利用FTIR 光譜技術(shù)進(jìn)行煙氣排放中氣態(tài)污染物的在線連續(xù)

1、利用FTIR 光譜技術(shù)進(jìn)行煙氣排放中氣態(tài)污染物的在線連續(xù)監(jiān)測(cè)研究 王霞、張東勝（1.北京理工大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院，北京100081；2.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京100029）摘要：本文對(duì)利用傅立葉變換紅外光譜技術(shù)進(jìn)行煙氣排放中氣態(tài)污染物的在線連續(xù)監(jiān)測(cè)進(jìn)行了初步的研究。采用氣體池分析方法確定了常規(guī)監(jiān)測(cè)氣體的特征吸收波長(zhǎng)。由實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)估計(jì)了實(shí)際測(cè)量系統(tǒng)的主要分析波長(zhǎng)范圍、相應(yīng)的采用頻率、在線監(jiān)測(cè)需要的最短程長(zhǎng)。關(guān)鍵詞：FTIR，氣態(tài)污染物，CEMS，在線監(jiān)測(cè)Research on on-line monitoring of Dissolved Gas-in-Oil with FTIR sp

2、ectraResearch on continuous on-line monitoring of gaseous contaminant in emission using FTIR spectraWANG Xia1 ZHANG Dongsheng2(1. School of Science and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081; 2. Schoolof Electromechanical Engineering , Beijing University of Chemical Technology,

3、Beijing 100029)Abstract: Initial researches were completed to realize on-line monitoring of gaseouscontaminant in emission using FTIR spectroscopy. Gas cell method is used todetermine the characteristic absorption peaks of each gas. From the experimentalspectra data, the range of analysis wavelength

4、, the corresponding sampling frequencyrange and the minimum optical length of the gas cell are estimated.Keywords: FTIR, gaseous contaminant, CEMS, on-line monitoring引言CEMS（Continuous Emission Monitoring System：煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)）是用于實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)固定式大氣污染源燃燒排放出廢氣中煙塵（也稱顆粒物）、氣態(tài)污染物（包括SO2、NOX、CO）的濃度及其總量的儀器系統(tǒng)1。CEMS是隨社會(huì)工業(yè)

5、化程度的提高及人類(lèi)環(huán)境意識(shí)的加強(qiáng)而提出的，它逐步成為了環(huán)境管理的重要工具和手段。當(dāng)今有各種原理的氣態(tài)污染物分析儀器用于CEMS，這些技術(shù)包括1：紫外和紅外吸收法、FTIR、DOAS、化學(xué)發(fā)光和光聲光譜法（PAS）等。其中，F(xiàn)TIR是利用氣體的紅外特征吸收原理，通過(guò)干涉儀加有限程長(zhǎng)的傅立葉變換的形式，通過(guò)切趾和相位校正，借助計(jì)算機(jī)和快速算法，可在高通量下不受雜散光影響迅速獲得全頻段的高分辨率光譜，用該原理可以同時(shí)測(cè)量多種組份，被美國(guó)EPA（Environmental Protection Agency）認(rèn)定為氣態(tài)污染物CEMS分析新方法2，在國(guó)內(nèi)還尚無(wú)應(yīng)用。采用FTIR光譜儀測(cè)量氣體吸收光譜時(shí)一

6、般有三種取樣方法3：氣體池法、太陽(yáng)光源法和開(kāi)放光路法。太陽(yáng)光源法采用太陽(yáng)作為輻射光源，適用于野外現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，一般用于大氣監(jiān)測(cè)。開(kāi)放光路法由于難以測(cè)量背景光譜而很少用于定量分析。氣體池法一般在實(shí)驗(yàn)室使用，先在氣體池中通入不吸收紅外輻射的高純氮?dú)?，測(cè)得背景吸收，再將通過(guò)去濕除塵等處理的樣品。氣送入氣體池，測(cè)得樣品的光譜。將樣品光譜和背景光譜通過(guò)適當(dāng)?shù)倪\(yùn)算即得到氣體的吸收光譜。1 王霞（1972-），女，副教授，E-mail: angelniuniu2 張東勝（1968-），男，副教授，E-mail: zds68本文將在氣體池分析方法的基礎(chǔ)上，初步探討利用FTIR 光譜技術(shù)進(jìn)行煙氣排放中氣態(tài)污染物的在

7、線連續(xù)監(jiān)測(cè)。1. 氣體紅外光譜檢測(cè)原理氣體對(duì)紅外輻射的吸收遵循Lambert-Beer定律3： (1) 式中， ( )中為入射光通量；( )透射光通量；L為光程長(zhǎng)；C吸收氣體的濃度；k( )為收截面（cm2.g-1），即每克吸收氣體的吸收系數(shù)，是波長(zhǎng)的函數(shù)2. 實(shí)驗(yàn)根據(jù)美國(guó)EPA標(biāo)準(zhǔn)4，大氣污染源排放的煙氣中需要在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的主要?dú)鈶B(tài)污染物有：二氧化硫（SO2）、一氧化氮（CO）、二氧化氮（C O2）、一氧化碳（NO）、二氧化碳（NO2）、氨氣（NH3）、氯化氫（HCl）、氟化氫（HF）等。利用清華大學(xué)熱能工程系燃燒分析實(shí)驗(yàn)室的傅立葉紅外光譜儀（Perkin Elmer SpectrumGX，

8、美國(guó)紅外分析儀器公司制造），測(cè)試了各種不同濃度的SO2、NO、NO2、CO、CO2的特征紅外光譜圖。實(shí)驗(yàn)儀器的主要參數(shù)為：DTGS探測(cè)器；掃描速度為0.05m/s，分辨率為4cm-1，光譜掃描范圍為4000400cm-1，分析腔為2.4m超微型長(zhǎng)程氣體池（100ml體積，24 次反射，10 年自校準(zhǔn)）。實(shí)驗(yàn)用標(biāo)氣（國(guó)家環(huán)保局制）：200ppmNO；180pp；mNO2；9.420.1%CO2，混合氣體0ppmSO2，10%CO2，200ppmCO，100ppmNO）。使用16 次掃描平均，采用高純氮?dú)馊〉帽尘肮庾V，測(cè)得光譜圖如圖1 所示，各氣體的特征光譜結(jié)果如表3 所示。(d) CO2實(shí)測(cè)光譜

9、曲 （e）混合氣體實(shí)測(cè)光譜曲線 (f) 實(shí)測(cè)空氣光譜曲線氣體濃度ppm特征吸收率峰值波長(zhǎng)（cm-1）（峰值透過(guò)率%）交叉干擾氣體與標(biāo)準(zhǔn)圖吻合情況二氧化硫SO22001401-1304 （強(qiáng)吸收帶）1373.45/(31.6); 1347.70/(39.8)水蒸氣 （輕微）吻合1229-1071 （強(qiáng)吸收帶）1165.08/(91.1); 1136.49/(92.2)吻合2523-2461 （強(qiáng)吸收帶）2511.13/(97.2); 2485.47/(97.8)吻合一氧化氮NO2001965-1762（強(qiáng)吸收帶）1906.63/(87.5); 1844.13/(88.8)水蒸氣CO2 弱吸收吻合

10、3794-3653（強(qiáng)吸收帶）3749.42/(99.3); 3689.41/(99.4)水蒸氣吻合二氧化氮NO21801658-1549 （強(qiáng)吸收帶）1628.18/(49.8); 1600.72/(59.0)水蒸氣 （輕微）吻合2933-2854 （強(qiáng)吸收帶）2917.85/(95.7); 2891.42/(97.2)吻合一氧化碳CO2002244-2017 （強(qiáng)吸收帶）2173.23/(86.4); 2123.15/(87.8)CO2吻合2378-2308（強(qiáng)吸收帶）CO22390-2255帶重疊，測(cè)不出吸收CO弱吸收帶吻合二氧化碳CO2942%2390-2255 （強(qiáng)吸收帶）2379.

11、64/(0.8); 2300.35/(0.8)水蒸氣吻合3640-3580（強(qiáng)吸收帶）3727.96/(2.5);3707.85/(6.9)吻合3754-3960 （強(qiáng)吸收帶）3625.16/8.9);3595.60/(11.9)水蒸氣吻合圖1 實(shí)測(cè)CEMS 常規(guī)監(jiān)測(cè)氣體光譜圖3. 結(jié)論（1）由圖1(a)水的特征吸收譜可見(jiàn)，在1180cm-1 -1 -1 40 1 2200 cm 、3300cm 00 cm 兩個(gè)區(qū)域，水的吸收非常強(qiáng)烈，其譜峰主要包括明銳的尖峰，峰間距約在5.0cm 左右，但各明銳的尖峰之間可能間隔較大，也可能存在小尖峰。（2）在實(shí)際測(cè)量中，由于待測(cè)分析氣體中含有空氣，輸出結(jié)果

12、應(yīng)去除空氣中CO2、CO、NO2、NO、SO2、H2O濃度，但是空氣中CO2、CO、NO2、NO、SO2、H2O濃度是未知的，因此應(yīng)采用空氣標(biāo)定法，圖1(f)為實(shí)驗(yàn)中實(shí)測(cè)背景標(biāo)定光譜。（3）由于SO2、NO 和水蒸氣之間存在交叉干擾，CO 和CO2之間存在交叉干擾，為了盡量減小交叉干擾的影響，測(cè)量中特征波長(zhǎng)應(yīng)選擇影響較小的波長(zhǎng)點(diǎn)，而不一定是峰值波長(zhǎng)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)選取的各待分析氣體測(cè)量特征波長(zhǎng)分別為：SO 2 7.420.02 m；m8.750.02 m；3.960.05 NO 5.260.03 m NO2 6.240.03 m；3.450.03 m CO 4.650.019 m CO2 4

13、.260.018 m；2.70.03 m H2O 2.590.03 m；6.630.03 m；（4）當(dāng)使用計(jì)算機(jī)采集數(shù)據(jù)點(diǎn)時(shí)，根據(jù)Nyquist取樣理論，為了不失真地保持干涉圖信息，必須以兩倍于干涉圖最大頻率寬度的頻率來(lái)采樣。波數(shù)范圍為max. min的復(fù)色光，經(jīng)干涉儀后，被干涉調(diào)制的頻率寬度為，這里v為干涉儀的掃描速率，則采樣頻率為 根據(jù)實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)，實(shí)際系統(tǒng)中可選擇測(cè)量波數(shù)范圍3400cm-1720cm-1的光譜，可設(shè)v =0.05cm/s0.4cm/s時(shí)，F(xiàn) = 536Hz 4288Hz。（5）由于待分析氣體及水的特征峰的實(shí)際寬度很窄（大部分都小于1cm-1），所以使用中等分辨率光譜儀器

14、不能得到譜線的真正外形，考慮到在線儀器的經(jīng)濟(jì)性原則和可實(shí)現(xiàn)原則，定量將在分辨率不足的情況下進(jìn)行。此時(shí)，譜峰高度與濃度的線性關(guān)系不再成立。為了避免因分辨率不足導(dǎo)致的對(duì)吸光度定律的偏差以及由于壓強(qiáng)的微弱起伏所產(chǎn)生的影響，應(yīng)選取吸當(dāng)氣體濃度較小時(shí)，可以增加光程以獲得足夠的可測(cè)量的吸光度，對(duì)于相同的儀器，如果光程長(zhǎng)為L(zhǎng)1時(shí)其最低可探測(cè)濃度程長(zhǎng)為：光度譜峰下的面積作為定量特征。（6）最短光程長(zhǎng)的確定為C1，則測(cè)量濃度為C2的氣體需要的最短光程長(zhǎng)為：一般來(lái)講，要直接測(cè)量一臺(tái)光譜儀器的最低可探測(cè)濃度非常困難?，F(xiàn)嘗試通過(guò)所測(cè)得的已知濃度為C 的氣體光譜來(lái)推算它。假定在譜儀參數(shù)相同的情況下，在最低探測(cè)限Cml附

15、近的信噪比S/N不變，有(3)如果光程長(zhǎng)為L(zhǎng)時(shí)測(cè)得了已知濃度為C的光譜，其特征吸收峰高為HS，而其附近的平均噪聲為HN，那么要探測(cè)低最低可探測(cè)濃度C0所需要的最短光程LS為： 其中，準(zhǔn)確的平均噪聲幅度HN可由光譜軟件在選定區(qū)域內(nèi)求取噪聲的均方根得到。由混合氣體實(shí)驗(yàn)可以看出，CO 和NO 在其強(qiáng)吸收帶內(nèi)的吸收較弱，所以氣室長(zhǎng)度的選擇應(yīng)根據(jù)這兩種氣體的最低探測(cè)限來(lái)確定。對(duì)于NO，公式4 中各參量分別為：C=200ppm，C0=1ppm，HN=0.003，HS=0.0582，L=2000mm。代入公式可得：LS=2062mm。對(duì)于CO，公式4 中各參量分別為：C=200ppm，C0=1ppm，HN=0.003，HS=0.0720，L=2000mm。代入公式4可得：LS=1667mm。所以，由探測(cè)限確定的最短光程長(zhǎng)為2062mm。參考文獻(xiàn)1 韓宏峰等. 煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（CEMS）的技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展分析. 全國(guó)第六屆環(huán)境監(jiān)測(cè)年 會(huì)，2001.9.2 Nina B.F., John V., et cl. CEM