影響玻璃化溫度的因素有哪些

1、玻璃化溫度的討論非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)， 有一個(gè)轉(zhuǎn)變一一玻璃化轉(zhuǎn)變。這個(gè)轉(zhuǎn)變一般其溫度區(qū) 間不超過幾度。但在轉(zhuǎn)變前后，模量的減少達(dá)三個(gè)數(shù)量級。 在實(shí)用上是從硬而脆的固體變成 韌性的橡膠。所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物一個(gè)重要的 特性。形成玻璃態(tài)的主要原因， 可能是高聚物分子結(jié)構(gòu)不對稱，不能形成結(jié)晶；也可能是沒有足夠的能量去重排結(jié)晶。而且多數(shù)高聚物也只有在特定的條件下方能結(jié)晶。同時(shí)高聚物很難形成100%的結(jié)晶，總有部分非晶態(tài)存在，因此玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物普遍現(xiàn)象，只不過非晶 態(tài)少的高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯。 一，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，除了力學(xué)性質(zhì)有很大變化，其他性質(zhì)如體積，熱力學(xué)

2、性質(zhì)， 磁性質(zhì)等，都有很大變化。在理論上后面的變化更為重要。下面就簡要介紹：1, 體積的變化鍛度9非晶高臬擁的比蒞積弋和淙頗關(guān)系用膨脹計(jì)測定玻璃化溫度是最常用的方法。一般是測定高聚物的比體積對溫度的關(guān) 系把曲線兩端的直線部分外推至交點(diǎn)作為Tg（如圖1）從圖可以看出，玻璃化轉(zhuǎn)變同冷卻 速率有關(guān)：冷卻的快。得出的Tg高；冷卻的慢，Tg就較低。同樣，加熱速 率或快或慢，Tg也或高或低。產(chǎn)生這 種現(xiàn)象的原因是體系沒有達(dá)到平衡。 但要達(dá)到平衡，需要很長的時(shí)間 （無限 長），這在實(shí)驗(yàn)上做不到。通常采用的 標(biāo)準(zhǔn)是每分鐘3 C。測量時(shí)常把試樣在封閉體系中 加熱或冷卻，體積的變化通過填充液 體的液面升降而讀出、

3、這種液體不能 和高聚物發(fā)生反應(yīng)或溶解、溶脹，最 常用的是水銀、也有人用空氣作測量的流體，達(dá)時(shí)可測定壓力的變化。其它與體積有關(guān)的性質(zhì)也可用于測定，加試樣的折射系數(shù)、X射線的吸收等。2, 熱力學(xué)方法量熱方法也是測定玻璃化溫度的常用方法。在Tg時(shí)，熱焓有明顯變化，熱容有一個(gè)突變。自從有了差熱分析（DTA）和差示掃描量熱計(jì)后，量熱方法變得更為重要。象體積變化一樣，熱焓和熱容的變化也和速率有關(guān)：圖2表示比體積（V）和焓（H）對溫度的關(guān)系，圖3表示體膨脹系數(shù)和熱容對溫度的關(guān)系，都出現(xiàn)行“滯后”現(xiàn)象。圖中曲線 1是緩慢冷卻，曲線 2是正常冷卻和升溫，曲線 3是快速冷卻；曲線1、3是正常升溫。3, 核磁共振法

4、（NMR）利用電磁性質(zhì)的變化研究高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變的方法是核磁共振法（NMR）。在分子運(yùn)動(dòng)開始前，分子中的質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因而反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬。當(dāng)濕度升高，分子運(yùn)動(dòng)加速后，質(zhì)子的環(huán)境被平均化，共振譜線變窄，到了Tg時(shí)譜線的寬度有了很大改變。圖 5給出了聚氯乙烯的 NNR線寬（少）的變化。由圖5可得Tg 為 82C。溫度一3-正常卄溫平衛(wèi)脫溫度一3-正當(dāng)升溫平衡曲纜圖2非晶高聚物焓和溫度的關(guān)系圖3非晶高聚物熱容和溫度的關(guān)系1*軸1詞缶L4801J/6100加 Q 300400T/K圖5聚竜乙烯NMR線氏和追康關(guān)系圖E寰甲基閃烯瞻內(nèi)酯的折光宰軸溫虞關(guān)系除上述方法外，這里再列舉幾種

5、測定玻璃化轉(zhuǎn)變的方法，如圖6、7、8所示。圖6為甲基丙烯酸丙酯的折光率一溫度曲線。由圖6可見，T> Tg, dn/dT增加，即鏈段開始運(yùn)動(dòng)后光線在聚合物中的傳播速度增加；圖7為天然橡膠導(dǎo)熱系數(shù)一一溫度曲線?？梢钥闯?，T>Tg時(shí)，鏈段的無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)阻礙了熱能的定向傳導(dǎo)，使入值急劇減?。粓D8為聚酯酸乙烯酯的膨脹率一一溫度曲線。說明了T>Tg時(shí)，由于鏈段運(yùn)動(dòng)，“自由空間”增加，貝Udv/dT值急劇增大。©討%°C0 ro gD<37000100Q1220 h 州r.rQO- O >4 2h-p圖7 天然報(bào)膠導(dǎo)軸系數(shù)-溫度曲線圖&舉酣懶乙烯酸膨腥

6、率-就度睨線4, 其他萬法上面的這些測量方法多以玻璃化過程中發(fā)生的物理現(xiàn)象為基礎(chǔ)。以不同物理量為準(zhǔn)則的測量方法，所得玻璃化溫度各不相同，而且試驗(yàn)測量也相當(dāng)費(fèi)力和耗時(shí) ，而從自由體積理論、 熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論來計(jì)算玻璃化溫度尚存在許多問題。因此，有人另辟蹊徑對聚合物的玻璃化溫度作合理的推測。 下面以硬脂酸乙烯酯+乙酸乙烯酯+氯乙烯體系形成的三元聚 合物為例，采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法，建立了進(jìn)料組成中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)、鏈節(jié)重量分?jǐn)?shù)和聚合度等與玻璃化溫度的定量映射關(guān)系，進(jìn)而對未知條件下的三元聚合物玻璃化溫度作出了預(yù)測。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為一種并行仿生信息處理系統(tǒng)，由若干層神經(jīng)元組成，各層神經(jīng)元之間通過聯(lián)接權(quán)進(jìn)行信

7、息傳遞與交換。本文采用具有三層結(jié)構(gòu)的逆?zhèn)鞑ド窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖1所示。各層神經(jīng)元之間的信息通過 SIGMOID函數(shù)進(jìn)行傳遞，以SDEC為迭代收斂判據(jù) 以SDEP表達(dá)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測能力3 。二者定義如下：sdec=sqrX -0SDEP = SQ RT(賈畑p (j)-丹曲(J) f/M)式中SQRT表示取平方根,i和j分別為訓(xùn)練集和測試集 中的樣本序號，加和分別遍及訓(xùn)練集和測試集所有樣本O點(diǎn)，yexp、ycal 和 ypred分別為實(shí)驗(yàn)值、標(biāo)定值和預(yù)測值。網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值調(diào)整按如下方式進(jìn)行wij = w j + aS i x j + nA w ij其中Wij為上一層中神經(jīng)元i到下一層神經(jīng)元j的

8、聯(lián)接 權(quán),xj為相應(yīng)神經(jīng)元的輸出值,S為對應(yīng)神經(jīng)元的誤差項(xiàng)，AW為上次迭代權(quán)值與前次迭代 權(quán)值之差,a和n分別稱為學(xué)習(xí)效率和沖量因子。有關(guān)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)逆?zhèn)鞑ニ惴ǖ脑敿?xì)內(nèi)容參見文獻(xiàn)4，5。玻璃化溫度標(biāo)志著聚合物物理性質(zhì)的巨大變化。在Tg以上，玻璃態(tài)聚合物將變得柔順而趨向于流動(dòng)。要對Tg做出預(yù)測，首先要了解影響Tg的因素。在相同的試驗(yàn)條件下，影響聚合物Tg的主要因素是聚合物的結(jié)構(gòu)特性。包括鏈的柔性、支化情況、鏈規(guī)整性和聚 合物的分子量。對于聚合物來說，不同成分的鏈節(jié)比例及各組成鏈節(jié)的重量分?jǐn)?shù)都將影響Tg值。鏈的柔性取決于組成主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)的本性，化學(xué)鏈易旋轉(zhuǎn)的柔性鏈趨向于有低的Tg，若某種集團(tuán)的引入阻

9、礙鏈的旋轉(zhuǎn)而使其僵硬，則會(huì)使Tg升高，側(cè)鏈的生成將阻礙鏈的旋轉(zhuǎn)，從而提高Tg值，側(cè)鏈越大，這種效應(yīng)越明顯。另一方面，側(cè)鏈的增大，降低了聚合物鏈間作用 力，弱化了分子間力對Tg的影響，側(cè)鏈效應(yīng)具有雙重作用。 從聚合物的鏈節(jié)成分比例看，各組 成成分的差異，影響了鏈的規(guī)整性，規(guī)整性好，利于分子的斂集，限制了分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使玻璃 化溫度Tg升高。從分子量效應(yīng)看，隨聚合物分子量的增加，端基分率減小，自由體積減小，鏈 的自由度也減小，Tg值則升高。«1冥鯊數(shù)據(jù)索Table 1 Data set of eeriiucntaX112J.3Nwlw2TfitQxlX?13NWlW2T&( Q0

10、.0500.0000 9504 0.2070.00040g0 0600.4300 600/41. 20. 21S0.3432D90.0750.0000 925741. 00.2S70.00024Q0.0700.3300 600691 40. 24S0.324-15.0. 1000 000Qr?00660.? 0,3960.000口.g0 DM0.3200,000«(53.O0. 276a 30710 9OUDO0 87557.9 0 4150 0000©0 1000.3000血他?Qg©O.?742 90. iso ODOD. 850592.70 4670 000

11、1.g0. 1250.2750.600S72 I0.3 SSQ 337-5.10. 17S ODOD. 825543.90 5130.0007,9o.oaoQi 6000.00Ml.:0. DOOa. 67420 90 2QQ0 QDQ3知539.90.5540.000169Q 0200.5800 400994.60 Q77a $152；.90 2500 0000 7504S75 Q,說 40.0001890.030Q.5700.4C0054.6Q 1U0,5翻27.90.4000 0000.60035S7 (J.76S0.0006.90.500.500.400924. 1Q 1770.539

12、16.90 0Q00.4002617 0 33?0.000-22 10.100Q.5Q00 400781.】0 3U05-2.10.7500 0000 25Q21250.70.000 CI 10.000Q 3000 2001408 00 QOQ0.84623.90.0000.1500 S507117 0.0000 19662.go.oosD 7950 2001264 0o. mg0.83014.90 0500.100O.SSO7®110 2C10 11126.g0 020Q. 7800 2001229 00 7：0.7S224.9Dg0 7750 200455fl 0.0890 76

13、722.g0 0300. 7700 200)485.00. 1060.75320 90.0100 5900.4001000.0 0.0J90.64416.g0.0400. 7600 2001401 00. 1380 724150. 1000 100O.SOO606.7 0.3460.CQ68.g0.000. 7500 200139 00. 16S0. W7IIP0.0000 2500 7恥349.4 0.1)00011562g0 1500. 1000 750517 30. 4560.0S51 .Q0.0500 2000 750775.9 0.1990.16屈g0.010。.他0 2001411

14、 00. 0370 S1324 50.0750 1750 750弭4-§0.2730. 17?17Q0.0400.5600 4009B5 . A0. 1450.5632A90. 1000. 15C0 750590.1 0 w0.147g0.0900.3100.60S646. 90. 303a0 Q250.1750 600757.0 0.10D0.41638.g0.0500. 1500 300741.90. 19Sa. 16533.90.2870.0D00 ?134324 0 6410 00018 9o. oaoQ. 400Q.600.597, 80. 0000.47954,90 05

15、0D.350D.6Q0737.2 0.1870.17525.90.015Q 7850.2DQI1264.00 Q550, 79324.900 000C.49026Qg 00.000&90 Q75Q.3750 WQ7Q0.000.316U.9綜合上述分析，在處理硬脂酸乙烯酯+乙酸乙烯酯+氯乙烯三元共聚體系時(shí)，我們選擇 了合成聚合物時(shí)進(jìn)料組成中三個(gè)成分的摩爾分?jǐn)?shù)（X1，X2，X3），以此表達(dá)聚合物組成鏈節(jié)比例的數(shù)量效應(yīng)，考慮到各單體重量上的差異，我們選擇了聚合物中硬脂酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù) 和乙酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)來表示鏈節(jié)組成上的重量效應(yīng)（W1，W2）鏈的柔性、規(guī)整性及支化情況均與此組成效應(yīng)相

16、關(guān)，比如當(dāng)硬脂酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)超過約0. 4時(shí)，聚合物鏈出現(xiàn)支化。對于分子量效應(yīng)，我們選擇了聚合度（N）來表達(dá)。這樣我們得到6個(gè)影響Tg的因素，由 此構(gòu)成6維空間R6 （X1，X2，X3，W1，W2，N），而聚合物的Tg將構(gòu)成一維空間R1 （ Tg），為建立兩個(gè)空間的聯(lián)系，我們選擇神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，采用631網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，即輸入層設(shè)置6個(gè)節(jié)點(diǎn)， 分別對應(yīng)于6個(gè)影響因素，輸出層設(shè)置1個(gè)節(jié)點(diǎn)，對應(yīng)于Tg的響應(yīng)值，隱含層設(shè)置3個(gè)節(jié)點(diǎn)， 以適應(yīng)由6維空間到1維空間映射的復(fù)雜性要求。訓(xùn)練過程的學(xué)習(xí)效率取為0. 35，沖量因子取為0. 85 。從文獻(xiàn)中收集到的數(shù)據(jù)如表1所示，取其中前36組數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，其余1

17、2組數(shù)據(jù)為測試集。以訓(xùn)練集數(shù)據(jù)訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)造由6維空間到1維空間的映射關(guān)系，當(dāng)SDEC達(dá)到4. 6915 時(shí)，網(wǎng)絡(luò)迭代8800次，此時(shí)停止訓(xùn)練并轉(zhuǎn)入對測試集的預(yù)測，以檢驗(yàn)訓(xùn)練模型的預(yù)測能力，得到的SDEP值為3. 2253 。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過程中誤差演化曲線如圖9 所示，實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測值之間關(guān)系如圖10所示。從圖9可以看出，訓(xùn)練過程是收斂的，說明學(xué)習(xí)效率和沖量因子的選擇是合理的。從圖10可以看出，實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測值是比較接近的，說明由神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)得到的模型是可靠的，實(shí)現(xiàn)的由6維空間到1維空間的映射關(guān)系是正確的。圖9神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過程中的誤差演化曲線圖10 Tg計(jì)算值，實(shí)驗(yàn)值，預(yù)測值之間的關(guān)系二，玻璃化轉(zhuǎn)

18、變的理論玻璃化轉(zhuǎn)變有很多理論， 但不外乎從熱力學(xué)的角度去計(jì)算理想玻璃態(tài)的熵，或是從玻璃化轉(zhuǎn)變的松弛現(xiàn)象去考慮動(dòng)力學(xué)過程。1，自由體積理論自由體積理論認(rèn)為高聚物的體積是有兩部分組成的，一部分是大分子本身的占有體積， 另一部分是分子間的空隙，后者即為自由體積。在溫度比較高時(shí)，自由體積較大，能夠發(fā)生 鏈段的短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)， 而不斷地進(jìn)行構(gòu)象重排。 溫度降低，自由體積減小，降至Tg以下時(shí), 自由體積減小到一臨界值一下，此時(shí)鏈段的短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)已不能發(fā)生，高聚物表現(xiàn)為固體的性質(zhì)，這是就發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變。WLF方程預(yù)示了玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積狀態(tài)。根據(jù)WLF方程logaT-G T-TgC2 (T-Tg)(1)

19、根據(jù)Doolittle經(jīng)驗(yàn)式，并假定在 Tg時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)為fg ;在Tg以上時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)隨溫度線性變化。f 二 fgf T-Tg由此可推導(dǎo)出WLF方程式的類似形式nlogaT = lognTg-B2.303fgTg號5于是，Ci=B/2.303f g, C2= fg / : f 。 B是Doolittle方程中的常數(shù)，近似等于1。從許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)現(xiàn)在大部分非晶態(tài)高聚物中，C1=17.44C2=51.6(4)由此，fg =0.025：f =4.8 10/oC。這就是說，玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)高聚物的自由體積都等于體積的2.5%。上述結(jié)論可以用圖12加以具體說明。Fox和Flory認(rèn)為：在Tg時(shí)，

20、玻璃態(tài)的比體積是 Vg。其中部分是大分子的占由體積V。' Vo是絕對零度時(shí)的占有體積，隨溫度上升，分子熱運(yùn)動(dòng)振幅增大，引起占有體積膨脹，替膨脹系數(shù)是3 g。Vg中的另一部分是自由體積Vf，在Tg以下，分子運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，Vf被凍結(jié)在高聚物中不再變化。于是，T=Tg時(shí)，比體積是Vg =Vf Vo =VfV gTg而T>Tg時(shí)，比體積是Vr 二VgrTTg 1式中3 r是Tg以上的替膨脹系數(shù)，這時(shí)，除了占有體積的正常膨脹外,自由有體積也在膨脹,圖丘自由體秩定文從圖12可以知道，自幼體積膨脹系數(shù)就是厶3, A 3 = 3 r- 3 g=3 f。當(dāng)溫度降到 Tg時(shí)，自由體積的分?jǐn)?shù)達(dá)到臨界值，等

21、于2.5%。這時(shí)，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。自由體積理論是一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變處于一個(gè)等自由體機(jī)狀態(tài)的理論，談隨著冷卻速率不 同，高聚物的Tg并不一樣，因此 Tg時(shí)的自由體機(jī)并不相同，同時(shí)，自由體積理論認(rèn)為Tg以下自由體積不變，實(shí)際是會(huì)變得。Kovacs曾對高聚物的體積松弛做過大量的研究工作，他把淬火后的高聚物恒溫放置，發(fā)現(xiàn)高聚物的體積隨著放置時(shí)間的變長而不斷變小，這表明自由體積在不斷減小，但減小的速率越來越慢。高聚物中自由體的多少和其物性關(guān)系很大。2,熱力學(xué)理論按照Ehrenfedst對平衡熱力學(xué)的定義，轉(zhuǎn)變可以分成一級轉(zhuǎn)變和二級轉(zhuǎn)變。如轉(zhuǎn)變前后的兩種物態(tài)分別用下標(biāo)1、2表示，則在轉(zhuǎn)變點(diǎn)兩種物態(tài)的Gibb

22、s自由能應(yīng)相等，即F仁F2(7)但在轉(zhuǎn)變點(diǎn)對一級相變來說，自由能對溫度T、壓力P的一階導(dǎo)數(shù)在轉(zhuǎn)變時(shí)是不連續(xù)的；而對二級轉(zhuǎn)變來說，二階導(dǎo)數(shù)是不連續(xù)的；一級轉(zhuǎn)變f/f P ：P T：P T二級轉(zhuǎn)變(9)根據(jù)熱力學(xué)的關(guān)系，可以明確自由能F對T,P的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的物理意義。因?yàn)閐F =竺 i dT + 蘭 i dP0丿pdF - -SdT VdP蘭s汀p滬T一帀丿。平）0Ht 一I沖2丿T I滬丿T其中S熵，V是體積，Cp是熱容，3是體膨脹系數(shù)，k是壓縮系數(shù)。因此，一級相變，在轉(zhuǎn)折點(diǎn)，兩種物態(tài)的熵和體積不相等。Si = S2Vi = V2CcF：P TCPTv(10)(11)P岸F 心F22豐!

23、 m21/丿T丿T二級轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變點(diǎn)，兩種物態(tài)的CP, 3 , K不相等厶Cp =Cp2 CtU：，： 1：，2 - S（12）=' 2 八 1在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，高聚物的Cp, 3 , K恰恰都有不連續(xù)性，所以通常把玻璃化轉(zhuǎn)變看作是二級相變，其實(shí)并沒達(dá)到熱力學(xué)平衡，因而不是真正的二級相變。Gibbs和Dimarzio的理論，是玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論最嚴(yán)密的代表，它通過對構(gòu)象熵隨溫度的變化進(jìn)行了復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理，證明通過T2（高聚物熵為零真正二級轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度）時(shí)，F(xiàn)和S是連續(xù)變化的，內(nèi)能和體積也是連續(xù)變化的，但C和a不連續(xù)變化，從而從理論上預(yù)言，在T2時(shí)存在真正的熱力學(xué)二級相變。G D理論認(rèn)

24、為，盡管事實(shí)上無法達(dá)到T2,因而無法用實(shí)驗(yàn)證明其存在。但是，在正常動(dòng)力學(xué)條件下觀察到的實(shí)驗(yàn)的玻璃化轉(zhuǎn)變行為和T2處的二級轉(zhuǎn)變非常相似，T2和Tg是彼此相關(guān)的，影響它們的因素應(yīng)該相互平行，因此，理論得到了關(guān)于T2的結(jié)果，應(yīng)當(dāng)也適用于 Tg。在這樣的框架內(nèi)，得到了一系列結(jié)果，很好的說明了玻璃化轉(zhuǎn)變行為與交聯(lián)密度，增塑，共 聚和分子量的關(guān)系，也解釋了壓力對T2,T g的影響。G D理論認(rèn)為T2時(shí)存在真正的二級熱力學(xué)轉(zhuǎn)變，因此壓力對Tg的影響可以直接從平衡熱力學(xué)關(guān)系式求出。對于一級相轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度的壓力依賴性由clapeyro n方程確定dT VdP 一 AS此式不能直接應(yīng)用于二級轉(zhuǎn)變，因?yàn)榇藭r(shí) V和

25、厶S都為零,(13)dT/dP不確定。但是，我們可以援引L 'opital法則，將式(13)右邊的分子和分母分別求導(dǎo)，以求得極限值。將式 (13)右邊的分子和分母分別對T求導(dǎo)，并根據(jù)式(12)可得dT2 V/；:T VTg dP S/ 汀 .：Cp(14)如果對壓力求導(dǎo)，則結(jié)果為(15)所以壓力對T2的影響，當(dāng)然也就是對-g的影響，可以用式(14)和(15)表示。式(15)和自由體積理論的結(jié)果式相同，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符，說明G D理論是成功的。G D理論預(yù)言的熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變溫度T2,可以由WLF方程求出。當(dāng)取Tg作為參考溫度時(shí)lg“*G(T - Tg)C2(T g)(16)式中。：r

26、稱為移動(dòng)因子， g是溫度為-g時(shí)的松弛時(shí)間，C1和C2兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)此時(shí)可取近 似普適值分別等于 17.44和51.6。根據(jù)前面的分析，到 T= T2時(shí)，構(gòu)象重排需要無限長的 時(shí)間，即；或者說，為將一個(gè)有著無限時(shí)間標(biāo)尺的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，移動(dòng)到有限的時(shí)間標(biāo)尺，必須取|g 一；心。顯然，滿足上述條件，方程式(16)右邊的分子維持有限值時(shí)，分母必須變?yōu)榱?，即C2+T2- -g =0(17)因而T2=-g C2 -g 52(18)2,動(dòng)力學(xué)理論玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象有著明顯的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，Tg與實(shí)驗(yàn)時(shí)間標(biāo)尺有關(guān)，因此有人認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變是由動(dòng)力學(xué)方面的因素引起的。最初的動(dòng)力學(xué)理論認(rèn)為，當(dāng)高聚物收縮時(shí)，體積收縮有兩部分組成

27、：一是連鍛的運(yùn)動(dòng)降低，另一部分是連鍛的構(gòu)象重排成能量較低狀態(tài)，后者又一個(gè)松弛時(shí)間。在降溫過程中，當(dāng) 構(gòu)想重排的松弛時(shí)間適應(yīng)不了降溫速度，這種運(yùn)動(dòng)就被凍結(jié)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。動(dòng)力學(xué)理論的另一類型式位壘理論，這些理論認(rèn)為大分子構(gòu)想重排時(shí)涉及到主鏈上單鍵的旋轉(zhuǎn)，鍵在旋轉(zhuǎn)時(shí)存在位壘，當(dāng)溫度在Tg以上時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)有足夠的能量去克服位壘,達(dá)到平衡。但當(dāng)溫度降低時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量不足以克服位壘，于是便發(fā)生了分子運(yùn)動(dòng)的凍結(jié)。三，影響玻璃化溫度的因素由于玻璃化轉(zhuǎn)變是與分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的現(xiàn)象，而分子運(yùn)動(dòng)又和分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，所以分子鏈的柔順性、分子間作用力以及共聚、共混、增塑等都是影響高聚物Tg的重要內(nèi)因。此外，外

28、界條件如作用力、作用力速率，升(陣)溫速度等也是值得注意的影響因索。1 化學(xué)結(jié)構(gòu)(1)鏈的柔順性分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的最重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，因?yàn)榉肿渔溈梢怨潭▎捂I進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以Tg都不高,特別是沒有極性側(cè)基取代時(shí)，其Tg更低。不同的單鍵中，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小的，Tg較低。例如，咼聚物聚甲基硅氧烷聚甲醛聚乙烯Tg/0C-83-68高聚物主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物， 雖然雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)， 但雙鍵旁的a單鍵更易旋轉(zhuǎn), 所以Tg都比較低。例如，丁二烯類橡膠都有較低的玻璃化溫度。Tg/0C聚丁二烯天然橡膠C HC H-95-73丁本橡膠2H

29、 C*2H C2H CCH-CH(2) 取代基側(cè)基的旁側(cè)基團(tuán)的極性，對分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會(huì)產(chǎn)生很大的影響。極性越強(qiáng)，Tg越高。一些烯烴類聚合物的 Tg與取代基極性的關(guān)系如表 2所示。 表2烯烴高聚物取代基的極性和 Tg的關(guān)系高聚物取代基齪偶觀矩XI怦砂無Q一仙一1Ech3Q眾丙妬醱106-COOH.87Cl0.6E聚丙烯腌104CM1-33此外，增加分子鏈上極性基團(tuán)的數(shù)量，也能提高高聚物的Tg但當(dāng)極性基團(tuán)的數(shù)量超過一定值后，由于它們之間的靜電斥力超過吸引力，反而導(dǎo)致分子鏈間距離增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻礙程度增加，Tg升高。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)指出，側(cè)基的存在并不總是使Tg增大的。取代基在主鏈上的對稱性對Tg也有很大影響，聚偏二氯乙烯中極性取代基對稱雙取代，偶極抵銷一部分，整個(gè)分子極性矩減小， 內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，其 Tg比聚氯乙烯為低；而聚異丁烯的每個(gè)鏈節(jié)上，有兩個(gè)對稱的側(cè)甲基，使主鏈間距離增