第五章 聚合物反應(yīng)5

1、第五章 自由基本體聚合 生產(chǎn)工藝及設(shè)備n本體聚合：在不使用溶劑和分散介質(zhì)的情況下，以少本體聚合：在不使用溶劑和分散介質(zhì)的情況下，以少量的引發(fā)劑或光和熱引發(fā)使單體進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。量的引發(fā)劑或光和熱引發(fā)使單體進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。5.1 本體聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn) 根據(jù)單體和聚合物的互溶情況可分為：根據(jù)單體和聚合物的互溶情況可分為： 根據(jù)反應(yīng)單體的相態(tài)可分為：根據(jù)反應(yīng)單體的相態(tài)可分為：均相本體聚合、非均相本體聚合；均相本體聚合、非均相本體聚合；氣相本體聚合、液相本體聚合。氣相本體聚合、液相本體聚合。5.1 本體聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)n本體聚合的主要特點(diǎn)：本體聚合的主要特點(diǎn)： 主要優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品的純度高、工藝

2、過(guò)程比較簡(jiǎn)單、三廢污主要優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品的純度高、工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單、三廢污 染小。染小。主要缺點(diǎn)：相對(duì)發(fā)熱量較大、聚合反應(yīng)熱排出困難；體主要缺點(diǎn)：相對(duì)發(fā)熱量較大、聚合反應(yīng)熱排出困難；體 系粘度高、溫度難以穩(wěn)定，分子擴(kuò)散困難，系粘度高、溫度難以穩(wěn)定，分子擴(kuò)散困難， 聚合物分子量分布寬。聚合物分子量分布寬。5.1 本體聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)n解決本體聚合體系放熱和散熱這一對(duì)矛盾的措施有：解決本體聚合體系放熱和散熱這一對(duì)矛盾的措施有： （1）使反應(yīng)進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率就分離出聚合物；）使反應(yīng)進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率就分離出聚合物； （2）采用較低反應(yīng)溫度、較低引發(fā)劑濃度進(jìn)行聚合；）采用較低反應(yīng)溫度、較低引發(fā)劑濃度進(jìn)行聚合

3、； （3）將反應(yīng)分步進(jìn)行，控制）將反應(yīng)分步進(jìn)行，控制“自加速效應(yīng)自加速效應(yīng)”； （4）強(qiáng)化聚合設(shè)備的傳熱；）強(qiáng)化聚合設(shè)備的傳熱； （5）采用紫外光或輻射引發(fā)聚合，以降低反應(yīng)溫度；）采用紫外光或輻射引發(fā)聚合，以降低反應(yīng)溫度； 5.2 典型的本體聚合生產(chǎn)工藝n典型的本體聚合生產(chǎn)工藝有：典型的本體聚合生產(chǎn)工藝有： 1. 非均相本體聚合非均相本體聚合聚氯乙稀本體聚合生產(chǎn)聚氯乙稀本體聚合生產(chǎn) 2. 本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn)有機(jī)玻璃生產(chǎn) 3. 氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn) 5.2 典型的本體聚合生產(chǎn)工藝n非均相本體聚合非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯本體聚合生

4、產(chǎn) 氯乙烯本體聚合一般分為二個(gè)階段：氯乙烯本體聚合一般分為二個(gè)階段： 第一階段第一階段 預(yù)聚合；預(yù)聚合； 第二階段：后聚合。第二階段：后聚合。 操作方式：間歇操作。操作方式：間歇操作。 非均相本體聚合非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn) 氯乙烯本體聚合二段法生產(chǎn)工藝流程氯乙烯本體聚合二段法生產(chǎn)工藝流程非均相本體聚合非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)n氯乙烯本體聚合的主要設(shè)備氯乙烯本體聚合的主要設(shè)備 聚合釜配置：聚合釜配置：1臺(tái)預(yù)聚合臺(tái)預(yù)聚合5臺(tái)后聚合。臺(tái)后聚合。n預(yù)聚釜預(yù)聚釜立式不銹鋼聚合釜，內(nèi)裝渦輪式平槳攪拌器，攪拌轉(zhuǎn)立式不銹鋼聚合釜，內(nèi)裝渦輪式平槳攪拌

5、器，攪拌轉(zhuǎn)速控制在速控制在50250rpm之間。之間。 攪拌器的形式和大小，攪拌轉(zhuǎn)速的大小將直接關(guān)系到預(yù)聚合攪拌器的形式和大小，攪拌轉(zhuǎn)速的大小將直接關(guān)系到預(yù)聚合種子顆粒的形態(tài)和大小。種子顆粒的形態(tài)和大小。n后聚釜后聚釜臥式釜（臥式釜（50m3 ），內(nèi)裝有慢速攪拌的三條螺帶組合），內(nèi)裝有慢速攪拌的三條螺帶組合的攪拌器。螺帶與釜壁間隙極小。臥式釜轉(zhuǎn)速為的攪拌器。螺帶與釜壁間隙極小。臥式釜轉(zhuǎn)速為67rpm。n本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn)有機(jī)玻璃生產(chǎn)按加熱方式按加熱方式：水浴法水浴法空氣浴法空氣浴法水浴法和空氣浴法結(jié)合使用水浴法和空氣浴法結(jié)合使用按單體是否預(yù)聚灌模按單體是否預(yù)聚灌模：?jiǎn)误w灌模法

6、單體灌模法單體預(yù)聚成漿液后灌模法單體預(yù)聚成漿液后灌模法5.2 典型的本體聚合生產(chǎn)工藝對(duì)模具的密封要求對(duì)模具的密封要求高，產(chǎn)品收縮率高，高，產(chǎn)品收縮率高，但光學(xué)性能優(yōu)良。但光學(xué)性能優(yōu)良。通常用于民通常用于民用品的生產(chǎn)。用品的生產(chǎn)。用于生產(chǎn)力學(xué)性能用于生產(chǎn)力學(xué)性能要求高、抗銀紋性要求高、抗銀紋性能好的工業(yè)產(chǎn)品及能好的工業(yè)產(chǎn)品及航空用有機(jī)玻璃。航空用有機(jī)玻璃。本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn)有機(jī)玻璃生產(chǎn)n單體預(yù)聚灌模法的主要優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)误w預(yù)聚灌模法的主要優(yōu)點(diǎn)：（1 1）在預(yù)聚釜內(nèi)進(jìn)行單體的部分聚合，可以減輕模具的熱負(fù)荷；縮短單體）在預(yù)聚釜內(nèi)進(jìn)行單體的部分聚合，可以減輕模具的熱負(fù)荷；縮短單體 在模具內(nèi)

7、的聚合時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品質(zhì)量；在模具內(nèi)的聚合時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品質(zhì)量； （2 2）使一部分單體在模具外先行聚合，減少了其在模具內(nèi)聚合時(shí)的收縮率；）使一部分單體在模具外先行聚合，減少了其在模具內(nèi)聚合時(shí)的收縮率； （3 3）增加粘度，從而減少在模具內(nèi)的泄漏現(xiàn)象；）增加粘度，從而減少在模具內(nèi)的泄漏現(xiàn)象；（4 4）克服溶解于單體中氧分子的阻聚作用。）克服溶解于單體中氧分子的阻聚作用。n單體預(yù)聚灌模法的主要缺點(diǎn)：?jiǎn)误w預(yù)聚灌模法的主要缺點(diǎn)： 在制造不同厚度的板材時(shí)要求預(yù)聚漿的聚合程度也有所不同；預(yù)聚漿在制造不同厚度的板材時(shí)要求預(yù)聚漿的聚合程度也有所不同；預(yù)聚漿粘度大，難以除去機(jī)械雜質(zhì)和氣

8、泡。粘度大，難以除去機(jī)械雜質(zhì)和氣泡。 本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn)有機(jī)玻璃生產(chǎn)q1. 有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝單體單體配料配料制漿制漿第一步預(yù)聚：第一步預(yù)聚：攪拌將各組份混合均勻，升溫至攪拌將各組份混合均勻，升溫至8585，停止加熱。調(diào)節(jié)冷卻水，停止加熱。調(diào)節(jié)冷卻水， 保持釜溫在保持釜溫在9393以下，反應(yīng)到粘度達(dá)到以下，反應(yīng)到粘度達(dá)到20002000厘泊左右，具體根據(jù)厘泊左右，具體根據(jù) 操作要求而定。過(guò)濾，預(yù)聚漿儲(chǔ)藏于中間槽。操作要求而定。過(guò)濾，預(yù)聚漿儲(chǔ)藏于中間槽。 本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn)有機(jī)玻璃生產(chǎn)q1. 有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝單體單體配料配料制漿制

9、漿封合封合排氣排氣灌漿灌漿制模制模第二步澆模：第二步澆模：先用堿液、酸液、蒸餾水洗清并烘干硅玻璃平板二大塊，按所需先用堿液、酸液、蒸餾水洗清并烘干硅玻璃平板二大塊，按所需 成品厚度，在二塊玻璃中間墊上一圈包有玻璃紙的橡膠墊條，用成品厚度，在二塊玻璃中間墊上一圈包有玻璃紙的橡膠墊條，用 夾具夾好，即成一個(gè)方形?？?，把一邊向上斜放，留下澆鑄口，夾具夾好，即成一個(gè)方形模框，把一邊向上斜放，留下澆鑄口， 把預(yù)聚漿灌腔，排出氣泡，封口。把預(yù)聚漿灌腔，排出氣泡，封口。本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn)有機(jī)玻璃生產(chǎn)q1. 有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝單體單體配料配料制漿制漿模板模板清洗清洗裁切裁切包裝

10、包裝脫模脫模聚合聚合封合封合排氣排氣灌漿灌漿入庫(kù)入庫(kù)制模制模新模板新模板第三步聚合：第三步聚合：把封合的?？虻跞霟崴洌ɑ蚝娣浚?，根據(jù)板厚分別控制溫度在把封合的模框吊入熱水箱（或烘房），根據(jù)板厚分別控制溫度在 2552，經(jīng)過(guò)，經(jīng)過(guò)10160小時(shí)，到取樣檢查料源硬化為止，用直小時(shí)，到取樣檢查料源硬化為止，用直 接蒸汽加熱水箱內(nèi)水至沸騰，保持二小時(shí)，通水慢慢冷卻到接蒸汽加熱水箱內(nèi)水至沸騰，保持二小時(shí)，通水慢慢冷卻到 40，吊出模具，取出中間有機(jī)玻璃板材，去邊，裁切后包裝。，吊出模具，取出中間有機(jī)玻璃板材，去邊，裁切后包裝。本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn)有機(jī)玻璃生產(chǎn)n2. 2. 有機(jī)玻璃生產(chǎn)的

11、主要設(shè)備有機(jī)玻璃生產(chǎn)的主要設(shè)備 有機(jī)玻璃生產(chǎn)的主要設(shè)備有：定型模具（板框）、熱水箱（或有機(jī)玻璃生產(chǎn)的主要設(shè)備有：定型模具（板框）、熱水箱（或烘房），預(yù)聚釜。烘房），預(yù)聚釜。預(yù)聚釜結(jié)構(gòu)圖預(yù)聚釜結(jié)構(gòu)圖氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn) 目前在世界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約占目前在世界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約占1/31/3, ,居第居第一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占聚乙烯生產(chǎn)總量的一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占聚乙烯生產(chǎn)總量的5050。 所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到150150250Mpa250Mpa的高壓條件下，的高壓條件下，

12、用氧或過(guò)氧化物為引發(fā)劑，于用氧或過(guò)氧化物為引發(fā)劑，于200200左右的溫度下經(jīng)自由基聚合反左右的溫度下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而制得。應(yīng)而制得。 乙烯氣相本體聚合具有以下特點(diǎn)：乙烯氣相本體聚合具有以下特點(diǎn)：（1） 聚合熱大；聚合熱大；（2） 聚合轉(zhuǎn)化率低聚合轉(zhuǎn)化率低（3） 反應(yīng)器內(nèi)壓力高反應(yīng)器內(nèi)壓力高（4） 易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移（5） 存在一個(gè)壓力和氧濃度地臨界關(guān)系存在一個(gè)壓力和氧濃度地臨界關(guān)系氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn)n1. 1. 高壓聚乙烯的生產(chǎn)工藝高壓聚乙烯的生產(chǎn)工藝高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的兩種方法：高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的兩種方法：釜式法：大都采用有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，反

13、應(yīng)壓力較管式法低，物釜式法：大都采用有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，反應(yīng)壓力較管式法低，物 料可以充分混合料可以充分混合,反應(yīng)溫度均勻，所得聚合物分子量分布窄反應(yīng)溫度均勻，所得聚合物分子量分布窄 。 管式法：引發(fā)劑是氧或過(guò)氧化物，反應(yīng)器內(nèi)的壓力分布和溫度分布大管式法：引發(fā)劑是氧或過(guò)氧化物，反應(yīng)器內(nèi)的壓力分布和溫度分布大 ，反應(yīng)時(shí)間短，所得聚合物支鏈少，分子量分布寬，適宜制，反應(yīng)時(shí)間短，所得聚合物支鏈少，分子量分布寬，適宜制 造薄膜制品及共聚物。造薄膜制品及共聚物。主要原料：乙烯（氣體）主要原料：乙烯（氣體） 乙烯高壓聚合單程轉(zhuǎn)率不高乙烯高壓聚合單程轉(zhuǎn)率不高(單體單程轉(zhuǎn)化率單體單程轉(zhuǎn)化率 24左右左右)，

14、大量單體要循環(huán)使用。，大量單體要循環(huán)使用。 其他原料：引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑及各種添加劑其他原料：引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑及各種添加劑( (抗氧劑、紫外線吸收抗氧劑、紫外線吸收 劑、潤(rùn)滑劑、開口劑、抗靜電劑等等劑、潤(rùn)滑劑、開口劑、抗靜電劑等等) )。分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑新鮮乙烯新鮮乙烯引發(fā)劑引發(fā)劑25MPa0.1MPa25MPa乙烯高壓聚合生產(chǎn)流程乙烯高壓聚合生產(chǎn)流程一次一次壓縮機(jī)壓縮機(jī)高壓分離器高壓分離器低壓分離器低壓分離器壓縮機(jī)壓縮機(jī)擠出擠出造粒機(jī)造粒機(jī)150-250MPa二次二次壓縮機(jī)壓縮機(jī)減減壓壓閥閥減壓閥減壓閥乙烯乙烯管管式式反反應(yīng)應(yīng)器器釜釜式式反反應(yīng)應(yīng)器器氣相本體聚合氣相本體聚合高壓

15、聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn)n2. 2. 影響乙烯聚合反應(yīng)的主要因素影響乙烯聚合反應(yīng)的主要因素（1 1）壓力的影響）壓力的影響 提高聚合體系的壓力，通常將使聚合物分子量增加，同時(shí)使提高聚合體系的壓力，通常將使聚合物分子量增加，同時(shí)使聚乙烯分子鏈中的支鏈度及乙烯基含量降低，導(dǎo)致產(chǎn)品密度增聚乙烯分子鏈中的支鏈度及乙烯基含量降低，導(dǎo)致產(chǎn)品密度增大。大。（2 2）溫度的影響）溫度的影響 溫度升高將使聚合物的分子量相應(yīng)降低，聚乙烯分子鏈中的溫度升高將使聚合物的分子量相應(yīng)降低，聚乙烯分子鏈中的支鏈度及乙烯基含量升高，使產(chǎn)品的密度和抗老化能力下降。支鏈度及乙烯基含量升高，使產(chǎn)品的密度和抗老化能力下降。 操作壓力

16、：操作壓力：110250kPa操作溫度：操作溫度：130 280 氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn)n2 2. 影響乙烯聚合反應(yīng)的主要因素影響乙烯聚合反應(yīng)的主要因素 引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量，引發(fā)劑用量增引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量，引發(fā)劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。生產(chǎn)上，引發(fā)劑用量通常加，聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。生產(chǎn)上，引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬(wàn)分之一。為聚合物質(zhì)量的萬(wàn)分之一。（3 3）引發(fā)劑的影響）引發(fā)劑的影響（4 4）鏈轉(zhuǎn)移劑的影響）鏈轉(zhuǎn)移劑的影響 常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有丙烷、氫、丙稀等。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有丙烷、氫、丙稀等。（5

17、5）單體純度的影響）單體純度的影響 乙烯單體中雜質(zhì)越多，會(huì)造成聚合物分子量降低，且會(huì)影響乙烯單體中雜質(zhì)越多，會(huì)造成聚合物分子量降低，且會(huì)影響產(chǎn)品各種性能，工業(yè)上，對(duì)乙烯的純度要求超過(guò)產(chǎn)品各種性能，工業(yè)上，對(duì)乙烯的純度要求超過(guò)99,9599,95。氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn)n3 3. 高壓聚乙烯生產(chǎn)聚合反應(yīng)設(shè)備高壓聚乙烯生產(chǎn)聚合反應(yīng)設(shè)備主體設(shè)備：反應(yīng)器主體設(shè)備：反應(yīng)器管式反應(yīng)器（平推流，分子量分布寬）管式反應(yīng)器（平推流，分子量分布寬） 釜式反應(yīng)器（全混流，分子量分布窄）釜式反應(yīng)器（全混流，分子量分布窄）=2.57.5cmD/L=1/2501/40000Lmax=900m材質(zhì)：高壓合金鋼管材質(zhì)：高壓合金鋼管二段式：聚合引發(fā)段二段式：聚合引發(fā)段 聚合段（冷卻）聚合段（冷卻）高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器乙烯乙烯乙烯，催化劑乙烯，催化劑冷卻劑（出）冷卻劑（出）冷卻劑（進(jìn)）冷卻劑（進(jìn)）反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物攪拌電動(dòng)機(jī)攪拌電動(dòng)機(jī)攪拌器攪拌器內(nèi)冷管內(nèi)冷管隔墻隔墻高壓聚乙烯聚合釜示意圖高壓聚乙烯聚合釜示意圖L/D=420N=10002000rpmV=1M3生產(chǎn)能力：生產(chǎn)能力：100000t/a可分區(qū)操作可分區(qū)操作可以二釜串連操作