羧酸及其衍生物

1、第十一章羧酸(3學時)目標要求1. 掌握羧酸的結(jié)構(gòu)、了解其分類方法2. 掌握羧酸的命名3. 掌握羧酸的性質(zhì)4. 了解羧酸的制備5. 掌握二元羧酸的重要性質(zhì)6. 掌握取代羧酸的重要性質(zhì) 教學重點：羧酸的結(jié)構(gòu)、命名、性質(zhì)與制備，二元羧酸、取代羧酸的重要性質(zhì) 教學難點：取代羧酸的重要性質(zhì)主要內(nèi)容羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名羧酸的性質(zhì)羧酸的制備二元羧酸取代羧酸定義：分子中含有羧基的有機化合物稱為羧酸(Carboxylic Acid)，其通式為 RCOO,其中R-可以是烷基或芳基。羧酸的羥基被其它基團取代的化合物稱為羧酸衍生物(boxylic acid derivatives) 。第一節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名

2、一、結(jié)構(gòu)1. 羰基C原子以sp2雜化軌道成鍵：三個 sp2雜化軌道形成的三個 二鍵在同一平面上，鍵角大約為120 度。2鍵長：C=O雙鍵鍵長為123pm，C O單鍵鍵長為136pm。3. p n共軛：碳原子的P軌道和羧基氧的一個 P軌道相互交疊形成 二鍵。4. COO-結(jié)構(gòu)：羧基離解為負離子后，負電荷就完全均等地分布在O CO鏈上，即兩個C O鍵鍵長完全平均化。H二、分類1、根據(jù)羧基羧連接烴基不同，將羧酸分為脂肪、脂環(huán)和芳香羧酸。2、根據(jù)羧酸分子中所含的羧基數(shù)目不同，可分為一元酸、二元酸和多元酸。三、命名1、 羧酸常用俗名：通常根據(jù)天然來源命名。如：HCOOH蟻酸，HOOCOO!草酸。2、IU

3、PAC命名法：與醛的命名相同，即選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，靠近羧基一端開始編號; 對于脂環(huán)酸和芳香酸，那么把脂環(huán)或芳環(huán)看作取代基來命名；多元羧酸，選擇含兩個羧基的碳鏈為主鏈，按 C原子數(shù)目稱為某二酸；如有不飽和鍵角要標明烯或炔鍵的位次，并使主鏈包 括雙鍵和叁鍵。例如：CH3 CH2 7CH=CH CH2 7COOH9十八碳烯一酸俗稱油酸_ch2ch2ch2cooh4環(huán)已基丁酸第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)一、溶解性羧酸分子可與水形成氫鍵，所以低級羧酸能與水混溶，隨著分子量的增加，非極性的烴基愈來 愈大，使羧酸的溶解度逐漸減小，6個碳原子以上的羧酸那么難溶于水而易溶于有機溶劑。二、熔沸點1、 熔點：隨

4、著C原子的增加呈鋸齒狀的變化。偶數(shù)C原子酸的熔點比相鄰的兩個奇數(shù)C原子酸的 熔點高。2、 沸點：由于羧酸分子間及羧酸分子與水分子間可以形成氫鍵而締合成較穩(wěn)定的二聚體或多聚體，, 羧酸的沸點高于分子量相近的醇。三、氣味甲、乙、丙酸有較強的刺鼻氣味，水溶液有酸味。4 9碳原子酸有難聞的酸臭味。高級脂肪酸無氣味，揮發(fā)性很低。四、比重一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于 1;其它羧酸的比重小于 1。二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。五、狀態(tài)十個碳原子以下的飽和一元酸是液體。高級脂肪酸是蠟狀固體。二元脂肪酸和芳香酸都是結(jié)晶固體。六、光譜性質(zhì)1、IR:30002500 cm-1，強，寬,.-OH ； 1760-17

5、50 cm-1，.-C=O ；2、H NMR:1012 ppmCOOH,寬；3、C NMR:165182ppmCOOH。第三節(jié)羧酸的反響一、酸性羧基中的氫可以離解為氫離子而顯示酸性。表示為：RCO2HRCOO- + H +Ka越大，或pKa越小，酸性越強。羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性強，因此羧酸能與碳酸鈉、碳酸 氫鈉反響生成羧酸鹽。但羧酸的酸性比無機酸弱，所以在羧酸鹽中參加無機酸時，羧酸又游離出來。 利用這一性質(zhì)，不僅可以鑒別羧酸和苯酚，還可以用來別離提純有關(guān)化合物。例如：鑒別酸：既溶于 NaOH，又溶于NaHCO3酚：可溶于 NaOH，不溶于 NaHCO3醇：不溶于 NaOH，不溶于 NaH

6、CO31、誘導效應對羧酸酸性的影響+I效應使羧酸酸性減弱，-I效應使羧酸酸性增強； 誘導效應隨距離的增加而迅速下降；二元羧酸酸性比一元羧酸酸性強，且Pka1 > PKa2 ；甲基的供電性，使負電 荷更集中而不穩(wěn)定。Cl cC的吸電性，使負 電荷分散而穩(wěn)定。2、共軛效應對羧酸酸性的影響-C效應是酸性增強，+C效應是酸性減弱。COOHCOOHCOOHNO2-I, -C-I > +C+C >-I二、羧基中羥基被取代的反響羧酸分子中羧基上的羥基可被鹵原子 代，分別生酰鹵、酸酐、酯及酰胺。它們統(tǒng)稱為羧酸衍生物： 1、酰鹵的生成羧酸與氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷等作用，生成酰氯。X、羧酸

7、根RCOO、烷氧基-OR、氨基-NH、取/0R-+ SOCl2OH“OA R-C；Cl2、酸酐的生成在脫水劑的作用下，羧酸加熱脫水，生成酸酐。常用的脫水劑有五氧化二磷等。酸酐二元羧酸的分子內(nèi)脫水產(chǎn)物一元羧酸的分子間脫水產(chǎn)物Rc；° + Ry° 或° r_Co_C_r + h2oOHOH3、酰胺的生成CH3CONH 2 * R-CN酰胺腈在羧酸中通入氨氣或參加碳酸銨，首先生成羧酸的銨鹽，銨鹽加熱脫水生成酰胺。CH3COOH +NH3 CH3COONH4羧酸銨鹽4、酯的生成1定義：羧酸與醇在酸或堿的催化作用下生成酯的反響，稱為酯化反響。同位素標記結(jié)果證 明：羧酸提供羥

8、基，醇提供。O 18R C OH + H OR'OH 18A R C OR' + H2O2酸催化歷程：按酰氧鍵斷裂歷程進行酯化反響不是簡單的取代反響，而是酸催化的加成 一消除反響歷程。隨著烴基結(jié)構(gòu)的增大，酯化反響速度減慢：HCOOH > CH3C00H > RCH2C00H > R2CHC00H > R3CC00H ;醇的相對反響活性：CH30H >1。>2。>3。R'-.+ H+0HRC0H護H0H0H=-RC0HH-0-R'+H200R'+0Hr_C_0R'0r-C-0R'與有機金屬化合物反響

9、PhC00H(CH3)3CLJPh-C0C(CH3)3四、羧基中羰基的復原反響羧基中羰基由于受羥基得影響，一般不與化學復原劑起作用，但可被強復原劑一一氫化鋁鋰還 原成醇：RC00HLiAlH L H2° rch20H特點：反響產(chǎn)率高，復原不飽和酸時，不會影響雙鍵。五、-氫原子的取代反響羧酸的a -H不如醛、酮活潑，因此鹵代反響需參加少量催化劑紅磷等，而且a -H可逐步被取代：紅磷RCH2C00H + Cl2RCHC00HRCCl2C00HCl六、羧基的脫羧反響羧酸中羧基和烴基之間的 c C鍵比醛、酮中羰基和烴基之間得c- C鍵弱，比擬容易斷裂。因此，在一定條件下羧酸可以失去二氧化碳放

10、的反響叫脫羧反響。例如，羧酸鈉與堿石灰Na0H-Ca0共熱，那么分解出二氧化碳二生成烴：1 強熱脫羧:CH3C00Na + Na0H C30 CH+ Na2C032 催化脫羧：2RC00HI. + C02 + H20400 - 500 C rAr23. a -C原子連有吸電基的一元羧酸：當一元羧酸的a -碳上連有吸電子基時，脫羧較容易進行。4 電解脫羧COOH021。2NO2NO2H.Kolbe 反響:2RCOOK + H2O 電 R R + 2CO2+ H2 +2KOH'陽極 J陰極'5. 漢斯狄克(Hunsdiecker)反響:C6H5CH2COOAg + B2 76* C

11、eHsCBr + CO2 + AgBr6. 四乙酸鉛脫羧烯化：Pb(OAc) 4R CH2 CH2COOH4 RCH = CH27. 二元酸的脫羧：O乙二酸 HOOCCOOH:T* HCOH + CO2、失羧丙二酸 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2丁二酸戊二酸己二酸庚二酸+ h2o、OCH2 -COOHCH2- COOH_,ch2coohCH25cooh 二CH2CH2COOHCH2CH2COOH J卜失水O+ H2OI O + H2O + CO2/CH2CH2COOH/ ch2( 尸 o+h2o + CO2"ch2ch2cooh即失水又失羧Blanc規(guī)那么：二元羧

12、酸熱分解時，可能的條件下盡可能生成五元或六元環(huán)。第四節(jié)一些重要羧酸的來源和應用 羧酸一般通過以下方法制得：1、一級醇的氧化：RCH2OH"° RCHORCOOH2、腈的水解:RX + KCN - RCN + HXH +RCN + H2O - RCOOH + NH4+或 OH -43、格氏試劑與CO2作用：RCl + Mg 無水 RMgCI °=C=° RCOMgX-° RCOOH O一、 甲酸1、結(jié)構(gòu)：甲酸的結(jié)構(gòu)比擬特殊，分子中羧基和氫原子直接相連，它既有羧基結(jié)構(gòu)，又具有醛基 結(jié)構(gòu)，因此，它既有羧酸的性質(zhì)，又具有醛類的性質(zhì)。2、特性：甲酸的酸性顯著高于其它飽和一元酸。 甲酸具有復原性，能發(fā)生銀鏡反響。 甲酸也能使高錳酸鉀溶液退色。 甲酸具有殺菌力，可作消毒或防腐劑。甲酸與濃硫酸加熱，那么分解生成一氧化碳和水。二、乙酸乙酸俗稱醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸6% -8 %。乙酸為無色具有刺激性氣味的液體。當室溫低于 16。6 C時，無水乙酸很容易凝結(jié)成冰狀固體，故常把無水乙酸稱為冰醋酸。乙 酸能與水按任何比例混溶，也可溶于乙