原電池電動勢及溶液PH值的測定

1、原電池電動勢及溶液PH值的測定一、試驗目的 1.把握可逆電池電動勢的測量原理和電位差計的操作技術； 2.學會幾種電極和鹽橋的制備方法； 3.通過原電池電動勢的測定求算有關熱力學函數。 二、預習要求 1.了解如何正確使用電位差計、標準電池和檢流計。 2.了解可逆電池、可逆電極、鹽橋等概念及其制備。 3.了解通過原電池電動勢測定求算有關熱力學函數的原理。 三、試驗原理 凡是能使化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置都稱之為電池(或原電池)。對定溫定壓下的可逆 電池而言: (rGm)T，P  =  -Nfe       

2、60;    (1) 式中，F為法拉弟(Farady)常數;n為電極反應式中電子的計量系數;E為電池的電動勢。 可逆電池應滿足如下條件: (1)電池反應可逆，亦即電池電極反應可逆。 (2)電池中不允許存在任何不行逆的液接界。 (3)電池必需在可逆的狀況下工作，即充放電過程必需在平衡態(tài)下進行，亦即允許通過電池的電流為無限小。 因此在制備可逆電池、測定可逆電池的電動勢時應符合上述條件，在精確度不高的測量中，常用正負離子遷移數比較接近的鹽類構成“鹽橋”來消退液接電位。用電位差計測量電動勢也可滿足通過電池電流為無限小的條件。 可逆電池的電動勢可看作正、負兩個電極

3、的電勢之差。設正極電勢為+，負極電勢為，則: E=+ 電極電勢的確定值無法測定，手冊上所列的電極電勢均為相對電極電勢，即以標準氫電極作為標準(標準氫電極是氫氣壓力為101325Pa，溶液中 為1)，其電極電勢規(guī)定為零。將標準氫電極與待測電極組成一電池，所測電池電動勢就是待測電極的電極電勢。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢穩(wěn)定的電極作為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、銀-氯化銀電極等。這些電極與標準氫電極比較而得的電勢已精確  測出，可參見附錄二。 1.求難溶鹽AgCl的溶度積KSP 設計電池如下:Ag(S)-AgCl(S)HCl(0.1000mol·kg

4、-1)AgNO3(0.1000mol·kg-1)Ag(S) 銀電極反應:                     Ag+eAg 銀氯化銀電極反應:             Ag + Cl-AgCl+e 總的電池反應為:    &#

5、160;            Ag+Cl-AgCl  式(5)中n=1，在純水中AgCl溶解度微小，所以活度積就等于溶度積。所以: (6)代入(4)化簡之有:  已知，測得電池動勢E，即可求KSP。 2.求電池反應的rGm、rSm、rHm、rGm 分別測定“1”中電池在各個溫度下的電動勢，作ET圖，從曲線斜率可求得任一溫度下的 ，利用公式(1)，(2)，(3)，(5)，即可求得該電池反應的rGm、rSm、rHmrGm 3.求銅電極(或銀電極)的標準電極電

6、勢 對銅電極可設計電池如下: Hg(l)-Hg2Cl2(S)KCl(飽和)CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(S) 銅電極的反應為:          Cu2+ + 2e Cu 甘汞電極的反應為：       2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e 電池電動勢: 飽和甘汞) 所以 (飽和甘汞) 已知 (飽和甘汞)，測得電動勢E，即可求得 。 對銀電極可設計電池如下: Hg(l)-Hg2Cl2(S)KCl(飽和)AgNO3(0.1

7、000mol·kg-1)Ag(S) 銀電極的反應為:                     Ag+eAg甘汞電極的反應為: 2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e                  電池電動勢:

8、(飽和甘汞) 所以 (飽和甘汞)   (9) 4.測定濃差電池的電動勢 設計電池如下: (m1)                     (m2) Cu(S)CuSO4(0.0100mol·kg-1)CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(S) 電池的電動勢        

9、;                  (10) 5.測定溶液的pH值 利用各種氫離子指示電極與參比電極組成電池，即可從電池電動勢算出溶液的pH值，常用指示電極有:氫電極、醌氫醌電極和玻璃電極。今爭辯醌氫醌(Q·QH2)電極。Q·QH2為醌(Q)與氫醌(QH2)等摩爾混合物，在水溶液中部分分解。 它在水中溶解度很小。將待測pH溶液用Q.QH2飽和后，再插入一只光亮Pt電極就構成了Q·QH2電極，可用它構成如下電池: H

10、g(l)-Hg2Cl2(S)飽和KCl溶液由Q.QH2飽和的待測pH溶液(H+)Pt(S) Q.QH2電極反應為: Q+2H+2eQH2 由于在稀溶液中aH+=CH+，所以: Q·QH2=Q·QH2-2 可見，Q·QH2電極的作用相當于一個氫電極，電池的電動勢為:  (飽和甘汞)  (11) 已知°Q·QH2及(飽和甘汞)，測得電動勢E，即可求pH。 由于Q·QH2易在堿性液中氧化，待測液之pH值不超過8.5。四、儀器藥品 1.儀器 電位差計1臺;直流復射式檢流計1臺;精密穩(wěn)壓電源(或蓄電池)1臺;標準電池1只;銀

11、電極2只;銅電極2只;鉑電極2只;飽和甘汞電極1只;鋅電極1只;恒溫夾套燒杯2只;毫安表1只;滑線電阻1只;鹽橋數只;超級恒溫槽1臺。 2.藥品 HCl(0.1000mol·kg-1);AgNO3(0.1000mol·kg-1);CuSO4(0.1000mol·kg-1);CuSO4(0.0100mol·kg-1);ZnSO4(0.100mol·kg-1);鍍銀溶液;鍍銅溶液;未知pH溶液;HCl(1mol·dm-3);稀HNO3溶液(13);稀H2SO4溶液;Hg2(NO3)2飽和溶液;KNO3飽和溶液;KCl飽和溶液;瓊脂(C.P

12、.);醌氫醌(固體)。 五、試驗步驟 1.電極的制備 (1)銀電極的制備 將欲鍍之銀電極兩只用細砂紙輕輕打磨至露出新穎的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈。將欲用的兩只Pt電極浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸餾水洗凈。將洗凈的電極分別插入盛有鍍銀液(鍍液組成為100mL水中加1.5g硝酸銀和1.5g氰化鈉)的小瓶中，按圖151接好線路，并將兩個小瓶串聯，把握電流為0.3mA，鍍1h，得白色緊密的鍍銀電極兩只。   (2)Ag-AgCl電極制備 將上面制成的一支銀電極用蒸餾水洗凈，作為正極，以Pt電極作負極，在約1mol·dm-3的HCl溶液中電鍍，線路同圖-15-1。把握電流為2mA左右

13、，鍍30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl電極，該電極不用時應保存在KCl溶液中，貯藏于暗處。 圖-15-1 鍍銀線路圖 (3)銅電極的制備 將銅電極在13的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗凈，作為負極，以另一銅板作正極在鍍銅液中電鍍(鍍銅液組成為:每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。線路見圖-15-1。把握電流為20mA，電鍍20min得表面呈紅色的Cu電極，洗凈后放入0.1000mol·kg-1CuSO4中備用。 (4)鋅電極的制備 將鋅電極在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗凈，浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約10s，表面上即生成一層光亮的汞齊，用

14、水沖洗晾干后，插入0.1000mol·kg-1ZnSO4中待用。 2.鹽橋制備 (1)簡易法 用滴管將飽和KNO3(或NH4NO3)溶液注入型管中，加滿后用捻緊的濾紙塞緊型管兩端即可，管中不能存有氣泡。 (2)凝膠法 稱取瓊脂1g放入50mL飽和KNO3溶液中，浸泡片刻，再緩慢加熱至沸騰，待瓊脂全部溶解后稍冷，將洗凈之鹽橋管插入瓊脂溶液中，從管的上口將溶液吸滿(管中不能有氣泡)，保持此布滿狀態(tài)冷卻到室溫，即凝固成凍膠固定在管內。取出擦凈備用。 3.電動勢的測定 (1)按有關電位差計附錄，接好測量電路。 (2)據有關標準電池的附錄中供應的公式，計算室溫下的標準電池的電動勢。 (3)據有

15、關電位差計附錄供應的方法，標定電位差計的工作電流。 (4)分別測定下列六個原電池的電動勢。 Zn(S)ZnSO4(0.1000mol·kg-1)CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(S) Hg(l)-Hg2Cl2(S)飽和KCl溶液CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(S) Hg(l)-Hg2Cl2(S)飽和KCl溶液AgNO3(0.1000mol·kg-1)Ag(S) 濃差電池Cu(S)CuSO4(0.0100mol·kg-1)CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(S) Hg(l)-Hg2Cl2(S)飽

16、和KCl溶液飽和Q.QH2的pH未知液Pt(S) Ag(S)-AgCl(S)HCl(0.1000mol·kg-1)AgNO3(0.1000mol·kg-1)Ag(S) 原電池的構成如圖-15-2所示: 圖-15-2測量電池示意圖 測量時應在夾套中通入25恒溫水。為了保證所測電池電動勢的正確，必需嚴格遵守電位差計的正確使用方法。當數值穩(wěn)定在±0.1mV之內時即可認為電池已達到平衡。 對第六個電池還應測定不同溫度下的電動勢，此時可調整恒溫槽溫度在1550之間，每隔510測定一次電動勢。方法同上，每轉變一次溫度，須待熱平衡后才能測定。   六、留意事項

17、60;制備電極時，防止將正負極接錯，并嚴格把握電鍍電流。 七、數據處理1.計算時遇到電極電位公式(式中t為)如下: (飽和甘汞)=0.24240-7.6×10-4(t-25) °Q.QH2=0.6994-7.4×10-4(t-25) °AgCl=0.2224-6.45×10-4(t-25) 2.計算時有關電解質的離子平均活度系數±(25)如下: 0.1000mol·kg-1AgNO3            

18、      Ag+=±=0.734 0.1000mol·kg-1CuSO4                   Cu2+=±=0.16 0.0100mol·kg-1CuSO4              

19、;     Cu2+=±=0.40 0.1000mol·kg-1ZnSO4                   Zn2+=±=0.15 t()時0.1000mol·kg-1HCl的±可按下式計算: -lg±=-lg0.8027+1.620×10-4t+3.13×10-7t2 3.由測得的六個原電池的電動勢進行以下計算: (1)由原電池和獲得其電動勢值。 (2)由原電池和計算銅電極和銀電極的標準電極電勢。 (3)由原電池計算未知溶液的pH。 (4)由原電池計算AgCl的KSP。 (5)將所