原電池電動(dòng)勢(shì)及溶液PH值的測(cè)定

1、原電池電動(dòng)勢(shì)及溶液PH值的測(cè)定一、試驗(yàn)?zāi)康?1.把握可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理和電位差計(jì)的操作技術(shù)； 2.學(xué)會(huì)幾種電極和鹽橋的制備方法； 3.通過(guò)原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定求算有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)。 二、預(yù)習(xí)要求 1.了解如何正確使用電位差計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池和檢流計(jì)。 2.了解可逆電池、可逆電極、鹽橋等概念及其制備。 3.了解通過(guò)原電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定求算有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)的原理。 三、試驗(yàn)原理 凡是能使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置都稱(chēng)之為電池(或原電池)。對(duì)定溫定壓下的可逆 電池而言: (rGm)T，P  =  -Nfe       

2、60;    (1) 式中，F(xiàn)為法拉弟(Farady)常數(shù);n為電極反應(yīng)式中電子的計(jì)量系數(shù);E為電池的電動(dòng)勢(shì)。 可逆電池應(yīng)滿足如下條件: (1)電池反應(yīng)可逆，亦即電池電極反應(yīng)可逆。 (2)電池中不允許存在任何不行逆的液接界。 (3)電池必需在可逆的狀況下工作，即充放電過(guò)程必需在平衡態(tài)下進(jìn)行，亦即允許通過(guò)電池的電流為無(wú)限小。 因此在制備可逆電池、測(cè)定可逆電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)應(yīng)符合上述條件，在精確度不高的測(cè)量中，常用正負(fù)離子遷移數(shù)比較接近的鹽類(lèi)構(gòu)成“鹽橋”來(lái)消退液接電位。用電位差計(jì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)也可滿足通過(guò)電池電流為無(wú)限小的條件。 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)可看作正、負(fù)兩個(gè)電極

3、的電勢(shì)之差。設(shè)正極電勢(shì)為+，負(fù)極電勢(shì)為，則: E=+ 電極電勢(shì)的確定值無(wú)法測(cè)定，手冊(cè)上所列的電極電勢(shì)均為相對(duì)電極電勢(shì)，即以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)(標(biāo)準(zhǔn)氫電極是氫氣壓力為101325Pa，溶液中 為1)，其電極電勢(shì)規(guī)定為零。將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成一電池，所測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)就是待測(cè)電極的電極電勢(shì)。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢(shì)穩(wěn)定的電極作為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、銀-氯化銀電極等。這些電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極比較而得的電勢(shì)已精確  測(cè)出，可參見(jiàn)附錄二。 1.求難溶鹽AgCl的溶度積KSP 設(shè)計(jì)電池如下:Ag(S)-AgCl(S)HCl(0.1000mol·kg

4、-1)AgNO3(0.1000mol·kg-1)Ag(S) 銀電極反應(yīng):                     Ag+eAg 銀氯化銀電極反應(yīng):             Ag + Cl-AgCl+e 總的電池反應(yīng)為:    &#

5、160;            Ag+Cl-AgCl  式(5)中n=1，在純水中AgCl溶解度微小，所以活度積就等于溶度積。所以: (6)代入(4)化簡(jiǎn)之有:  已知，測(cè)得電池動(dòng)勢(shì)E，即可求KSP。 2.求電池反應(yīng)的rGm、rSm、rHm、rGm 分別測(cè)定“1”中電池在各個(gè)溫度下的電動(dòng)勢(shì)，作ET圖，從曲線斜率可求得任一溫度下的 ，利用公式(1)，(2)，(3)，(5)，即可求得該電池反應(yīng)的rGm、rSm、rHmrGm 3.求銅電極(或銀電極)的標(biāo)準(zhǔn)電極電

6、勢(shì) 對(duì)銅電極可設(shè)計(jì)電池如下: Hg(l)-Hg2Cl2(S)KCl(飽和)CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(S) 銅電極的反應(yīng)為:          Cu2+ + 2e Cu 甘汞電極的反應(yīng)為：       2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e 電池電動(dòng)勢(shì): 飽和甘汞) 所以 (飽和甘汞) 已知 (飽和甘汞)，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E，即可求得 。 對(duì)銀電極可設(shè)計(jì)電池如下: Hg(l)-Hg2Cl2(S)KCl(飽和)AgNO3(0.1

7、000mol·kg-1)Ag(S) 銀電極的反應(yīng)為:                     Ag+eAg甘汞電極的反應(yīng)為: 2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e                  電池電動(dòng)勢(shì):

8、(飽和甘汞) 所以 (飽和甘汞)   (9) 4.測(cè)定濃差電池的電動(dòng)勢(shì) 設(shè)計(jì)電池如下: (m1)                     (m2) Cu(S)CuSO4(0.0100mol·kg-1)CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(S) 電池的電動(dòng)勢(shì)        

9、;                  (10) 5.測(cè)定溶液的pH值 利用各種氫離子指示電極與參比電極組成電池，即可從電池電動(dòng)勢(shì)算出溶液的pH值，常用指示電極有:氫電極、醌氫醌電極和玻璃電極。今爭(zhēng)辯醌氫醌(Q·QH2)電極。Q·QH2為醌(Q)與氫醌(QH2)等摩爾混合物，在水溶液中部分分解。 它在水中溶解度很小。將待測(cè)pH溶液用Q.QH2飽和后，再插入一只光亮Pt電極就構(gòu)成了Q·QH2電極，可用它構(gòu)成如下電池: H

10、g(l)-Hg2Cl2(S)飽和KCl溶液由Q.QH2飽和的待測(cè)pH溶液(H+)Pt(S) Q.QH2電極反應(yīng)為: Q+2H+2eQH2 由于在稀溶液中aH+=CH+，所以: Q·QH2=Q·QH2-2 可見(jiàn)，Q·QH2電極的作用相當(dāng)于一個(gè)氫電極，電池的電動(dòng)勢(shì)為:  (飽和甘汞)  (11) 已知°Q·QH2及(飽和甘汞)，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E，即可求pH。 由于Q·QH2易在堿性液中氧化，待測(cè)液之pH值不超過(guò)8.5。四、儀器藥品 1.儀器 電位差計(jì)1臺(tái);直流復(fù)射式檢流計(jì)1臺(tái);精密穩(wěn)壓電源(或蓄電池)1臺(tái);標(biāo)準(zhǔn)電池1只;銀

11、電極2只;銅電極2只;鉑電極2只;飽和甘汞電極1只;鋅電極1只;恒溫夾套燒杯2只;毫安表1只;滑線電阻1只;鹽橋數(shù)只;超級(jí)恒溫槽1臺(tái)。 2.藥品 HCl(0.1000mol·kg-1);AgNO3(0.1000mol·kg-1);CuSO4(0.1000mol·kg-1);CuSO4(0.0100mol·kg-1);ZnSO4(0.100mol·kg-1);鍍銀溶液;鍍銅溶液;未知pH溶液;HCl(1mol·dm-3);稀HNO3溶液(13);稀H2SO4溶液;Hg2(NO3)2飽和溶液;KNO3飽和溶液;KCl飽和溶液;瓊脂(C.P

12、.);醌氫醌(固體)。 五、試驗(yàn)步驟 1.電極的制備 (1)銀電極的制備 將欲鍍之銀電極兩只用細(xì)砂紙輕輕打磨至露出新穎的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈。將欲用的兩只Pt電極浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸餾水洗凈。將洗凈的電極分別插入盛有鍍銀液(鍍液組成為100mL水中加1.5g硝酸銀和1.5g氰化鈉)的小瓶中，按圖151接好線路，并將兩個(gè)小瓶串聯(lián)，把握電流為0.3mA，鍍1h，得白色緊密的鍍銀電極兩只。   (2)Ag-AgCl電極制備 將上面制成的一支銀電極用蒸餾水洗凈，作為正極，以Pt電極作負(fù)極，在約1mol·dm-3的HCl溶液中電鍍，線路同圖-15-1。把握電流為2mA左右

13、，鍍30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl電極，該電極不用時(shí)應(yīng)保存在KCl溶液中，貯藏于暗處。 圖-15-1 鍍銀線路圖 (3)銅電極的制備 將銅電極在13的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗凈，作為負(fù)極，以另一銅板作正極在鍍銅液中電鍍(鍍銅液組成為:每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。線路見(jiàn)圖-15-1。把握電流為20mA，電鍍20min得表面呈紅色的Cu電極，洗凈后放入0.1000mol·kg-1CuSO4中備用。 (4)鋅電極的制備 將鋅電極在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗凈，浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約10s，表面上即生成一層光亮的汞齊，用

14、水沖洗晾干后，插入0.1000mol·kg-1ZnSO4中待用。 2.鹽橋制備 (1)簡(jiǎn)易法 用滴管將飽和KNO3(或NH4NO3)溶液注入型管中，加滿后用捻緊的濾紙塞緊型管兩端即可，管中不能存有氣泡。 (2)凝膠法 稱(chēng)取瓊脂1g放入50mL飽和KNO3溶液中，浸泡片刻，再緩慢加熱至沸騰，待瓊脂全部溶解后稍冷，將洗凈之鹽橋管插入瓊脂溶液中，從管的上口將溶液吸滿(管中不能有氣泡)，保持此布滿狀態(tài)冷卻到室溫，即凝固成凍膠固定在管內(nèi)。取出擦凈備用。 3.電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 (1)按有關(guān)電位差計(jì)附錄，接好測(cè)量電路。 (2)據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電池的附錄中供應(yīng)的公式，計(jì)算室溫下的標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)。 (3)據(jù)有

15、關(guān)電位差計(jì)附錄供應(yīng)的方法，標(biāo)定電位差計(jì)的工作電流。 (4)分別測(cè)定下列六個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)。 Zn(S)ZnSO4(0.1000mol·kg-1)CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(S) Hg(l)-Hg2Cl2(S)飽和KCl溶液CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(S) Hg(l)-Hg2Cl2(S)飽和KCl溶液AgNO3(0.1000mol·kg-1)Ag(S) 濃差電池Cu(S)CuSO4(0.0100mol·kg-1)CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(S) Hg(l)-Hg2Cl2(S)飽

16、和KCl溶液飽和Q.QH2的pH未知液Pt(S) Ag(S)-AgCl(S)HCl(0.1000mol·kg-1)AgNO3(0.1000mol·kg-1)Ag(S) 原電池的構(gòu)成如圖-15-2所示: 圖-15-2測(cè)量電池示意圖 測(cè)量時(shí)應(yīng)在夾套中通入25恒溫水。為了保證所測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)的正確，必需嚴(yán)格遵守電位差計(jì)的正確使用方法。當(dāng)數(shù)值穩(wěn)定在±0.1mV之內(nèi)時(shí)即可認(rèn)為電池已達(dá)到平衡。 對(duì)第六個(gè)電池還應(yīng)測(cè)定不同溫度下的電動(dòng)勢(shì)，此時(shí)可調(diào)整恒溫槽溫度在1550之間，每隔510測(cè)定一次電動(dòng)勢(shì)。方法同上，每轉(zhuǎn)變一次溫度，須待熱平衡后才能測(cè)定。   六、留意事項(xiàng)

17、60;制備電極時(shí)，防止將正負(fù)極接錯(cuò)，并嚴(yán)格把握電鍍電流。 七、數(shù)據(jù)處理1.計(jì)算時(shí)遇到電極電位公式(式中t為)如下: (飽和甘汞)=0.24240-7.6×10-4(t-25) °Q.QH2=0.6994-7.4×10-4(t-25) °AgCl=0.2224-6.45×10-4(t-25) 2.計(jì)算時(shí)有關(guān)電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)±(25)如下: 0.1000mol·kg-1AgNO3            

18、      Ag+=±=0.734 0.1000mol·kg-1CuSO4                   Cu2+=±=0.16 0.0100mol·kg-1CuSO4              

19、;     Cu2+=±=0.40 0.1000mol·kg-1ZnSO4                   Zn2+=±=0.15 t()時(shí)0.1000mol·kg-1HCl的±可按下式計(jì)算: -lg±=-lg0.8027+1.620×10-4t+3.13×10-7t2 3.由測(cè)得的六個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行以下計(jì)算: (1)由原電池和獲得其電動(dòng)勢(shì)值。 (2)由原電池和計(jì)算銅電極和銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 (3)由原電池計(jì)算未知溶液的pH。 (4)由原電池計(jì)算AgCl的KSP。 (5)將所