面具有重要意義，特別是其優(yōu)良的生物降解性對降解材料的研究起著不可或缺的作用。植物纖維改性材料目前研究主要有木塑復合材料及其緩沖材料、植物纖維類緩沖包裝材料、淀粉植物纖維降解材料及其緩沖材料等方面。木塑復合材料及其緩沖材料通過氣體核將非常小的泡孔引入到木塑復合材料中形成的微發(fā)泡木塑復合材料除具備上述木塑復合材料的優(yōu)點外，因材料內部存在良好的泡孔結構可以鈍化裂紋尖端，阻止裂紋的擴展，從而可有效地克服一般木塑復合材料脆性大、延展

33、性和抗沖擊應力低的缺點，并且降低了材料的密度，不僅節(jié)省原料，而且隔音、隔熱性能也較好。在建筑結構材料、汽車內飾、航天、物流、園林、室內裝潢等方面得到極為廣泛的應用28。Matuana LM29等用木纖維中的水分作發(fā)泡劑來發(fā)泡成型硬質PVC/木粉復合材料，研究了木纖維中的水量、丙烯酸酯改性劑用量、化學發(fā)泡劑AC用量及機頭溫度對發(fā)泡過程的影響。發(fā)現(xiàn)木纖維中的水量和AC用量之間沒有協(xié)同增效作用；在硬質PVC/木粉復合材料的發(fā)泡配方中加入丙烯酸酯，可明顯降低制品密度；且如果丙烯酸用量合適，機頭溫度設定合理，不用任何化學發(fā)泡劑也可使硬質PVC/木粉復合材料發(fā)泡成型。苑會林30等發(fā)現(xiàn)，用鋁酸酯偶聯(lián)劑和丙烯

34、酸丁酯偶聯(lián)劑處理木粉可顯著提高木粉/PVC發(fā)泡材料的力學性能。木粉經過表面處理后，不但有助于其在樹脂中的分散，而且增加了樹脂與木粉間的粘合力。放熱型發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺(AC)分解產生的氮氣在PVC基體中的溶解性要比吸熱型發(fā)泡劑NaHCO3的主要分解產物CO2低，且其分散性也比CO2要好。植物纖維類緩沖包裝材料在緩沖包裝領域中，EPS泡沫塑料制品由于其優(yōu)越的包裝性能以及低廉價格成為包裝材料一防震內襯的首選產品。而EPS泡沫塑料緩沖包裝材料在自然條件下不能分解，對環(huán)境造成嚴重污染31。目前，歐洲、美國、日本、韓國、澳洲等地區(qū)和國家均立法禁止泡沫(EPS)包裝的工業(yè)產品進口，或者提高幾倍的環(huán)保稅來限

35、制和淘汰泡沫塑料包裝材料作為包裝的產品進口，形成所謂的綠色貿易壁壘”。據(jù)有關部門統(tǒng)計，由于沒有綠色包裝“護照”，全國每年有74億美元的商品出口受阻，給我國帶來巨大的經濟損失。目前主要的替代產品是紙漿模塑防震內襯包裝制品，其抗震耐沖擊性能大大低于EPS材料，該產品制品的抗震耐沖擊性能主要是通過制品的幾何結構來保證，由于受到模具結構及加工的影響，制品的發(fā)展受到很大的制約，只能制作小型包裝襯墊，而制作大型家電產品的包裝襯墊及填充仍然采用EPS發(fā)泡塑料制品，這一技術難題至今未能得到有效解決。從提升產品綠色環(huán)保包裝形象，降低廢棄物回收再生利用，避免”綠色”貿易壁壘角度考慮，研究、開發(fā)、生產、推廣及應用”

36、綠色包裝”材料和制品，已是當務之急，并具有深遠的意義。植物纖維類包裝材料制品節(jié)省資源，保護生態(tài)環(huán)境，符合國際包裝發(fā)展趨勢，有助于提升企業(yè)的品牌和形象，減少了”白色污染”，為外貿企業(yè)產品出口打開了一條”綠色通道”。目前，對該項技術取得顯著成績的有：美國E一tech產品公司32生產的利用廢紙制成方塊形的E一cubeTM緩沖包裝材料，充填在易損貨物如雞蛋周圍，使物品在箱內不能移動，避免物品受損。此材料與泡沫塑料相比，在填充使用中更為方便、快捷，可填充任何形狀的商品，可回收、可生物降解、無毒。日本工業(yè)技術研究所33則開發(fā)出了用廢紙作原料的干式紙漿發(fā)泡技術。這種廢紙無需用水溶化，該制作包裝材料的技術與以

37、前的濕式紙漿模法相比，所制出的產品具有更好的生物分解性，不會造成二次公害。美國伊利諾伊大學34的研究小組研制成功了一種取自玉米的新型包裝材料，他們將玉米蛋白溶解在脂肪中，然后制成樹脂狀物質，將它放在模子里便可制成各種包裝物，這種包裝材料使用完畢后，在自然界會慢慢分解并轉化為氮肥，可提高土壤的肥力，是一種實用且前景廣闊的綠色包裝材料。淀粉植物纖維降解材料及其緩沖材料以淀粉、植物纖維及合成可降解樹脂等原料為主體的材料，在包裝領域中受到世界范圍內的廣泛關注，優(yōu)異的生物降解性能是此類材料最關鍵的性能優(yōu)勢。而且其原料來源豐富，充分利用各種廢料資源，價格低廉，力學性能良好等優(yōu)點。35的研究表明: 淀粉中添

38、加5一1%0的纖維就能制備較高強度的發(fā)泡緩沖材料，尤其在濕度較高及溫度較低時效果更顯著;電鏡分析表明：淀粉與纖維基體粘結良好，起到增強的作用，當濕度降低淀粉變得較脆時，纖維能起到“橋”的作用，連接斷裂面;當濕度較高時，無定形的泡沫結構開始變軟，而纖維網絡結構使制品強度增大，這可能是由于纖維的加入使得粘度膨脹性增加。德國不萊梅的PsP公司36已開發(fā)出由舊書報、廢紙和面粉作原料生產可替代泡沫塑料的材料，原料主要成分即植物纖維和淀粉。該工藝先將回收的舊書報切成碎條，再分散成纖維狀紙漿，將其和面粉2:1的比例混合，混合后的紙漿料注入擠壓機，壓成圓柱顆粒，形成泡沫紙，用泡沫紙顆粒作原料，可以根據(jù)不同需要

39、，生產不同形狀的包裝材料。該泡沫紙可一次成型，無需化學添加劑劑，使用后可回收重新加工。七、合成生物降解聚合物合成生物降解聚合物主要有聚乳酸、聚羥基烷酸酯、PHB-PHV共聚物、聚乙烯醇、聚己內酯以及PBS類等。其最大的優(yōu)點就是具有生物降解性，在微生物作用下最終分解為水和二氧化碳，是一種對環(huán)境友好型的可降解聚合物。7.1聚乳酸（PLA）聚乳酸是由乳酸單體首先通過谷物淀粉水解為葡萄糖葡萄搪由發(fā)酵過程轉化為乳酸鈉，由此來制各乳酸。乳酸進步濃縮，然后按縮聚(形成預聚合物)、熱解聚(彤成二丙交酯)、開環(huán)聚臺和解聚順序進行聚臺。PLA是以淀粉麓酵法制得的L一乳酸為原料，再經化學聚臺法臺成的。所以是介于微牛

40、物產牛類和化學合成共之問的高分子。PLA是無色、透明的熱塑性聚臺物，熔點為175，可采用通用熱塑性塑料的加工方法加工，擠出成型可將扳材制成托盤，還可制成薄膜、纖維、食品包裝材料，醫(yī)用導入管等。Sun X. S. 對淀粉和PLA 反應共混制備高強度塑料進行了研究37 ,他認為PLA 具有很好的力學性能,是最有潛力的生物降解材料,但由于PLA 成本高、降解速率比垃極積累速率慢、在玻璃化溫度(60 ) 以上時彈性模量降低85 %并變得很軟;也由于淀粉作為降解塑料的水溶性以及共混物的熱力學不相容性而導致強度較低, 從而其應用領域有限。所以要制造高強度PLA/ 淀粉共混物塑料,必須解決相容性問題。在制得

41、的復合材料中,淀粉不再是填料,而是通過與相容劑的作用變成可相容的聚合物,成為復合材料的一部分。7.2聚羥基烷酸酯（PHA）聚羥基烷酸酯是由很多微生物合成的一種細胞內聚酯，是一種天然高分子材料。PHA具有良好的生物相容性，生物可降解性和塑料的熱塑性，并具有良好的氣體阻隔性能，因此可以同時應用于生物醫(yī)學材料和可降解包裝材料。7.3 PBS類二元醇、二元酸縮合得到脂肪族聚酯主要有PBS和聚丁二酸，已二酸丁二醇共聚物(PBSA)。丁二醇和琥珀酸縮合成PBS。T二醇和己二酸縮聚合成PBA，PBSA則是丁二酸、己二酸和丁二醇的共聚物。PBS熔點約為114，目前已經能規(guī)?；a出來的產品有發(fā)泡材料、薄膜、往

42、塑制品等。7.4聚乙烯醇意大利的Novamont 公司生產了淀粉/ 聚乙烯醇共混物合金15 ,商品商標為Mater2Bi ,它有三種不同產品系列。A 系列的基本組分是淀粉、乙烯2乙烯醇共聚物和普通的增塑劑,這類材料主要用于注射成型制品;Z系列的主要組分是淀粉、乙烯2乙烯醇共聚物、生物降解聚酯和普通增塑劑,這類材料主要用于生產薄膜和片材;V 系列的主要組分是淀粉,用于生產泡沫材料。7.5聚己內酯（PCL）S. Takagi 等38將粒狀淀粉和醋酸酐共聚膠化后再和PCL 混合,提高了PCL 的性能。PCL 和淀粉都能生物降解,但兩者的機械性能均較差。未經任何處理的粒狀淀粉和PCL 的共混物隨著淀粉

43、的增加,性能急劇惡化,但是PCL 和膠化的淀粉的共混物則呈現(xiàn)出較好的機械性能和降解性,共混物的斷裂強度和拉伸強度均得到改善。八、國內外完全降解材料的研究8.1.國外研究現(xiàn)狀國外對生物降解材料的研究，近年來在降解材料領域中逐漸占據(jù)重要的地位。據(jù)美國sturcuter&Anal州調查分析，北美降解材料市場上，生物降解材料的需求量居各類降解材料之首。在美國、意大利、日本等發(fā)達國家生物降解材料尤其受到重視并得到迅速發(fā)展，它包括熱塑性淀粉、淀粉改性聚乙烯醇、聚己內醇、聚乳酸和基于廢棄植物原料生物降解聚氨醋等材料。近十幾年來，一些發(fā)達國家投入較早，并取得了顯著進展。生物降解材料已逐漸成為國際上研究的重點，

44、其應用領域主要以包裝材料為主。美國Mrne-rLambert公司生產的商品名為Novon的生物降解材料，以糊化淀粉(主要是以玉米、土豆、芋頭等淀粉)為主要原料，添加少量可生物降解的添加劑如聚乙烯醇，經螺桿擠出制成熱塑性復合材料，淀粉含量達90%以上，并具有較好的力學性能。目前已建成年產454萬噸規(guī)模的工廠，幾年前曾市售以下牌號:注塑級MO282、MO2829、MoxZI和H3001;發(fā)泡級2020以及復合涂敷、熱成型等品級。近兩年又推出了3種新牌號:擠出級M4900，可通過吹塑和流延制得薄膜，主要用于廚房用垃圾袋、家用袋，以及餐館和超級市場容器襯袋;中空成型級M5600，可注塑瓶子，規(guī)格在17

45、09以下，主要用于特殊抗生素包裝、衛(wèi)生用品和醫(yī)藥市場;注塑級M1801，主要用于注塑刀叉，一次性醫(yī)療用品和瓶蓋類制品。荷蘭瓦赫寧根農業(yè)大學39用小麥、玉米、馬鈴薯淀粉,摻入大麻纖維以提高強度,研制成了可生物降解塑料。這種材料能完全溶于水,并分解為水和二氧化碳,用作包裝、涂層、垃極袋、購物袋和農用地膜等。 日本合成化學工業(yè)公司引進意大利公司的技術40 ,以淀粉為主要成分，和有生物降解性的改性聚乙烯醇或化學合成生物降解塑料共混制成了有良好生物降解性能的塑料合金“Ecomate Ax”。其主要特性是流動性好,力學性能幾乎與聚乙烯醇相同,耐油性、耐溶劑性、抗靜電性、印刷性和著色性都較好。8.2.國內研

46、究現(xiàn)狀我國對于以淀粉和植物纖維為主體原料的降解材料的研究主要集中在農膜和一次性餐具等方面。對淀粉及生物降解的研究開始于80年代中期，90年代初期得到初步發(fā)展。光/生物降解、光/氧/生物降解塑料地膜先后列入國家八五、九五攻關項目。變性淀粉及生物降解功能母料及制品1999年被國家計委列為研究成果產品化示范工程項目。完全生物降解塑料PHBV、PHAS、PLA、PCL等列入國家九五科技攻關及國家863計劃。江西科學院應用化學所多年來在國家自然科學基金委員會支持下用四種不同工對淀粉進行了無序化，然后制造熱塑性塑料并加工成薄膜，其外觀和性能亦可滿足一次性塑料制品，如快餐飯盒、購物袋和垃圾袋的應用要求，現(xiàn)在

47、正在改善其應用要求和降低成本。另據(jù)報道，華南理工大學、蘭州大學物理研究所、天津大學已試制成功淀粉塑料地膜和薄膜。昆明理工大學用我國南方芭蕉芋淀粉資源豐富的特點，開發(fā)出芭蕉芋淀粉基微生物降解塑料，可用于耐油和低水分物料包裝。成都柯力化工研究所開發(fā)的PE/淀粉填充型塑料薄膜中淀粉含量達60%，在常溫下淀粉酶作用的降解量為.476%，可用作吹塑薄膜、快餐盒、發(fā)泡網等。章悅庭等41嘗試研制了PLA/ 淀粉/ PE 三元共混復合材料,研究認為:淀粉在PE 中分散得很均勻,PLA有助于改善淀粉和PE 界面的結合,可改善淀粉/ PE 共混物的加工流動性,當PLA 含量在10 %以上時,淀粉含量即使高達25

48、% ,共混物的熔體流動速率可接近或高于PE;三元共混物的比例PLA:淀粉:PE 為1015 :1410 :75 時,薄膜既能保持一定力學性能,又有良好的可加工性和生物降解性能。九、市場前景與應用在一次性餐具市場，近年來我國快餐業(yè)迅速發(fā)展，全國已有10多條生產一次性餐具的生產線，年產快餐盒合計100多個億約合79噸。顯而易見，完全生物降解淀粉植物纖維材料代替塑料發(fā)泡一次性餐具擁有廣闊的市場空間。在緩沖包裝市場，據(jù)有關部門統(tǒng)計數(shù)字顯示：全球近年包裝材料和容器的消費市場規(guī)模在6000億美元左右。中國3000億人民幣的國內商品和1200億美元的出口商品提供配套包裝。而僅工業(yè)防震內包裝年用量達100多萬

49、噸，且每年以20%左右的速度在增長。顯然，完全生物降解淀粉植物纖維發(fā)泡復合材料以其良好的環(huán)境適應性代替發(fā)泡PS用于緩沖防震包裝具有廣闊的市場前景。制成的新型瓦楞紙板，其功用與傳統(tǒng)瓦楞紙板相同?？蓮V泛應用于包裝行業(yè)，如各種工業(yè)、電子防震包裝材料，各類大小家用電器、電子儀器儀表、陶瓷、玻璃器皿等易碎物品內包裝。2002年我國產量增至148億平方米，超過日本而成為僅次于美國的世界第二大瓦楞紙板生產國，預計到2010年我國瓦楞紙板產量將增至150億平方米。在絕熱材料市場，由于復合材料優(yōu)異的隔熱、保溫性能，可廣泛運用到各種保溫隔熱場所，如海鮮、蔬菜和水果的長途運輸。有數(shù)據(jù)表明，今后我國絕熱材料的年增長率

50、將在10%以上，預計到2010年用于建筑、工業(yè)絕熱保溫材料的泡沫塑料將達150000t，完全生物降解淀粉植物纖維發(fā)泡復合材料以其優(yōu)異的絕熱性、耐熱性可望在該領域占據(jù)重要地位。 參考文獻1RNarayaIl，WLaf-ayetteEnv的nmeIltally Degradable PlasticsJKunstsoffe greman Plastics，1989，(79)：92-952焦劍，吳耀國材料導報，2004，18(8)：293董金獅科學治理“白色污染”J中國創(chuàng)業(yè)與高科技，2005，(11)：35-374馮新德二十一世紀的高分子化學J高分子通報，1999，(3)：785鄒文中，溫其標，楊曉泉

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