第八章生物基精細(xì)化學(xué)品

1、.第八章第八章 生物基精細(xì)化學(xué)品生物基精細(xì)化學(xué)品1. 1. 大豆和玉米加工過程大豆和玉米加工過程2. 2. 大豆和玉米基植物化學(xué)品大豆和玉米基植物化學(xué)品3.3.來源于其他生物質(zhì)資源的精細(xì)化學(xué)品來源于其他生物質(zhì)資源的精細(xì)化學(xué)品.Product of Biorefinery高值產(chǎn)品生物基材料 + 植物化學(xué)品（phytochemicals）+ 高附加值發(fā)酵產(chǎn)品.玉米濕磨工藝玉米濕磨工藝麩質(zhì)粗粉麩質(zhì)飼料胚芽粗粉玉米油胚芽.大豆加工工藝大豆加工工藝l 首先將大豆蛋白從油脂中分離。首先將大豆蛋白從油脂中分離。l 從大豆蛋白質(zhì)中可分離異黃酮、皂素、蛋白酶抑制劑等植物化學(xué)品。從大豆蛋白質(zhì)中可分離異黃酮、皂素、

2、蛋白酶抑制劑等植物化學(xué)品。l 粗豆油純化過程可以得到植物化學(xué)品：脫膠粗豆油純化過程可以得到植物化學(xué)品：脫膠軟磷脂，黏土脫色軟磷脂，黏土脫色葉綠葉綠色，水蒸氣蒸餾脫臭色，水蒸氣蒸餾脫臭甾醇和生育酚，精制甾醇和生育酚，精制脂肪酸。脂肪酸。.第八章第八章 生物基精細(xì)化學(xué)品生物基精細(xì)化學(xué)品1. 1. 大豆和玉米加工過程大豆和玉米加工過程2. 2. 大豆和玉米基植物化學(xué)品大豆和玉米基植物化學(xué)品（1 1）植物甾醇）植物甾醇（2 2）軟磷脂）軟磷脂（3 3）類胡蘿卜素）類胡蘿卜素（4 4）植物雌激素）植物雌激素（5 5）皂素）皂素（6 6）蛋白酶抑制劑）蛋白酶抑制劑（7 7）生育酚）生育酚3.3.來源于其他

3、生物質(zhì)資源的精細(xì)化學(xué)品來源于其他生物質(zhì)資源的精細(xì)化學(xué)品.（1）植物甾醇（）植物甾醇（phytosterols）谷甾醇（大豆，60%）菜油甾醇（大豆，20%）Stigmasterol甾醇（大豆，20%）.膽固醇（膽固醇（cholesterol ）l 膽固醇是動物組織細(xì)胞所不可缺少的重要物質(zhì)，它不僅參膽固醇是動物組織細(xì)胞所不可缺少的重要物質(zhì)，它不僅參與形成與形成細(xì)胞膜細(xì)胞膜，而且是合成，而且是合成膽汁酸膽汁酸，維生素維生素D D以及以及甾體甾體激激素的原料。素的原料。l 分為分為高密度膽固醇高密度膽固醇和低密度膽固醇，前者對心血管有保護(hù)和低密度膽固醇，前者對心血管有保護(hù)作用，通常稱之為作用，通常稱

4、之為“好膽固醇好膽固醇”，后者偏高，冠心病的危，后者偏高，冠心病的危險性就會增加，通常稱之為險性就會增加，通常稱之為“壞膽固醇壞膽固醇”。血液中膽固醇。血液中膽固醇正常含量每單位在正常含量每單位在140-199140-199毫克之間。毫克之間。 .控制膽固醇（控制膽固醇（cholesterol ）l 成年美國人成年美國人25%25%膽固醇偏高。膽固醇偏高。l 高膽固醇食物：豬腦、動物內(nèi)臟、蛋黃、魷魚、貝殼類、高膽固醇食物：豬腦、動物內(nèi)臟、蛋黃、魷魚、貝殼類、奶油、黃油、羊肉、豬油、牛油等動物油脂中含有較多膽奶油、黃油、羊肉、豬油、牛油等動物油脂中含有較多膽固醇。而且，這些油脂中的飽和脂肪酸還可

5、以促進(jìn)肝臟合固醇。而且，這些油脂中的飽和脂肪酸還可以促進(jìn)肝臟合成更多的膽固醇。成更多的膽固醇。 l 合理控制膽固醇飲食：多吃魚、富含纖維食物、大豆制品，合理控制膽固醇飲食：多吃魚、富含纖維食物、大豆制品，攝入足量的維生素攝入足量的維生素C C和少吃高脂類食品。和少吃高脂類食品。.l 自然界中膽固醇主要存在于動物性食物之中，植物中沒有膽自然界中膽固醇主要存在于動物性食物之中，植物中沒有膽固醇，但存在結(jié)構(gòu)上與膽固醇十分相似的物質(zhì)固醇，但存在結(jié)構(gòu)上與膽固醇十分相似的物質(zhì)植物甾醇植物甾醇。l 植物甾醇無致動脈粥樣硬化的作用，在腸粘膜，植物甾醇植物甾醇無致動脈粥樣硬化的作用，在腸粘膜，植物甾醇（特別是（

6、特別是谷甾醇谷甾醇）可以）可以競爭性抑制膽固醇的吸收競爭性抑制膽固醇的吸收。 l 甾醇通過微生物發(fā)酵可以轉(zhuǎn)化為重要的其他甾體：甾醇通過微生物發(fā)酵可以轉(zhuǎn)化為重要的其他甾體：4-4-雄甾烯雄甾烯- -3,17-3,17-二、二、1,4-1,4-雄甾二烯雄甾二烯3,17-3,17-二酮、睪丸激素等。二酮、睪丸激素等。植物甾醇的作用植物甾醇的作用.（2 2）軟磷脂（）軟磷脂（lecithinlecithin）l 軟磷脂也稱為磷脂酰膽堿。軟磷脂也稱為磷脂酰膽堿。l 在大豆油加工過程中，通過脫膠過程中粗豆油中分離得到。在大豆油加工過程中，通過脫膠過程中粗豆油中分離得到。l 軟磷脂可用作乳化劑。軟磷脂可用作

7、乳化劑。l 參與細(xì)胞膜的活動、脂肪運輸、類膽堿的神經(jīng)傳遞等，也可降參與細(xì)胞膜的活動、脂肪運輸、類膽堿的神經(jīng)傳遞等，也可降低血漿中膽固醇含量，并提供充足的能提高感知能力的膽堿。低血漿中膽固醇含量，并提供充足的能提高感知能力的膽堿。.（3 3）類胡蘿卜素（）類胡蘿卜素（carotenoidscarotenoids）-胡蘿卜素-玉米黃質(zhì)素黃體素玉米黃素葉黃素.類胡蘿卜素作用類胡蘿卜素作用l 玉米中的色素主要是胡蘿卜素和葉黃素，每千克玉米含20-80mg。l 類胡蘿卜素是動物中維生素A的最直接來源，但葉黃素只起色素作用，不是維生素A的前體；葉黃素可用于治療眼科疾病斑疹惡化。l 多烯結(jié)構(gòu)，對光、熱和空氣

8、不穩(wěn)定，可用作抗氧化劑。.-胡蘿卜素胡蘿卜素有機(jī)合成：有機(jī)合成：ROCHEROCHE、BASFBASF，反式；，反式；wittig wittig 反應(yīng)，反應(yīng)，PPhPPh3 3O O不能回收；不能回收；DSMDSM發(fā)酵：反式；藻類、棕櫚油中含大量順式構(gòu)型和發(fā)酵：反式；藻類、棕櫚油中含大量順式構(gòu)型和-胡蘿卜素。胡蘿卜素。.（4 4）植物雌激素（）植物雌激素（phytoestrogensphytoestrogens）染料木黃酮異黃酮苷l 每千克大豆蛋白含每千克大豆蛋白含40mg植物雌激素，主要是異黃酮類物植物雌激素，主要是異黃酮類物質(zhì)質(zhì)染料木黃酮和異黃酮苷。染料木黃酮和異黃酮苷。l 可降低乳腺癌和

9、前列腺癌的發(fā)病率，染料木黃酮還可以降可降低乳腺癌和前列腺癌的發(fā)病率，染料木黃酮還可以降低有害膽固醇的水平。低有害膽固醇的水平。.異黃酮作用異黃酮作用l 改善膚質(zhì)、緩解更年期不適：改善膚質(zhì)、緩解更年期不適：l 抗衰老：抗衰老：l 改善經(jīng)期不適：改善經(jīng)期不適：l 預(yù)防骨質(zhì)疏松：預(yù)防骨質(zhì)疏松：l 預(yù)防心血管疾病：預(yù)防心血管疾?。簂 預(yù)防乳腺癌：預(yù)防乳腺癌：l 改善產(chǎn)后精神障礙改善產(chǎn)后精神障礙l 提高性生活質(zhì)量提高性生活質(zhì)量。 .（5）皂素（）皂素（saponins）.皂素作用皂素作用l 皂素占大豆總質(zhì)量的皂素占大豆總質(zhì)量的6%6%。l 與膽固醇結(jié)合，防止膽固醇在血液中的再吸附。與膽固醇結(jié)合，防止膽固

10、醇在血液中的再吸附。l 抑制脂肪在內(nèi)臟中的堆積，控制肥胖。抑制脂肪在內(nèi)臟中的堆積，控制肥胖。l 與膽酸緊密結(jié)合，降低結(jié)腸癌的發(fā)病率。與膽酸緊密結(jié)合，降低結(jié)腸癌的發(fā)病率。l 清除腸道內(nèi)的毒素和硬化物質(zhì)。清除腸道內(nèi)的毒素和硬化物質(zhì)。.（六）蛋白酶抑制劑（六）蛋白酶抑制劑（protease inhibitors）l 蛋白酶抑制劑占大豆蛋白總量的蛋白酶抑制劑占大豆蛋白總量的6%，也存在玉米、水稻，也存在玉米、水稻等其他農(nóng)作物中。等其他農(nóng)作物中。l Bowman-Birk Inhibitor （BBI），相對分子量），相對分子量8000的多肽，的多肽，是有效的胰凝乳蛋白酶和胰島素抑制劑；還可以用于輻射是

11、有效的胰凝乳蛋白酶和胰島素抑制劑；還可以用于輻射保護(hù)藥物。保護(hù)藥物。l -淀粉酶抑制劑。淀粉酶抑制劑。l 白蕓豆.（七）生育酚（七）生育酚（tocopherols）l 天然抗氧化劑。天然抗氧化劑。l 可從大豆油脫臭餾出物中分離得到。可從大豆油脫臭餾出物中分離得到。l 大豆中含有的主要是大豆中含有的主要是-生育酚（生育酚（62%），其次為），其次為-生育酚生育酚（25%25%），），-生育酚（生育酚（12%）和）和-生育酚（生育酚（1%1%）。）。l 玉米中主要是玉米中主要是-生育酚和生育酚和-生育酚，每千克玉米油中生育酚，每千克玉米油中500-1000mg 生育酚。生育酚。l 天然的維生素天然

12、的維生素E是是d- -生育酚，合成維生素生育酚，合成維生素E是是dl- -生育酚。生育酚。l 小麥胚芽.生育酚的結(jié)構(gòu)式生育酚的結(jié)構(gòu)式維生素維生素E（-生育酚）生育酚）.維生素維生素E（-生育酚）立體異構(gòu)體的生物活性生育酚）立體異構(gòu)體的生物活性.天然維生素天然維生素El 天然維生素天然維生素E E從天然植物油提取，對人體無副作用，可以長期服用。從天然植物油提取，對人體無副作用，可以長期服用。l 合成合成VEVE是以石油化工副產(chǎn)物為原料制成，有化工中間產(chǎn)物（主環(huán)），是以石油化工副產(chǎn)物為原料制成，有化工中間產(chǎn)物（主環(huán)），對人體健康存在潛在威脅，不適宜長期服用。對人體健康存在潛在威脅，不適宜長期服用。

13、l 而且天然維而且天然維E E具有較高的生物活性，是合成維生素具有較高的生物活性，是合成維生素E E的的2 2倍，所以更容倍，所以更容易被人體吸收利用，其生物利用度為合成維生素易被人體吸收利用，其生物利用度為合成維生素E E的的2-82-8倍。倍。l 天然維生素天然維生素E E的抗氧化和抗衰老性能指標(biāo)都數(shù)十倍于合成維生素的抗氧化和抗衰老性能指標(biāo)都數(shù)十倍于合成維生素E E。l 在歐美發(fā)達(dá)國家，天然維生素在歐美發(fā)達(dá)國家，天然維生素E E幾乎全部被用于人類保健品和藥品生幾乎全部被用于人類保健品和藥品生產(chǎn)，而合成維生素產(chǎn)，而合成維生素E E被逐漸禁止應(yīng)用于人體食用，而只用于飼料加。被逐漸禁止應(yīng)用于人體

14、食用，而只用于飼料加。.Synthesis of Vitamin ELewis Acid, ZnCl2TMHQIPL.(1)2,3,5-(1)2,3,5-三甲基氫醌（三甲基氫醌（TMHQ)TMHQ)的的 合成合成 CH3CH3CH3H2SO4CH3CH3CH3HO3SKNO3, H2SO4CH3CH3CH3NO2HO3SO2NSn, HClCH3CH3CH3NH2 .HClHCl.H2NNa2Cr2O7, H2SO4CH3CH3CH3OO C6H6TM.(2)(2)異植物醇（異植物醇（IPLIPL）的合成）的合成(Roche,BASF,(Roche,BASF,西南化工研究院）西南化工研究院）O

15、+HCCHOHLindlar catalystOHAl(i-PrO)3CH3COCH2COOEtOHCCHNa， NH3OH.(2)(2)異植物醇（異植物醇（IPLIPL）的合成）的合成(Roche,BASF,(Roche,BASF,西南化工研究院）西南化工研究院）Lindlar catalystOHOHFOLH2Al(i-OPr)3MAAO GAClTHF,MgCOLOHAl(i-OPr)3MAA.(2)(2)異植物醇（異植物醇（IPLIPL）的合成）的合成(Roche,BASF,(Roche,BASF,西南化工研究院）西南化工研究院）COLOHAl(i-OPr)3MAAFAOTHF, Mg

16、ClPd-C, H2PAOOH.第八章第八章 生物基精細(xì)化學(xué)品生物基精細(xì)化學(xué)品1. 1. 大豆和玉米加工過程大豆和玉米加工過程2. 2. 大豆和玉米基植物化學(xué)品大豆和玉米基植物化學(xué)品3.3.來源于其他生物質(zhì)資源的精細(xì)化學(xué)品來源于其他生物質(zhì)資源的精細(xì)化學(xué)品.產(chǎn)物精煉副產(chǎn)物產(chǎn)物精煉副產(chǎn)物生物基精細(xì)化學(xué)品生物基精細(xì)化學(xué)品l 植物油煉制過程中的植物油煉制過程中的植物甾醇、軟磷脂、生育酚等。植物甾醇、軟磷脂、生育酚等。l 制糖過程中的制糖過程中的 甜菜堿、果膠和棉子糖。甜菜堿、果膠和棉子糖。l 從金雞納樹皮中提取奎寧過程中的奎寧酸。從金雞納樹皮中提取奎寧過程中的奎寧酸。l 龍蝦和河蝦中的殼聚糖和紅色素。

17、龍蝦和河蝦中的殼聚糖和紅色素。l 羊毛提煉過程中的羊毛脂、羊毛脂醇和膽固醇。羊毛提煉過程中的羊毛脂、羊毛脂醇和膽固醇。.（1）半合成制備抗癌藥物紫杉醇）半合成制備抗癌藥物紫杉醇.（2）香草醛）香草醛l 重要的香料，產(chǎn)量重要的香料，產(chǎn)量1400014000噸噸/ /年；香草豆中提取，但含量僅為年；香草豆中提取，但含量僅為1.5-2.0%1.5-2.0%。l 香草豆市場動蕩：香草豆市場動蕩：20042004年全球產(chǎn)量年全球產(chǎn)量19751975噸，噸，20052005年年12751275噸，噸，20042004年年60$/kg60$/kg，20032003年年500$/kg500$/kg。l 挪威挪

18、威BorregaardBorregaard公司通過化學(xué)氧化法從天然木質(zhì)素合成香草醛，公司通過化學(xué)氧化法從天然木質(zhì)素合成香草醛，20002000噸噸/ /年，年，1 1噸樹木可煉制噸樹木可煉制4 4公斤。公斤。l 兩步酶法轉(zhuǎn)化阿魏酸（兩步酶法轉(zhuǎn)化阿魏酸（3 3）制備香草醛，）制備香草醛，700$/kg700$/kg，遠(yuǎn)高于化學(xué)合成的，遠(yuǎn)高于化學(xué)合成的價格價格10$/kg10$/kg。.Rhodia 合成工藝合成工藝兒茶酚兒茶酚可以葡萄糖為原料，通過微生物轉(zhuǎn)化制備兒茶酚可以葡萄糖為原料，通過微生物轉(zhuǎn)化制備兒茶酚.兩種松萜可來自松樹加工硫酸鹽纖維素過程的副產(chǎn)物兩種松萜可來自松樹加工硫酸鹽纖維素過程的

19、副產(chǎn)物天然硫酸鹽松脂。天然硫酸鹽松脂。檸檬精油可從柑橘或檸檬皮中提取。檸檬精油可從柑橘或檸檬皮中提取。（3）單萜（異戊二烯二聚體）單萜（異戊二烯二聚體C10）.檸檬精油烷氧基化檸檬精油烷氧基化固體酸催化固體酸催化.芳樟醇的半合成工藝芳樟醇的半合成工藝四元環(huán)不穩(wěn)定四元環(huán)不穩(wěn)定.芳樟醇的化學(xué)合成工藝芳樟醇的化學(xué)合成工藝（RocheRoche、BASFBASF、NHUNHU、西南化工研究院）、西南化工研究院）O+HCCHOHLindlar catalystOHAl(i-PrO)3CH3COCH2COOEtOHCCHNa， NH3OH.（-）-薄荷醇薄荷醇l 需求需求15000噸噸/年。年。l 20%

20、通過化學(xué)合成制得，生成通過化學(xué)合成制得，生成8種異構(gòu)體，僅（種異構(gòu)體，僅（1R,2S,3R）-（-）-薄荷醇有效。薄荷醇有效。l Takasago半合成工藝：半合成工藝：.龍腦烯醛龍腦烯醛.Bayer-Villiger氧化氧化如果用間氯過氧苯甲酸如果用間氯過氧苯甲酸 或或Ti/H2o2則主要產(chǎn)物為環(huán)氧化物則主要產(chǎn)物為環(huán)氧化物.（4）生物堿）生物堿.嗎啡最古老的生物堿，嗎啡最古老的生物堿，1805年德國藥劑師從鴉片（太陽曬干年德國藥劑師從鴉片（太陽曬干的罌粟乳膠（含嗎啡的罌粟乳膠（含嗎啡20%）中分離出來。）中分離出來。嗎啡和可待因嗎啡和可待因.兩條合法的嗎啡合成工藝兩條合法的嗎啡合成工藝.嗎啡

21、衍生物嗎啡衍生物.（5 5）類固醇（）類固醇（steroidsteroid）l 其他名稱：甾類化合物 l 定義：環(huán)戊烷多氫菲的衍生物。l 種類繁多，包括固醇類、心糖苷配基、膽汁酸、腎上腺皮質(zhì)素、維生素D、性激素以及致癌烴類等。l 人工合成的類固醇藥物如抗炎劑（氫化潑尼松、地塞米松），促進(jìn)蛋白質(zhì)合成的類固醇藥物和口服避孕藥等。.類固醇類固醇.（六）手性合成中的應(yīng)用（六）手性合成中的應(yīng)用l L-L-脯氨酸、生物堿在脯氨酸、生物堿在aldolaldol、michael addition michael addition 、催化氧、催化氧化等反應(yīng)中的應(yīng)用。化等反應(yīng)中的應(yīng)用。99.7%ee.（七）抗瘧疾特效藥（七）抗瘧疾特效藥青蒿素青蒿素.（八）抗禽流感藥（八）抗禽流感藥達(dá)菲達(dá)菲.物達(dá)菲的手性制造物達(dá)菲的手性制造抗禽流感藥物（抗禽流感藥物（Tamiflu，商品名：達(dá)菲），商